DE764644C - - Google Patents

Description

P.A. 853056 *26.1Q38

I. G. FARBENINDUSTRIE AKTIENGESELLSCHAFT Montaü: «mM Samte. «mttMi Vmltar M MUcMmtn Cut tau* Friti Saimtt, «WmM Hirt·)·, tag»! v. IMariat, CaA KnWIi₁ Fritz tsr Mwr, ClmsUan Schnei««·. 6»rg v. SUuKtKt

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Unser Zeichen; 0«Z. 11101.

Ludwigshafen a/Rh.,den 25. Oktober 1958/J.-Be.

Verfahren zur HerajkayXung flüssiger Treibstoffe.

Gasförmige lethanhomologe kann man bekanntlich dadurch in flüssige, als Treibstoffe verwendbare Kohlenwasserstoffe überführen, dass man sie zunächst spaltet und / oder dehydriert und die erhaltenen {rase der Polymerisation unterwirft. Diese Arbeitsweise gibt aber mit den gewöhnlich zur Verfugung stehenden technischen Ausgangsgaaen, die neben Propan und gegebenenfalls Äthan beträchtliche Mengen höherer Methanhomologen, insbesondere Butan, enthalten, nur geringe Ausbeuten. Unterwirft man solche Gase den für die Spaltung und / oder Dehydrierung des Butans geeigneten Arbeitsbedingungen, so werden nur geringe Mengen des vorhandenen Äthans und Propans umgesetzt, während, wenn man durch schärfere Bedingungen auch diese zur Umsetzung zu bringen suchte das Butan weitgehend unter Bildung von Kohlenstoff und Methan zersetzt wird.

Um eine höhere Ausbeute an den gewünschten flüssigen Kohlenwasserstoffen zu erreichen, wurde schon vorgeschlagen, die einzelnen,in den Ausgangsgasen enthaltenen Llethanhomologen von einander zu trennen, hierauf jedes für sich zu spalten und / oder zu dehydrieren und die erhaltenen Spaltgase getrennt oder

gemeinsam zu polymerisieren« Diese Arbeitsweise erfordert aber "bei den gewöhnlich zu verarbeitenden Ausgangsgasen etwa drei, wenn nicht mehr Spalt- bezw«, Dehydrieranlagen.

Es wurde nun gefunden, dass man Gasgemische, die neben Propan und gegebenenfalls Äthan auch Butan und gegebenenfalls noch höhere Methanhomologe enthalten, in sehr vorteilhafter Weise in flüssige, als Treibstoffe verwendbare Kohlenwasserstoffe überführen kann, wenn man das Butan und die etwa vorhandenen höheren Methanhomologen vom Äthan und Propan trennt, die letzteren gemeinsam oder jedes für sich spaltet und / oder dehydriert, aus den Spaltgasen die Olefine abtrennt und diese gemeinsam mit dem Butan und gegebenenfalls höheren Methanhomologen bei hohen Temperaturen und Drucken polymerisiert,, Dieses Verfahren hat gegegenüber der vorher beschriebenen Arbeitsweise nicht nur den Vorteil, das3 die Zahl der Spalt- bezw₀ Dehydrierbehandlungen vermindert wird, sondern auch dass ein Teil der Methanhomologen überhaupt nicht gespalten und / oder dehydriert zu werden braucht und damit auch die Zersetzung wertvoller Kohlenwasserstoffe mit mehr als drei Kohlenstoffatomen unter Bildung von Methan und die Verdünnung dea zu polymerisierenden Gasgemisches mit den an der Polymerisation nicht teilnehmenden Spaltprodukten Wasserstoff und Methan wesentlich vermindert werden»

Sind in ,den Ausgangsgasen Äthan und ,Propan in nicht sehr voneinander verschiedenen Volumenanteilen vorhanden, z„B . im Verhältnis 2:3 bis 3:2, so behandelt man sie zweckmässig getrennt, während man, wenn das eine dieser Gase in nur geringen Mengen neben dem anderen vorhanden ist, die Gase vorteilhaft gemeinsam

behandelt.

Die Abtrennung der zu spaltenden bezwo zu dehydrierenden Fraktionen erfolgt zweckmässig durch Destillation oder Fraktionierung bei erhöhtem Druck«

Die Spaltung und / oder Dehydrierung kann in Gegenwart von Katalysatoren oder rein thermisch durchgeführt werden, wobei man bei beliebigen Drucken und mit oder ohne Zusatz von Fremdgasen arbeiten kann» Besonders vorteilhaft ist die thermische Spaltung in die Kohlenstoffabscheidung nicht begünstigenden Reaktionsgefässen, Z₀B₀ in Rohren aus siliciumhaltigen Stoffen oder aus hochprozentigen Chromstählen, wie FF,Q-Stahl, wie sie in den deutschen Patentschriften 593 257, 596 720, 590 875 und in der britischen Patentschrift 469 101 angeführt sind; bei dieser Arbeitsweise wird im Vergleich zur Dehydrierung das bei der nachfolgenden thermischen Polymerisation sehr günstig wirkende Äthylen in grösserer Ausbeute erhalten.

Die Abtrennung der gebildeten Olefine aus dem Spaltgas kann dann, gegebenenfalls nach Öydrierung der Kohlenwasserstoffe mit dreifacher Kohlenstoffbindung, mittels ammoniakalischer Cuprosalzlöaung erfolgen« Man kann jedoch auch andere an sich bekannte Verfahren, z.B. Druckdestillation nach Linde oder Ölwäsche, anwenden.

Die angereicherten Olefine werden gemeinsam mit dem aus dem Ausgangsgas abgetrennten Butan und gegebenenfalls höheren Methanhomologen bei hohen Temperaturen, zweakmässig bei 500 bis 550° und unter hohem Druck, vorzugsweise bei 100 bis 160 at, polymerisiert, wobei infolge der hohen Olefinkonzentration das Butan

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•und die höheren Homologen ohne vorherige Spaltung unmittelbar in flüssige, als Treibstoffe verwendbare Kohlenwasserstoffe übergeführt werden.

Die Polymerisation wird zweckmässig in G-efässen durchgeführt, die mit Silicium oder Chromstählen ausgekleidet oder aus diesen Stoffen hergestellt sind (siehe Z₀B₀ die deutschen Patentschriften 590 875 und 593 257 voaä ..·.....,·... (Anmeldung I» 53 584 IVc/12 o))„ Katalysatoren sind bei dieser Umsetzung nicht erforderlich» Die Abtrennung der erhaltenen flüssigen, als Treibstoffe verwendbaren Reaktionsprodukte erfolgt vorteilhaft in der gleichen Trennungsanlage, in der die Zerlegung der Ausgangsgase in ihre Bestandteile stattfindet=

Das beschriebene Verfahren gestattet, unter Vermeidung der Butanspaltung und der bei dieser auftretenden Bildung unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere Methan, beliebig zusammengesetzteGemisohe gasförmiger Methanhomologen in hohen Ausbeuten in flüssige, als Treibstoffe verwendbare Kohlenwasserstoffe überzuführen O

Man kann das beschriebene Verfahren auch vorteilhaft für die Umsetzung von Ausgangsgasen anwenden, die neben den Methanhomologen wesentliche Mengen Olefine enthalten, wenn man diese Ausgangsgase zusammen mit den aus der Spalt- bezwo Dehydrierbehandlung kommenden Gasen der Polymerisationsstufe zuleitet, die Methanhomologe enthaltenden Reetgase der Polymerisation dann in der beschriebenen Weise trennt, das Ä'than und Propan spaltet und / oder dehydriert und die aus den Spaltprodukten abgetrennten Olefine zusammen mit dem Butan und gegebenenfalls höheren Homologen

und nach Zusatz frischer Ausgangsgase polymerisiert» Zweckmässlg werden auch in diesem Falle die nicht-olefinischen Anteile der Spaltgase der Trennungsanlage für die Methanhomologen zugeführt» Diese Ausführungsform des Verfahrens kommt insbesondere für Ausgangsgase in Betracht,, die mehr als 10 $ Olefine enthalten.

Die beü4ege«den; Zeichnungen zeigen für die Durchführung des Verfahrens geeignete Anordnungen» Abb ₀ ι stellt eine Anordnung für das Arbeiten mit olefinfreien oder -armen Ausgangsgasen und Abb. 2 eine solche für das Arbeiten mit olefinhaltigen Ausgangsgasen dar.

Das durch Leitung 1 der Abb. 1 zugeführte Gasgemisch wird in der Trennungsanlage 2 Zerlegt, nachdem ea mit dem über die Leitung 13 von der Polymerisationsanlage 12 kommenden Reaktionsgemisch und dem über die Leitung 11 zugeführten, Methankohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthaltenden Restgas der Ölefinanreicherungsanlage 9 vermischt wurde» Durch Leitung 3 entweichen Methan und Wasserstoff, durch Leitung 4 die Cp-Fraktion und durch Leitung 5 die 0,-Praktion» Die beiden letztgenannten Fraktionen können auch gemeinsam aus der Trennungsanlage abgezogen werden; sie werden in der Spaltanlage 7 entweder in einer einzigen oder in zwei Spaltzonen gespalten bezw» dehydriert. Die Spaltgase unterwirft man dann gemeinsam einer Hydrierung zur Entfernung der Kohlenwasserstoffe mit 3=facher Kohlenstoffbindung und zerlegt sie anschliessend in Anlage 9 in Olefine _s die zu«· sammen mit der aus Trennungsanlage 2 über Leitung 6 kommenden Fraktion der höheren Kohlenwasserstoffe (C.-Kohlenwasserstoffe und

höhere) durch Rohr 10 in die Polymerisationsanlage 12 geführt werden, und in Paraff!!!kohlenwasserstoffe und Wasserstoffe» die über Leitung 11 und 13 wieder in die Trennungsanlage 2 gelangen. Die Polymerisationsprodukte werden über Leitung 13 ebenfalls zur Trennungsanlage 2 zurückgeleitet„ Die gebildeten flüssigen Kohlenwasserstoffe fHessen durch Rohr 14.

Bei der in Abb_o 2 dargestellten Anordnung werden die olefinhaltigen Ausgangsgase nach Zumisohung von aus de Anlage zurückgeführten gasförmigen Olefinen und Methanhomologen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen im Molekül in den Polymerisationaofen 32 geleitet, in welchem die Olefine und ein Teil der Methankohlenwasserstoffe in flüssige Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Das den Reaktionsraum durch Leitung 33 verlassende Gemisch wird nach Zugabe der über Leitung 31 von der Olefinabtrennungsanlage 29 kommenden^ Methankohlenwasaerstoffe und Wasserstoff enthaltenden Gasen der Trennungsanlage 22 zugeführto Durch Leitung 34 werden die erhaltenen flüssigen Kohlenwasserstoffe abgezogen? durch Leitung 23 entweichen Wasserstoff und Methan_p wain rend man Äthan und Propan durck Leitung 24 und 25 entfernt, um sie in der Spaltanlage 27 getrennt oder gemeinsam zu spalten« Das Spaltgas gelangt über Leitung 28 in die Olefinabtrennungsanlage 29» nachdem es zuvor von Acetylenkohlenwasserstoffen befreit, wurde,, Die über Leitung 31 entweichenden_t Methankohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthaltenden Gase werden in die Trennungsanlage 22 zurückgeführt,, während die angereicherten Olefine über Leitung 30 nach Zumischen der aus der Trennungsanlage 22 über Lei-

tung 26 abgezogenen Methanhomologen wieder in den Polymerisationsofen 32 geleitet werden=

Beispiel 1:

Von einem Kohlenwasserstoffgemische das etwa 47 Gew*?S Propan und 53 Gew»# Butan enthält, werden stündlich 3,0 kg in einer Destillationsanlage bei einem Druck von 10 at in ihre Bestandteile zerlegt. Die Propanfraktion wird in einem Chromstahlrohr (Chromgehalt etwa 30 $>) von 20 mm I₀ Wo und 5 m Länge bei etwa 850° gespalten« Man erhält ein Spaltgas mit etwa 35 i> 01efinen_faus dem nach Entfernen des beim Spalten gebildeten Acetylene (z<,B. nach der deutschen Patentschrift 612 205) die Olefine mit ammoniakalischer Cuprocarbonatlösung abgetrennt werden. Das neben geringen Mengen nicht umgesetzten Propans vorwiegend Methan und Wasserstoff enthaltende Restgas wird zur Destillationsanlage zurückgeführt₉ während das etwa 90 VoI„$ Olefine enthaltende Olefingemisch mit der Butanfraktion aus der Destillationsanlage bei etwa 550° und unter einem Druck von 150 at in einem Hochdruckrohr (16 mm l_ew» und 5 m Länge) aus Chrom-Wolfram-Stahl in flüssige Kohlenwasserstoffe Übergeführt wird. Die Reaktionsprodukte werden ebenfalls in die Destillationsanlage zurückgeführt, aus der stündlich etwa 2 kg flüssige, zu etwa 85 Gew,# zwischen 50 und 200° siedende Produkte abgezogen werden»

Beispiel 2:

Etwa 1525 Liter eines Gasgemisohes von etwa folgender Zusammensetzung

Aethylen	2,0	VoI
Propylen	21,1	M
höhere Olefine	30,6	η
Aethan	4,3	»ι
Propan	23,2	It

höhere Methanhomologe 18,8 "

werden nach Zumischen von etwa der doppelten Menge eines aus Olefinen und höheren Methanhomologen bestehenden zurückgeführten Grases in einem aus Chrom-Wolfram-Stahl hergestellten Hochdruckrohr (16 mm 1.Wi und 5 m Länge) unter einem Druck von at auf etwa 550° erhitzt. Die Reaktionsprodukte werden verflüssigt und durch Destillation zerlegt» Als Restgas entweichen stündlich etwa 750 Liter einee hauptsächlich aus Methan und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches. Eine vornehmlich Äthan und Propan enthaltende Fraktion (stündlich 900 bis 1000 Liter) wird in einem hochlegierten Chromstahlrohr (20 mm 1»W·, 5 m Länge, Chromgehalt etwa 30 $) bei etwa 870° gespalten« Aus dem Spaltgas, das etwa 32 VoI»# Olefine enthält, trennt man nach Hydrierung des darin enthaltenen Acetylens die Olefine mit ammoniakalischer Cuprocarbonatlösung ab, um sie nach Zugabe der aus der Destillationsanlage entspannten gasförmigen höheren Methanhomologen wieder zur Polymerisationszone zu leiten. Aus der Destillationsanlage werden stündlich 2,8 kg flüssige Produkte abgeschieden; über §5Gew.$ von ihnen sieden zwischen 40 und 200°.

Claims (4)

1. Patentansprüche;

   Verfahren zur Herstellung flüssiger Treibstoffe aus Gasgemischen, die wesentliche Mengen Propan und Butan enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man das Propan vom Butan

   trennt und hierauf spaltet und / oder dehydriert, und die aus den Spaltgasen abgetrennten Olefine gemeinsam mit dem Butan bei hohen Temperaturen und Drucken polymerisiert«.
2. 2) Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet , dass man bei Anwesenheit von Äthan neben dem Propan diese Kohlenwasserstoffe entweder getrennt oder gemeinsam spaltet und / oder dehydriert und bei getrennter Behandlung die Spaltprodukte vor der Abscheidung der Olefine vereinigt„
3. 3) Verfahren naoh Ansprüchen 1 und 2_S dadurch gekennzeichnet j dass man bei Anwesenheit von höheren Methanhomologen als Butan in dem Gas diese zusammen mit dem Butan der Polymerisation mit den aus den Spaltgasen abgetrennten Olefinen unterwirft«,
4. 4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet} dass man bei Anwesenheit wesentlicher Mengen Olefine in dem Ausgangsgas dieses zusammen mit den aus den Spaltprodukten abgetrennten Olefinen der Polymerisation unterwirft, aus den Polymerisationsprodukten die flüssigen Anteile abscheidet und die Gase in der in den Ansprüchen 1 bis 3 gekennzeichneten Weise weiterbehandelto

   I₀G₀ FARBENINDUSTRIE' AKT IENGESELLSGHAFT