EP1558552A2 - Verfahren zur herstellung von oligomeren abgeleitet von butenen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oligomeren abgeleitet von butenen

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Publication number
EP1558552A2
EP1558552A2 EP03769461A EP03769461A EP1558552A2 EP 1558552 A2 EP1558552 A2 EP 1558552A2 EP 03769461 A EP03769461 A EP 03769461A EP 03769461 A EP03769461 A EP 03769461A EP 1558552 A2 EP1558552 A2 EP 1558552A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
hydrocarbon compounds
fraction
stream
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03769461A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Bitterlich
Hartwig Vob
Gunter Schuch
Thomas Heidemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1558552A2 publication Critical patent/EP1558552A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/24—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
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    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of oligomers, mainly consisting of repeating units derived from 1- or 2-butene, from a hydrocarbon stream consisting essentially of branched and linear hydrocarbon compounds with 4 carbon atoms, containing olefinic branched and linear hydrocarbon compounds with 4 carbon atoms (from - Gangsstrom C 4 ), where one
  • step a) separates the output stream C 4 into a fraction consisting mainly of linear hydrocarbon compounds with 4 carbon atoms (fraction IC) and a fraction mainly consisting of branched hydrocarbon compounds with 4 carbon atoms (fraction vC 4 ) by using the output stream C 4 brings into contact with a membrane which is easier to pass for linear hydrocarbon compounds with 4 carbon atoms than for branched hydrocarbon compounds with 4 carbon atoms,
  • step c3 Polymerization to polyisobutylene (step c3)
  • step c4 Dimerization to 2,4,4-trimethyl-1-pentene (step c4)
  • Hydrocarbon compounds with 8 carbon atoms step c5
  • the octenes or dodecenes generally serve as starting products for the production of alcohols, which can be obtained from the starting products by hydroformylation and subsequent hydrogenation.
  • the alcohols are often used in the production of plasticizers or surfactant alcohols.
  • the degree of branching for the inherent shade of the plasticizer plays a decisive role when used as plasticizer alcohol.
  • the degree of branching is described by the iso index, which gives the average number of methyl branches in the respective fraction.
  • iso index gives the average number of methyl branches in the respective fraction.
  • n-octenes with 0, methylheptenes with 1 and dimethylhexenes with 2 contribute to the iso index of a C 8 fraction.
  • the lower the IsoIndex the more linear the molecules in the respective fraction are.
  • the higher the linearity, ie the lower the iso index the higher the yields in the oxidation and the better the properties of the plasticizer produced with it.
  • a low iso index for example in the case of phthalate plasticizers, has a favorable effect on the low volatility and better cold break temperature of the soft PVO produced with the plasticizer.
  • Processes for the production of unbranched octene or dodecene are e.g. known from WO 9925668 and 0172670.
  • olefinic C 4 -hydrocarbon fractions are required as starting materials for the preparation of the octenes or dodecenes, which contain as small a proportion of branched C 4 -hydrocarbons as possible.
  • Suitable for this are, for example, a) the reaction with methanol to methyl tert-butyl ether (MTBE) or the Lewis acid-catalyzed polymerization to polyisobutylene (cf.Industrial Organic Chemistry, K. Weissermel, H.-J. Arpe, Verlag Wiley -VCH, 1998, 5th edition, chapter 3.3.2. Furthermore, it is known (loc. Cit.) That linear hydrocarbon compounds with 4 carbon atoms are selectively absorbed on certain molecular sieves and that separation of isobutene can thereby be achieved.
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • Lewis acid-catalyzed polymerization to polyisobutylene cf.Industrial Organic Chemistry, K. Weissermel, H.-J. Arpe, Verlag Wiley -VCH, 1998, 5th edition, chapter 3.3.2.
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • EP-A-481660 states that membranes with a zeolite structure are suitable for the separation of n-butanes from isobutane.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process which a) the production of largely unbranched octene and dodecene from a fraction containing both linear and branched olefinic hydrocarbon compounds having 4 carbon atoms and b) the simultaneous production of various chemical intermediates which differ from one another Deriving isobutene is possible in high yields.
  • the output current generally consists of
  • hydrocarbon compounds with less than 4 or more than 4 carbon atoms
  • the sum of olefinic branched and linear hydrocarbon compounds with 4 carbon atoms and saturated branched and linear hydrocarbon compounds with 4 carbon atoms in the total amount of the starting stream C 4 is at least 30, preferably 50% by weight.
  • the other unsaturated hydrocarbon compounds with 4 carbon atoms are generally butadienes, alkynes or allenes.
  • the hydrocarbon compounds with less than 4 or more than 4 carbon atoms are preferably propane, propene, pentanes, pentenes, hexanes, or hexenes.
  • the output current C 4 is produced by performing the following sequence of steps:
  • Stream C is used to produce a C 4 -hydrocarbon stream (raffinate I) consisting essentially of isobutene, 1-butene, 2-butene and butanes by selective hydrogenation of the butadienes and butines to give C -alkenes or C -
  • Alkanes are hydrogenated or the butadienes and butines are removed by extractive distillation
  • raffinate I can also be used in step a) without prior removal of catalyst poisons.
  • the catalyst poisons are separated off immediately after step a).
  • Stream C 4 is produced, for example, from LPG or LNG streams.
  • LPG means liquefied petroleum gas. Such liquid gases are defined, for example, in DIN 51 622. They generally contain the hydrocarbons propane, propene, butane, butenes and their mixtures, which are produced in oil refineries as by-products in the distillation and cracking of petroleum and in natural gas processing for gasoline separation.
  • LNG means Liquified Natural Gas. Natural gas mainly consists of saturated hydrocarbons, which have different compositions depending on their origin and are generally divided into three groups. Natural gas from pure natural gas deposits consists of methane and little ethane.
  • Natural gas from oil deposits also contains larger amounts of higher molecular hydrocarbons such as ethane, propane, isobutane, butane, hexane, heptane and by-products. Natural gas from condensate and distillate deposits contains not only methane and ethane, but also to a considerable extent higher-boiling components with more than 7 carbon atoms. For a more detailed description of liquid gases and natural gas can be referred to the corresponding keywords in Römpp, Chemielexikon, 9th edition.
  • the LPG and LNG used as feedstock include, in particular, so-called field butanes, as the C fraction of the "moist" portions of natural gas and associated petroleum gases are called, which are separated from the gases in liquid form by drying and cooling to about -30 ° C become.
  • Field butanes are obtained from this by low-temperature or pressure distillation, the composition of which varies depending on the deposit, but which generally contain about 30% isobutane and about 65% n-butane.
  • the raffinate I can be obtained from stream C 4 by removing or partially hydrogenating the dienes, alkynes and enines.
  • the butadiene extraction step from crude C 4 cut is preferably carried out with a butadiene-selective solvent, selected from the class of polar aprotic solvents, such as acetone, furfural, acetonitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
  • a butadiene-selective solvent selected from the class of polar aprotic solvents, such as acetone, furfural, acetonitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
  • the partial step selective hydrogenation of butadiene and acetylenic impurities contained in stream C 4 is preferably carried out in two stages by bringing the crude C 4 cut into contact in the liquid phase with a catalyst which comprises at least one metal selected from the group consisting of nickel, palladium and Contains platinum on a support, preferably palladium on alumina, at a temperature of 20 to 200 ° C, a pressure of 1 to 50 bar, a volume velocity of 0.5 to 30 m 3 of fresh feed per m 3 of catalyst per hour and a ratio from recycle to feed from 0 to 30 with a molar ratio of hydrogen to diolefins from 0.5 to 50 in order to obtain a reaction product in which, in addition to isobutene, the n-butenes 1-butene and 2-butene in a molar ratio of 2: 1 to 1:10, preferably from 2: 1 to 1: 2, and essentially no diolefins and acetylenic compounds are present.
  • the raffinate I stream is generally cleaned on at least one guard bed, consisting of high-surface area aluminum oxides, silica gels, aluminum silicates or molecular sieves.
  • the protective bed serves to dry the raffinate I stream and to remove substances which can act as a catalyst poison in one of the subsequent reaction steps.
  • the preferred adsorbent materials are Selexsorb CD and CDO as well as 3 ⁇ and NaX molecular sieves (13X). Cleaning takes place in dry towers at temperatures and pressures that are selected so that all components are in the liquid phase.
  • the fractions IC 4 and VC are treated in an analogous manner.
  • the separation according to step a can be carried out using membrane processes which are known per se (cf. EP-A-481660).
  • membrane materials e.g. Polymers or inorganic materials with molecular sieve properties into consideration.
  • the latter are e.g. to be made by pyrolysis of organic polymers such as polypropylene or zeolites, e.g. MFI type such as ZSM-5 type silicalite.
  • the membranes are preferably designed as integrally symmetrical or as composite membranes, in which the actual separating layer which effects the molecular separation and has a thickness of 0.1 to 100, preferably 1 to 20 ⁇ m, on one or more meso- and / or macroporous supports is applied.
  • the membranes are used in the form of flat, pillow, capillary, mono-channel tube or multi-channel tube elements which are known per se to the person skilled in the art from other membrane separation processes such as ultrafiltration or reverse osmosis.
  • the separating layer is preferably located on the inside of the pipe.
  • the membranes are generally surrounded by one or more housings made of polymeric, metallic or ceramic material, the connection between the housing and the membrane being formed by a sealing polymer (e.g. elastomer) or inorganic material.
  • a sealing polymer e.g. elastomer
  • the membrane process is usually operated in such a way that the output stream C 4 is brought into contact with the membrane in liquid or gaseous form and the fraction IC 4 passing through the membrane is drawn off in gaseous form, the pressure on the side of the membrane on which the output stream C 4 is (feed side), is greater than the pressure on the side of the fraction IC 4 (permeate side).
  • the temperature at which the mixture to be separated is brought into contact with the membrane is usually between 20 and 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • the pressure on the feed side of the membrane is advantageously 1 to 100, preferably 2 to 40 bar abs., And is generated by mechanical compression or pumping and heating the feed stream to a temperature which leads to a boiling pressure of the feed mixture corresponding to the desired feed pressure.
  • the pressure on the permeate side is 0.1 to 50, preferably 0.5 to 10 bar, the pressure on the feed side always being higher than that on the permeate side.
  • the permeate-side pressure is set by discharging the permeate stream by means of a vacuum pump or a compressor or by condensing the permeate stream at a temperature which leads to an intrinsic pressure of the permeate mixture corresponding to the desired permeate pressure.
  • the membrane process can be carried out in one stage, ie the permeate from one membrane apparatus or the combined permeates from several membrane apparatuses through which the feed flows in succession and / or in parallel forms the aforementioned fraction I-C 4 enriched in linear hydrocarbons and the non-permeated portion without further treatment Without further treatment, (retentate) forms the branched fraction vC 4 enriched in branched hydrocarbons.
  • the membrane process can, however, also be carried out in two or more stages, the permeate being fed from one stage to the subsequent stage and the retentate from this stage being mixed with the feed to the first stage. Such arrangements are known per se (see, for example, Sep.Sci.Technol. 31 (1996), 729 ff).
  • the separation process has the effect that the proportion of fraction IC 4 in fraction vC 4 and the fraction of fraction vC 4 in fraction IC 4 10 ppm by weight to 30% by weight, preferably 1000 ppm by weight to 25 % By weight, particularly preferably 1 to 20% by weight.
  • step b in which the oligomerization of fraction IC 4 is carried out, mainly octenes and dodecenes are preferably produced on nickel catalysts.
  • Octenes and dodecenes are valuable intermediates which can be converted to nonanol or tridecanol, in particular by hydroformylation and subsequent hydrogenation.
  • the fraction IC 4 used in step b preferably contains not more than 30, particularly preferably 15% by weight of n-butane.
  • nickel catalysts use is made above all of those nickel-containing catalysts which are known to cause low oligomer branching, cf. e.g. DE 4339713 and WO 01/37989 literature references cited to the prior art, reference being made in particular to these literature publications with regard to the catalysts. Catalysts which contain both sulfur and Ni as the active component are particularly preferred.
  • Catalysts which differ in their S: Ni ratio are very particularly preferably combined.
  • a catalyst with an S: Ni ratio ⁇ 0.5 mol / mol preferably a catalyst according to WO 01/37989 or DE 4339713, and a catalyst with an S: Ni ratio> in the rear reaction stage are used 0.5 mol / mol, preferably a catalyst according to EP 272970, US 3959400, FR 2641477 or US 4511750 with an S: Ni ratio> 0.8, particularly preferably 1.0, is used.
  • the feed can be divided and introduced into the reactor at several points, for example in front of a first fixed bed in the direction of flow of the reaction mixture and / or between individual Ni catalyst fixed beds.
  • a reactor cascade for example, it is possible to feed the feed completely to the first reactor in the cascade or to distribute it over several feed lines to the individual reactors in the cascade, as described for the case of the single reactor.
  • the oligomerization reaction usually takes place at temperatures from 30 to 280, preferably from 30 to 190 and in particular from 40 to 130 ° C. and a pressure of generally 1 to 300, preferably from 5 to 100 and in particular from 10 to 50 bar , The pressure is expediently selected so that the feed is supercritical and in particular liquid at the temperature set.
  • the reactor is usually a cylindrical reactor charged with the Ni catalyst; alternatively, a cascade of several, preferably two to three, such reactors connected in series can be used.
  • the Ni catalyst can be arranged in a single or in a plurality of Ni catalyst fixed beds. It is also possible to use different Ni catalysts in the individual reactors in the cascade. Furthermore, different reaction conditions with regard to pressure and / or temperature can be set in the individual reactors of the reactor cascade within the above-mentioned pressure and temperature ranges.
  • the front reaction stage should be operated at> 50%, preferably> 70% and particularly preferably at> 90% total olefin conversion, while the rear reaction stage ensures the remaining conversion, so that overall a total olefin conversion of> 91%, preferably> 95% and particularly preferred > 97% results.
  • this is also possible using the catalyst of the front reaction stage alone, but in comparison to the invention requires either high reaction temperatures, which lead to a relatively rapid deactivation of the catalyst, or large catalyst volumes, which would question the economics of the process.
  • the front and rear reaction stages can each consist of one or more reactors connected in series, as described in WO 99/25668 and 01/72670.
  • the further implementation of the isobutene-rich fraction vC 4 takes place according to one of the 5 following processes, ie that the total amount of the fraction vC 4 is converted further using a single of these processes or that portions of this fraction can also be converted further according to different processes.
  • the production of MTBE from methanol and the isobutene-rich fraction vC according to step c.1 is generally carried out at 30 to 100 ° C and slightly positive pressure in the liquid phase on acidic ion exchangers.
  • the pressure-dependent azeotrope formation between methanol and MTBE requires a multi-stage pressure distillation for the purification of MTBE or is achieved by newer technology through methanol adsorption on adsorber resins. All other components of the C fraction remain unchanged.
  • bifunctional PD-containing ion exchangers are preferably used, in which only diolefins and acetylenes are hydrogenated in the presence of small amounts of hydrogen. The etherification of the isobutene remains unaffected.
  • the production of MTBE can also be carried out in a reactive distillation (see e.g. Smith, EP 405781).
  • MTBE is primarily used to increase the octane number of gasoline.
  • MTBE and IBTBE can alternatively be cleaved on acidic oxides in the gas phase at 150 to 300 ° C for the pure recovery of isobutene.
  • step c.2 To produce isovaleraldehyde according to step c.2, the fraction vC is reacted together with synthesis gas.
  • the design of the process is generally known and is described, for example, in J. Falbe: New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York 1980, Chapter 1.3. Above all, co-compiexes have proven to be effective as catalysts.
  • HCo (CO) 4 is used as the catalyst in aqueous solution and reacted with the substrate in a loop reactor.
  • step c.3 The production of polyisobutylene according to step c.3 is generally carried out on acidic homogeneous and heterogeneous catalysts, such as e.g. Tungsten trioxide on titanium dioxide or boron trifluoride complexes. In this way, with isobutene conversions of up to 95%, a discharge stream can be obtained which has a residual isobutene content of at most 5%.
  • acidic homogeneous and heterogeneous catalysts such as e.g. Tungsten trioxide on titanium dioxide or boron trifluoride complexes.
  • Low molecular weight polyisobutylenes with a number average molecular weight of 500 to 5000 and a high content of terminal vinylidene groups and their preparation are known, for example, from DE-A-2702604, EP-A-628 575 and WO 96/40808.
  • the fraction v-C4 is reacted with branched saturated hydrocarbons with 4 or 5 carbon atoms. This mainly forms branched saturated hydrocarbons with 8 or 9 carbon atoms, which are mainly used as a fuel additive to improve the octane number.
  • Hydrofluoric acid or sulfuric acid are usually used as catalysts in the reaction.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Oligomeren, hauptsächlich bestehend aus Wiederholungseinheiten, abgeleitet von 1- oder 2-Buten, aus einem im wesentlichen aus verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Kohlenwasserstoffstrom, enthaltend olefinische verzweigte und lineare Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen (Ausgangsstrom C4), wobei man a. in einem Schritt a) den Ausgangsstrom C4 auftrennt in eine Fraktion, hauptsächlich bestehend aus linearen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen (Fraktion l-C4) und eine Fraktion, hauptsächlich bestehend aus verzweigten Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen (Fraktion v-C4), indem man den Ausgangsstrom C4 mit einer Membran in Kontakt bringt, die für lineare Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen leichter passierbar ist als für verzweigte Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen, b. in einem Schritt b) ggf. nach Abtrennung von Butanen, die in der Fraktion l-C4 enthaltenen olefinischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen oligomerisiert, c. in einem Schritt c) die in der Fraktion v-C4 enthaltenen olefinischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen einem der folgenden Schritte unterwirftc1. Umsetzung mit Methanol zu Methyl-tert-butylether (Schritt c1)c2. Hydroformylierung zu im wesentlichen Isovaleraldehyd (Schrittt c2)c3. Polymerisation zu Polyisobutylen (Schritt c3)c4. Dimerisierung zu 2,4,4-Trimethyl-1-penten (Schritt c4)c5. Alkylierung im wesentlichen unter Bildung gesättigter Kohlenwasserstoffverbindungen mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen (Schritt c5).

Description

Verfahren zur Herstellung von Oligomeren abgeleitet von Butenen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Oligomeren, hauptsächlich bestehend aus Wiederholungseinheiten, abgeleitet von 1- oder 2-Buten, aus einem im wesentlichen aus verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Kohlenwasserstoffstrom, enthaltend olefinische verzweigte und lineare Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen (Aus- gangsstrom C4), wobei man
a. in einem Schritt a) den Ausgangsstrom C4 auftrennt in eine Fraktion, hauptsächlich bestehend aus linearen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen (Fraktion l-C )und eine Fraktion hauptsächlich bestehend aus verzweig- ten Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen (Fraktion v-C4), indem man den Ausgangsstrom C4 mit einer Membran in Kontakt bringt, die für lineare Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen leichter passierbar ist als für verzweigte Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen,
b. in einem Schritt b) ggf. nach Abtrennung von Butanen, die in der Fraktion l-C4 enthaltenen olefinischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen oligomerisiert,
c. in einem Schritt c) die in der Fraktion v-C4 enthaltenen olefinischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen einem der folgenden Schritte unterwirft
d . Umsetzung mit Methanol zu Methyl-tert-butylether (Schritt d )
c2. Hydroformylierung zu im wesentlichen Isovaleraldehyd (Schrittt c2)
c3. Polymerisation zu Polyisobutylen (Schritt c3)
c4. Dimerisierung zu 2,4,4-TrimethyI-1 -penten (Schritt c4)
c5. Alkylierung im wesentlichen unter Bildung gesättigter
Kohlenwasserstoffverbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen (Schritt c5). Verfahren zur Herstellung von Oligomeren, vor allem von Octenen und Dodecenen, abgeleitet von Butenen sind allgemein bekannt.
Die Octene bzw. Dodecene dienen im Allgemeinen als Ausgangsprodukte für die Her- Stellung von Alkoholen, die aus den Ausgangsprodukten durch Hydroformylierung und nachfolgender Hydrierung erhältlich sind. Die Alkoholen finden häufig bei der Herstellung von Weichmachern oder Tensidalkoholen Verwendung.
Für den Einsatz als Weichmacheralkohol spielt der Verzweigungsgrad für die Eigen- schatten des Weichmachers eine ausschlaggebende Rolle. Der Verzweigungsgrad wird durch den Iso-Index beschrieben, der die mittlere Zahl der Methylverzweigungen in der jeweiligen Fraktion angibt. So tragen z.B. n-Octene mit 0, Methylheptene mit 1 und Dimethylhexene mit 2 zum Iso-Index einer C8-Fraktion bei. Je niedriger der IsoIndex ist, umso linearer sind die Moleküle in der jeweiligen Fraktion aufgebaut. Je hö- her die Linearität, d.h. je niedriger der Iso-Index ist, um so höher sind die Ausbeuten in der Oxierung und um so besser sind die Eigenschaften des damit hergestellten Weichmachers. Ein niedriger Iso-Index z.B. bei Phthalatweichmachern wirkt sich günstig in Bezug auf eine niedrige Flüchtigkeit und bessere Kältebruch-Temperatur des mit dem Weichmacher hergestellten Weich-PVOs aus.
Verfahren zur Herstellung von unverzweigtem Octen bzw. Dodecen sind z.B. aus der WO 9925668 und 0172670 bekannt.
Um die gewünschten Weichmacher mit dem niedrigen Iso-Index erhalten zu können, werden als Ausgangstoffe für die Herstellung der Octene bzw. Dodecene olefinische C4-Kohlenwasserstofffraktionen benötigt, die möglichst einen geringen Anteil an verzweigten C4-Kohlenwasserstoffen enthalten.
Die Trennung von verzweigten und linearen olefinischen Kohlenwasserstoffverbindun- gen mit 4 Kohlenstoffatomen ist auf Grund der eng beieinander liegenden Siedepunkte destillativ nur schwierig durchführbar. Aus diesem Grunde wurde vorgeschlagen, das Isobuten unter Bedingungen, unter denen sich 1 - und 2-Buten weitgehend inert verhält, abzureagieren und das Reaktionsprodukt abzutrennen.
Hierzu eigenet sich z.B. a) die Umsetzung mit Methanol zu Methyl-tert.-butylether (MTBE) oder die Lewis-Säure-katalyssierte Polymerisation zu Polyisobutylen (vgl. Industrielle Organische Chemie, K. Weissermel, H.-J. Arpe, Verlag Wiley-VCH, 1998, 5. Auflage, Kapitel 3.3.2. Weiterhin ist es bekannt (loc. cit.), dass linerare Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen selektiv an bestimmten Molsieben absorbiert werden und hierdurch eine Trennung von Isobuten erreicht werden kann.
In der EP-A-481660 wird angegeben, dass für die Trennung von n-Butanen von Isobutan Membranen mit einer Zeolith-Struktur geeignet sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren bereitzustellen, welches a) die Herstellung von weitgehend unverzweigtem Octen und Dodecen aus einer sowohl linerare als auch verzweigte olefinische Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Fraktion und b) die gleichzeitige Herstellung verschiedener chemischer Zwischenprodukte, die sich von Isobuten ableiten, in hohen Ausbeuten ermöglicht.
Demgemäß wurde die eingangs definierte Erfindung gefunden.
Der Ausgangsstrom besteht im Allgemeinen aus
30 bis 99, bevorzugt 40 bis 96, besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% olefini- sehen verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen (Fraktion C4 =)
bevorzugt 5 bis 55 Gew.-% gesättigten verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen (Fraktion C4 )
ggf. bis 50 bevorzugt bis 5 Gew.-% sonstigen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen
ggf. bis 50 bevorzugt bis 5 Gew.-% Kohlenwasserstoffverbindungen mit weniger als 4 oder mehr als 4 Kohlenstoffatomen
Im Allgemeinen beträgt die Summe aus olefinischen verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen und gesättigten verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen an der Gesamtmen- ge des Ausgangsstroms C4 mindestens 30, bevorzugt 50 Gew.-%.
Bei den sonstigen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen handelt es sich im Allgemeinen um Butadiene, Alkine oder Allene. Bei den Kohlenwasserstoffverbindungen mit weniger als 4 oder mehr als 4 Kohlenstoffatomen handelt es sich bevorzugt um Propan, Propen, Pentane, Pentene, Hexane, oder Hexene.
Im Allgemeinen stellt man den Ausgangsstrom C4 her, indem man folgende Schrittsequenz durchführt:
aus einem Kohlenwasserstoffstrom aus natürlichen Quellen oder erhältlich, indem man Naphtha oder sonstige Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltende Ströme einem Steamcracking- oder FCC-Prozess unterwirft, zieht man eine C4-
Kohlenwasserstofffraktion (Strom C4) ab,
aus Strom C stellt man einen im wesentlichen aus Isobuten, 1 ,-Buten, 2-Buten und Butanen bestehender C -KohIenwasserstoffstrom (Raffinat I) her, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu C -Alkenen oder C -
Alkanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation entfernt
das Raffinat I befreit man durch Behandlung mit Adsorbermaterialien von Kataly- satorgiften und erhält auf diese Weise Ausgangsstrom C4.
Gegebenfalls kann Raffinat I auch ohne vorherige Abtrennung von Katalysatorgiften in Schritt a) eingesetzt werden. In diesem Fall wird die Abtrennung der Katalysatorgifte im unmittelbaren Anschluss an Schritt a) vorgenommen.
Strom C4 wird z.B. aus LPG- oder LNG-Strömen hergestellt. LPG bedeutet dabei Liqui- fied Petroleum Gas (Flüssiggase). Derartige Flüssiggase sind beispielsweise in der DIN 51 622 definiert. Sie enthalten im allgemeinen die Kohlenwasserstoffe Propan, Propen, Butan, Butene und deren Gemische, die in Ölraffinerien als Nebenprodukte bei Destillation und Cracken von Erdöl sowie in der Erdgas-Aufbereitung bei der Benzin- abscheidung anfallen. LNG bedeutet Liquified Natural Gas (Erdgas). Erdgas besteht hauptsächlich aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, die je nach ihrer Herkunft unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen und im allgemeinen in drei Gruppen eingeteilt werden. Erdgas aus reinen Erdgas-Lagerstätten besteht aus Methan und wenig Ethan. Erdgas aus Erdöl-Lagerstätten enthält zusätzlich noch größere Mengen höher molekularer Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan, Isobutan, Butan, Hexan, Heptan und Nebenprodukte. Erdgas aus Kondensat- und Destillat-Lagerstätten enthält nicht nur Methan und Ethan, sondern auch in erheblichem Umfang höher siedende Komponenten mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Für eine nähere Beschreibung von Flüssig- gasen und Erdgas kann auf die entsprechenden Stichworte in Römpp, Chemielexikon, 9. Auflage verwiesen werden.
Das als Feedstock verwendete LPG und LNG umfaßt insbesondere sogenannte Feld- butane, wie man die C -Fraktion der "feuchten" Anteile des Erdgases sowie der Erdölbegleitgase nennt, die durch Trocknung und Abkühlung auf etwa -30°C in flüssiger Form aus den Gasen abgetrennt werden. Duch Tieftemperatur- oder Druckdestillation gewinnt man daraus die Feldbutane, deren Zusammensetzung je nach Lagerstätte schwnkt, die jedoch im allgemeinen etwa 30% iso-Butan und etwa 65% n-Butan enthal- ten.
Weiterhin ist es möglich, den Strom C4 zu gewinnen, indem man Naphtha oder sonstige Kohlenwasserstoffverbindungen einem Steamcracking- oder FCC-Prozess unterwirft und aus den dabei gebildeten Kohlenwaserstoffprodukten den Strom C4 destillativ abtrennt.
Bei dem allgemein bekannten FCC-Prozess (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Chapter Oil Refining, 3.2. Catalytic Cracking) wird der entsprechende Kohlenwasserstoff verdampft und in der Gasphase mit einem Katalysator bei einer Temperatur von 450 bis 500°C in Kontakt gebracht. Der teilchenförmige Katalysator wird durch den im Gegenstrom geführten Kohlenwasserstoffstrom fluidisiert. Als Katalysator dienen üblicherweise synthetische kristalline Zeolite.
Bei dem ebenfalls allgemein bekannten Steamcracking Verfahren (vgl. A. Chauvel, G. Lefebvre: Petrochemical Processes, 1 Synthesis -Gas Derivatives and Major Hydro- carbons, 1989 Editions Technip 27 Rue Ginoux 75737 Paris, France, Chapter 2) wird der Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf vermischt und je nach Verweilzeit auf Temperaturen von 700 bis 1200°C in Rohrreaktoren erhitzt und danach rasch abgekühlt und destillativ in einzelne Fraktionen getrennt.
Das Raffinat I, kann aus dem Strom C4 durch Abtrennung oder Partialhydrierung der Diene, Alkine und Enine gewonnen werden.
Vorzugsweise wird der Teilschritt Butadien-Extraktion aus Roh-C4-Schnitt mit einem Butadien-selektiven Lösungsmittel durchgeführt, ausgewählt aus der Klasse polar- aprotischer Lösungsmittel, wie Aceton, Furfural, Acetonitril, Dimethylacetamid, Di- methylformamid und N-Methylpyrrolidon. Vorzugsweise wird der Teilschritt Selektivhydrierung von im Strom C4 enthaltenen Butadien und acetylenischen Verunreinigungen zweistufig durchgeführt durch In-Kontakt- Bringen des Roh-C4-Schnittes in flüssiger Phase mit einem Katalysator, der mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Nickel, Palladium und Platin, auf einem Träger enthält, vorzugsweise Palladium auf Aluminiumoxid, bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, einem Druck von 1 bis 50 bar, einer Volumengeschwindigkeit von 0,5 bis 30 m3 Frischfeed pro m3 Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle zu Zustrom von 0 bis 30 mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Diolefinen von 0,5 bis 50, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, in welchem neben Isobuten die n- Butene 1 -Buten und 2-Buten in einem Molverhältnis von 2:1 bis 1 :10, vorzugsweise von 2:1 bis 1 :2, vorliegen und im wesentlichen keine Diolefine und acetylenischen Verbindungen enthalten sind.
Der Raffinat I-Strom wird im Allgemeinen an mindestens einem guard bed, bestehend aus hochoberflächigen Aluminiumoxiden, Kieselgelen, Alumsolikaten oder Molsieben, gereinigt. Das Schutzbett dient hierbei zum Trocknen des Raffinat I-Stroms sowie zur Entfernung von Substanzen, welche als Katalysatorgift in einem der nachfolgenden Umsetzungsschritte wirken können. Die bevorzugten Adsorbermaterialien sind Selex- sorb CD und CDO sowie 3Ä- und NaX-Molsiebe (13X). Die Reinigung erfolgt in Tro- ckentürmen bei Temperaturen und Drucken, die so gewählt sind, dass sämtliche Komponenten in der flüssigen Phase vorliegen.
Sofern die Abtrennung der Katalysatorgifte im unmittelbaren Anschluss an Schritt a) erfolgt, werden die Fraktionen l-C4 und V-C in analoger Weise behandelt.
Die Trennung gemäß Schritt a kann mit Membranverfahren durchgeführt werden, die an sich bekannt sind (vgl. EP-A-481660). Als Membranmaterialien kommen z.B. Polymere oder anorganische Materialien mit Molekularsieb-Eigenschaften in Betracht. Bei den letzteren handelt es sich z.B. um durch Pyrolyse von organischen Polymeren wie Polypropylen hergestelltes oder Zeolithe, z.B. solche vom MFI-Typ wie Silikalith des ZSM-5-Typs.
Die Membranen sind vorzugsweise als integralsymmetrische oder als Komposit- Membranen ausgeführt, bei denen die eigentliche die molekulare Trennung bewirken- de Trennschicht, die eine Dicke von 0,1 bis 100, bevorzugt 1 bis 20 μm aufweist, auf einem oder mehreren meso- und/oder makroporösen Trägern aufgebracht ist.
Die Membranen kommen in Form von Flach-, Kissen-, Kapillar-, Monokanalrohr- oder Mehrkanalrohrelementen zum Einsatz, die dem Fachmann an sich aus anderen Memb- rantrennverfahren wie der Ultrafiltration oder Umkehrosmose bekannt sind. Bei Memb- ranelementen mit Rohrgeometrie befindet sich die Trennschicht vorzugsweise auf der Rohr-Innenseite.
Die Membranen sind im allgemeinen umgeben von einem oder mehreren Gehäusen aus polymerem, metallischem oder keramischem Material, wobei die Verbindung zwischen Gehäuse und Membran durch ein abdichtendes Polymer (z.B. Elastomer) oder anorganisches Material gebildet wird.
Das Membranverfahren wird üblicherweise in der Weise betrieben, dass man den Aus- gangsstrom C4 in flüssiger oder gasförmiger Form mit der Membran in Kontakt bringt und die die Membran passierende Fraktion l-C4 gasförmig abzieht, wobei der Druck auf der Seite der Membran, auf der sich der Ausgangsstrom C4 befindet (Feedseite), größer ist als der Druck auf der Seite der Fraktion l-C4 (Permeatseite). Die Temperatur, bei dem das zu trennende Gemisch mit der Membran in Kontakt bebracht wird, liegt übli- cherweise zwischen 20 und 200 °C, bevorzugt 50 bis 150 °C. Der Druck beträgt auf der Feedseite der Membran günstigerweise 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 40 bar abs., und wird erzeugt durch mechanische Kompression oder Pumpen und Erwärmung des Feedstroms auf eine Temperatur, die zu einem dem gewünschten Feeddruck entsprechenden Siededruck des Feedgemischs führt. Der Druck beträgt auf der Permeatseite 0,1 bis 50, bevorzugt 0,5 bis 10 bar, wobei der Druck auf der Feedseite immer höher als der auf der Permeatseite ist. Der permeatseitige Druck wird eingestellt durch Abführen des Permeatstroms mittels einer Vakuumpumpe bzw. eines Kompressors oder durch Kondensieren des Permeatstroms bei einer Temperatur, die zu einem dem gewünschten Permeatdruck entsprechenden Eigendruck des Permeatgemischs führt.
Das Membranverfahren kann zum einen einstufig ausgeführt sein, d.h. das Permeat aus einem Membranapparat oder die vereinigten Permeate aus mehreren vom Feed hintereinander und/oder parallel durchströmten Membranapparaten bildet ohne weitere Behandlung den genannten an linearen Kohlenwasserstoffen angereicherte Fraktion I- C4 und der nicht permeierte Anteil (Retentat) bildet ohne weitere Behandlung die genannte an verzweigten Kohlenwasserstoffen angereicherte Fraktion v-C4. Das Membranverfahren kann aber auch zwei- oder mehrstufig ausgeführt sein, wobei aus einer Stufe das Permeat als Feed in die jeweils folgende Stufe geführt wird und das Retentat aus dieser Stufe dem Feed in die erstgenannte Stufe zugemischt wird. Derartige An- Ordnungen sind an sich bekannt (siehe z.B. Sep.Sci.Technol. 31 (1996), 729 ff).
Durch das Trennverfahren wird bewirkt, dass der Anteil der Fraktion l-C4 in der Fraktion v-C4 und der Anteil der Fraktion v-C4 in der Fraktion l-C4 10 Gew.-ppm bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1000 Gew.-ppm bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% be- trägt. In Schritt b, in dem die Oligomerisierung von Fraktion l-C4 durchgeführt wird, wird bevorzugt hauptsächlich Octenen und Dodecenen an Nickelkatalysatoren hergestellt.
Octene bzw. Dodecene stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die insbesondere durch Hydroformylierung und nachfolgende Hydrierung zu Nonanol bzw Tridecanol umgesetzt werden können.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, im Anschluss an Schritt a aus der Fraktion l-C4 n- Butan zum Teil destillativ abzutrennen. Bevorzugt enthält die in Schritt b eingesetzte Fraktion l-C4 nicht mehr als 30, besonders bevorzugt 15 Gew.-% n- Butan.
Als Ni-Katalysatoren kommen vor allem solche Nickel enthaltende Katalysatoren zum Einsatz, die bekanntermaßen eine geringe Oligomeren-Verzweigung bewirken, vgl. z.B. DE 4339713 und WO 01/37989 zum Stand der Technik zitierten Literaturstellen, wobei insbesondere auf diese Literaturstellen hinsichtlich der Katalysatoren hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die sowohl Schwefel als auch Ni als Aktivkomponente enthalten.
Ganz besonders bevorzugt werden Katalysatoren kombiniert, die sich in ihrem S:Ni- Verhältnis unterscheiden. Mit Vorteil wird in der vorderen Reaktionsstufe ein Katalysator mit einem S:Ni-Verhältnis <0,5 mol/mol, bevorzugt ein Katalysator gemäß WO 01/37989 oder DE 4339713 und in der hinteren Reaktionsstufe ein Katalysator mit einem S:Ni-Verhältnis >0.5 mol/mol, bevorzugt ein Katalysator gemäß EP 272970, US 3959400, FR 2641477 oder US 4511750 mit einem S:Ni-Verhältnis >0,8, besonders bevorzugt 1 ,0 eingesetzt.
Die oben genannten Katalysatoren kommen z.B. in Verfahren zum Einsatz, wie sie z.B. in WO 99/25668 und WO 01/72670 beschrieben sind und auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Ist der Ni-Katalysator im Reaktor in mehreren Festbetten angeordnet, so kann der Feed aufgeteilt und an mehreren Stellen, z.B. vor einem ersten Festbett in Fließrichtung des Reaktionsgemisches und/oder zwischen einzelnen Ni-Katalysatorfestbetten, in den Reaktor eingeleitet werden. Bei Verwendung einer Reaktorkaskade beispielsweise ist es möglich, den Feed vollständig dem ersten Reaktor der Kaskade zuzuführen oder ihn über mehrere Zuleitungen auf die einzelnen Reaktoren der Kaskade, wie für den Fall des Einzelreaktors beschrieben, zu verteilen. Die Oligomerisierungsreaktion findet in der Regel bei Temperaturen von 30 bis 280, vorzugsweise von 30 bis 190 und insbesondere von 40 bis 130°C und einem Druck von in der Regel 1 bis 300, vorzugsweise von 5 bis 100 und insbesondere von 10 bis 50 bar statt. Der Druck wird dabei zweckmäßigerweise so ausgewählt, dass der Feed bei der eingestellten Temperatur überkritisch und insbesondere flüssig vorliegt.
Der Reaktor ist in der Regel ein mit dem Ni-Katalysator beschickter zylindrischer Reaktor; alternativ kann eine Kaskade aus mehreren, vorzugsweise zwei bis drei, hintereinander geschalteten derartigen Reaktoren eingesetzt werden.
In dem Reaktor oder den einzelnen Reaktoren der Reaktorkaskade kann der Ni- Katalysator in einem einzigen oder in mehreren Ni-Katalysator-Festbetten angeordnet sein. Außerdem ist es möglich, in den einzelnen Reaktoren der Kaskade unterschiedliche Ni-Katalysatoren einzusetzen. Weiterhin können in den einzelnen Reaktoren der Reaktorkaskade unterschiedliche Reaktionsbedingungen hinsichtlich Druck und/oder Temperatur im Rahmen der obengenannten Druck- und Temperaturbereiche eingestellt werden.
Die vordere Reaktionsstufe sollte dabei bei >50%, bevorzugt >70% und besonders bevorzugt bei >90% Gesamtolefinumsatz betrieben werden, während die hintere Reaktionsstufe den Restumsatz gewährleistet, so daß insgesamt ein Gesamtolefinumsatz von >91 %, bevorzugt >95% und besonders bevorzugt >97% resultiert. Dies ist grundsätzlich auch unter Einsatz des Katalysators der vorderen Reaktionsstufe alleine möglich, erfordert aber im Vergleich zur Erfindung entweder hohe Reaktionstemperaturen, die zu einer relativ schnellen Katalysatordesaktivierung führen, oder große Katalysatorvolumina, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage stellen würden.
Die vordere wie die hintere Reaktionsstufe kann dabei aus jeweils einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren bestehen wie in WO 99/25668 bzw. 01/72670 beschrieben.
Die weitere Umsetzung der Isobuten-reichen Fraktion v-C4 erfolgt nach einem der 5 folgenden Verfahren, d.h., dass die Gesamtmenge der Fraktion v-C4 nach einem einzigen dieser Verfahren weiter umgesetzt wird oder dass Anteile dieser Fraktion auch nach jeweils verschiedenen Verfahren weiter umgesetzt werden können.
Die Herstellung von MTBE aus Methanol und der Isobuten-reichen Fraktion v-C gemäß Schritt c.1 erfolgt im Allgemeinen bei 30 bis 100°C und leichtem Überdruck in der Flüssigphase an sauren Ionenaustauschern. Man arbeitet üblicherweise entweder in zwei Reaktoren oder in einem zweistufigen Schachtreaktor, um einen nahezu vollstän- digen Isobuten-Umsatz (> 99 %) zu erzielen. Die druckabhängige Azeotropbildung zwischen Methanol und MTBE erfordert zur Reindarstellung von MTBE eine mehrstufige Druckdestillation oder wird nach neuerer Technologie durch Methanol-Adsorption an Adsorberharzen erreicht. Alle anderen Komponenten der C -Fraktion bleiben un- verändert. Da geringe Anteile von Diolefinen und Acetylenen durch Polymerbildung eine Verkürzung der Lebensdauer des Ionenaustauschers bewirken können, werden vorzugsweise bifunktionelle PD-enthaltende Ionenaustauscher eingesetzt, bei denen in Gegenwart kleiner Mengen Wasserstoff nur Diolefine und Acetylene hydriert werden. Die Veretherung des Isobutens bleibt hiervon unbeeinflußt.
Die Herstellung von MTBE kann aber auch in einer Reaktivdestillation (siehe z.B. Smith, EP 405781) durchgeführt werden.
MTBE dient in erster Linie zur Octanzahl-Erhöhung von Fahrbenzin. MTBE und IBTBE können alternativ an sauren Oxiden in der Gasphase bei 150 bis 300°C zur Reingewinnung von Isobuten rückgespalten werden.
Zur Herstellung von Isovaleraldehyd gemäß Schritt c.2 wird die Fraktion v-C zusammen mit Synthesegas umgesetzt. Die Ausgestaltung des Verfahrens ist allgemein be- kannt und z.B. in J. Falbe: New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York 1980, Chapter 1.3 beschrieben. Als Katalysatoren haben sich vor allem Co-Kompiexe bewährt, so wird bei dem sog. BASF Verfahren als Katalysator HCo(CO)4 in wässriger Lösung eingesetzt und mit dem Substrat in einem Schleifenreaktor umgesetzt.
Die Herstellung von Polyisobutylen gemäß Schritt c.3 erfolgt im Allgemeinen an sauren homogenen und heterogen Katalysatoren, wie z.B. Wolframtrioxid auf Titandioxid oder Bortrifluorid-Komplexen. Auf diese Weise kann bei Isobuten-Umsätzen bis 95 % ein Austragsstrom erhalten werden, der über einen Restanteil an Isobuten von maximal 5 % verfügt.
Die Herstellung von hochmolekularem Polyisobutylen mit Molekulargewichten von 100000 und mehr ist z.B. aus H. Güterbock: Polyisobutylen und Mischpolymerisate, S. 77 bis 104, Springer Verlag, Berlin 1959, beschrieben.
Niedermolekulare Polyisobutylene mit einer zahlenmittleren Molmasse von 500 bis 5000 und einem hohen Gehalt von endständigen Vinyiidengruppen und deren Herstellung sind z.B. aus DE-A-2702604, EP-A-628 575 und WO 96/40808 bekannt. Bei der Alkylierung gemäß Schritt c.5 wird die Fraktion v-C4 mit verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen umgesetzt. Hierbei werden hauptsächlich verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffen mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen gebildet, die hauptsächlich als Kraftstoffadditiv zur Verbesserung der Octanzahl eingesetzt werden. Als Katalysatoren bei der Umsetzung dienen üblicherweise Flussoder Schwefelsäure.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Oligomeren, hauptsächlich bestehend aus Wiederholungseinheiten, abgeleitet von 1- oder 2-Buten, aus einem im wesentlichen aus verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4
Kohlenstoffatomen bestehenden Kohlenwasserstoff ström, enthaltend olefinische verzweigte und lineare Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen (Ausgangsstrom C4), wobei man
a. in einem Schritt a) den Ausgangsstrom C auftrennt in eine Fraktion, hauptsächlich bestehend aus linearen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen (Fraktion I-C ) und eine Fraktion, hauptsächlich bestehend aus verzweigten Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoff atomen (Fraktion v-C ), indem man den Ausgangsstrom C4 mit einer Membran in Kontakt bringt, die für lineare
Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen leichter passierbar ist als für verzweigte Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen,
b. in einem Schritt b) ggf. nach Abtrennung von Butanen, die in der Fraktion I-
C enthaltenen olefinischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen oligomerisiert,
c. in einem Schritt c) die in der Fraktion v-C enthaltenen olefinischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen einem der folgenden Schritte unterwirft
d . Umsetzung mit Methanol zu Methyl-tert-butylether (Schritt d )
c2. Hydroformylierung zu im wesentlichen Isovaleraldehyd (Schritt. c2)
c3. Polymerisation zu Polyisobutylen (Schritt c3)
c4. Dimerisierung zu 2,4,4-Trimethyl-1 -penten (Schritt c4)
c5. Alkylierung im wesentlichen unter Bildung gesättigter
Kohlenwasserstoffverbindungen mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen (Schritt c5).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man in Schritt a) eine Membran aus anorganischem Material mit Molekularsieb-Eigenschaften einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man in Schritt a) eine Membran, die mindestens teilweise aus Zeolithen vom MFI-Typ besteht, einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man die Trennung in Schritt a) so durchführt, dass man den Ausgangsstrom C in flüssiger oder gasförmiger Form mit der Membran in Kontakt bringt und die die Membran passierende Fraktion I- C4 gasförmig abzieht, wobei der Druck auf der Seite der Membran, auf der sich der Ausgangsstrom C4 befindet, größer ist als der Druck auf der Seite der
Fraktion l-C4.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei man einen Ausgangsstrom C einsetzt, welcher im wesentlichen besteht aus
30 bis 99 Gew.-% olefinischen verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen
ggf. 1 bis 70 Gew.-% gesättigten verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen
ggf. bis 50 Gew.-% ggf. sonstigen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen
- ggf. 0 bis 50 Gew.-% ggf. Kohlenwasserstoffverbindungen mit weniger als
4 oder mehr als 4 Kohlenstoffatomen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei man den Ausgangsstrom C4 herstellt, indem folgende man folgende Schrittsequenz durchführt:
aus einem Kohlenwasserstoffstrom aus natürlichen Quellen oder erhältlich, indem man Naphtha oder sonstige Gemische, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehen, einem Steamcracking- oder FCC-Prozess unterwirft, zieht man eine C4-Kohlenwasserstofffraktion (Strom C4) ab,
aus Strom C4 stellt man einen im wesentlichen aus Isobuten, 1 ,-Buten, 2- Buten und Butanen bestehender C -Kohlenwasserstoffstrom (Raffinat I) her, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu C - Alkenen oder C4-Alkanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation entfernt, das Raffinat I befreit man durch Behandlung mit Adsorbermaterialien von Katalysatorgiften und erhält auf diese Weise Ausgangsstrom C4.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man in Schritt b die Fraktion l-C4 an einem Nickelkatalysator hauptsächlich zu Octenen und Dodecenen umsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei man in Schritt b die Abtrennung der Butane destillativ bewirkt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei man die Octene bzw. Dodecene durch Hydroformylierung und nachfolgende Hydrierung zu Nonanol bzw. Tridecanol umsetzt.
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