KR102293870B1

KR102293870B1 - C4 스트림을 이용한 탄화수소의 업그레이드 방법

Info

Publication number: KR102293870B1
Application number: KR1020140084702A
Authority: KR
Inventors: 전희중; 김용우
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사; 에스케이에너지 주식회사
Priority date: 2014-07-07
Filing date: 2014-07-07
Publication date: 2021-08-25
Also published as: KR20160005866A

Abstract

본 발명은 C4 스트림을 이용한 탄화수소의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 납사 접촉 분해(NCC), 중질유 업그레이드 공정(heavy oil upgrading process), 열분해 공정(thermal cracking), 또는 유동접촉분해공정(FCC 또는 RFCC)의 생성물인 C4 스트림을 n-C4(n=1 또는 2) 및 iso-C4로 분리하는 단계; 및 분리된 상기 n-C4를 산촉매를 이용하여 올리고머화 반응을 진행하거나, 분리된 상기 iso-C4를 산촉매를 이용하여 알킬화 반응을 진행하는 단계를 포함함으로써, C4 스트림을 이용하여 가솔린, 제트유, 굴착유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

C4 스트림을 이용한 탄화수소의 업그레이드 방법 {UPGRADING METHOD OF HYDROCARBON USING C4 STREAM}

RFCC 공정(중질유 유동 접촉 분해 공정)은 원유의 분별 증류 이후 남게 되는 중질 잔사유를, 추가로 촉매 크랙킹(cracking) 반응을 시켜 LPG, 가솔린, 디젤, 납사 등을 제조하는 공정이다. 그 자체로는 연료를 포함하고 있지 않은 중질 잔사유를 다시 크랙킹 함으로써 LPG, 가솔린, 디젤 등을 재생산하기 때문에, 지상 유전이라고 불리우며, 정유회사의 중요한 고도화 장비 중 하나이다.

RFCC 공정을 통해 얻을 수 있는 생성물은 LPG, 가솔린, 디젤 등 끓는점 기준으로 다양한 물질을 생산할 수 있지만, 현재까지 주된 타겟 생성물은 가솔린이었다. 현재의 RFCC 공정에서 가솔린의 수율은 50중량% 수준이며, RFCC 공정에서 얻어진 C4 생성물로부터 생산된 MTBE, 알킬레이트를 고려하면 가솔린 수율은 60중량%가 넘는다.

하지만, 가솔린 수요 감소와 셰일 가스(shale gas) 기반의 가솔린 대체 에너지원 개발에 따라, 가솔린 가격은 지속적으로 떨어지고 있으며, 이러한 추세는 향후 더욱 심화될 것으로 전망된다.

이러한 필요성에서 RFCC 공정의 타켓 생성물은 가솔린이 아닌 다른 물질로 바꿀 필요가 있으며, 현실적으로 가장 빠른 대안이 될 수 있는 물질은 디젤이라고 볼 수 있다.

통상적으로 RFCC 공정의 C4 생성물은, 선택적으로 분리된 iso-C4 파라핀을 MeOH와 반응시켜 MTBE를 만들고, 나머지 C4 혼합물을 알킬화 공정을 통해 C8에 해당하는 알킬레이트를 제조하는데 이용되어 왔다. 구체적으로, 제조된 RFCC C4 유래 MTBE는 가솔린의 첨가제로 사용되었고, C8 알킬레이트는 고급 가솔린으로 사용되었다. 즉, RFCC 공정의 C4 생성물은 반응을 통해 가솔린으로 전환된 것이라고 볼 수 있다.

그러나, 상기한 바와 같이 가솔린 공급량의 증가와 수요의 감소로 인해서 가솔린 가격은 점차 낮아지고 있으며, 그 경향은 점차 더 심화될 것이라고 예측되고 있다. 따라서 이러한 흐름을 고려하여 RFCC C4 생성물을 MTBE 및 C8 알킬레이트 형태로 전환시켜 가솔린으로 적용하는 현재의 방법은 문제가 있었으며, 다른 고가의 화합물을 생성하는 것으로 그 목적 내지 방법을 전환함으로써 경제성을 높일 필요성이 있었다. 또한 이러한 필요성은 RFCC 공정 이외에도 납사크랙킹, 중질유 업그레이드 공정, 열분해 공정 등에서도 마찬가지로 발생되었다.

본 발명은 최근의 수요변화 및 상기한 문제점에 착안하여, C4 스트림을 이용하여 가솔린, 제트유, 굴착유를 제조하는 방법을 제공한다.

구체적으로 납사 접촉 분해(NCC), 중질유 업그레이드 공정(heavy oil upgrading process), 열분해 공정(thermal cracking), 또는 유동접촉분해공정(FCC 또는 RFCC)의 생성물인 C4 스트림을 n-C4(n=1 또는 2) 및 iso-C4로 분리하는 단계; 및 분리된 상기 n-C4를 산촉매를 이용하여 올리고머화 반응을 진행하거나, 분리된 상기 iso-C4를 산촉매를 이용하여 알킬화 반응을 진행하는 단계를 포함함으로써, C4 스트림을 이용하여 가솔린, 제트유, 굴착유를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일실시예에 의하면, C4 스트림을 n-C4(n=1 또는 2) 및 iso-C4로 분리하는 단계; 및 분리된 상기 n-C4를 산촉매를 이용하여 올리고머화 반응을 진행하거나, 분리된 상기 iso-C4를 산촉매를 이용하여 알킬화 반응을 진행하는 단계를 포함함으로써, C4 스트림을 이용하여 가솔린, 제트유 또는 굴착유를 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명에 따른 제조방법에 의하면 목적하는 생성물의 수율이 현저히 상승하는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에 의한 생성물은 하기와 같은 특징을 나타내는 효과가 있다.

1) 탄소수 12 이하의 생성물은 RON 95 이상, 유동점 -30℃이하, 끓는점 90~200℃이며, 황, 질소 및 방향족 화합물이 포함되어 있지 않고, 분지형 탄화수소 형태로서 가솔린으로 사용할 수 있다.

2) 탄소수 12~14의 생성물은 어는점 -47℃이하, 밀도 0.78~0.84 g/ml 이며, 황, 질소 및 방향족 화합물이 포함되어 있지 않고, 분지형 탄화수소 형태로서 제트유로 사용할 수 있다.

3) 탄소수 14~18의 생성물은 인화점 85℃이상, 유동점 -5℃미만, 비중 0.77~0.81이며, 황, 질소 및 방향족 화합물이 포함되어 있지 않고, 분지형 탄화수소 형태로서 디젤로 사용할 수 있다. 특히 해당 디젤은 굴착유로 응용가능한데, 유동점이 매우 낮고, 방향족 화합물이 전혀 포함되어 있지 않으므로, 고품질의 굴착유의 생성이 가능하다.

4) 탄소수 12, 16의 분지형 탄화수소 생성물은 그 자체로 분지형 올레핀을 원료로 하는 화합물을 제조하는 원료로 이용할 수 있다.

도 1은 C4 스트림에서 n-C4(n=1 또는 2) 및 iso-C4를 분리하기 위한 장치의 모식도이다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명의 제조방법에서는 C4 스트림을 n-C4(n=1 또는 2) 및 iso-C4로 분리하는 단계가 선행된다.

먼저, 본 발명의 제조방법에서 사용되는 원료물질(feed)로서 C4는 납사 접촉 분해(NCC), 중질유 업그레이드 공정(heavy oil upgrading process), 열분해 공정(thermal cracking), 또는 유동접촉분해공정(FCC 또는 RFCC) 등과 같은 분해공정의 산물이며, 그 생성 경로에는 제한이 없다.

납사 접촉 분해(NCC), 중질유 업그레이드 공정(heavy oil upgrading process), 열분해 공정(thermal cracking), 또는 유동접촉분해공정(FCC 또는 RFCC)의 생성물인 C4 스트림을 n-C4(n=1 또는 2) 및 iso-C4로 분리하는 것은 본 발명의 제조방법에서 목적하는 생성물의 수율을 높이기 위한 주요한 수단으로서, 그 이유는 아래에서 상세히 설명하도록 한다.

통상적으로, RFCC 공정에서 적용되는 C8 알킬레이트 제조반응에 의하면, iso-C4(이소부탄)와 C4 올레핀을 산촉매하에서 반응시켜 iso-C8을 생성하는 것이 일반적이다.

이 경우, C8을 구성하기 위해서는 C4를 2개만 반응시켜 결합하면 되기 때문에, n-C4(n=1 또는 2) 및 iso-C4를 분리할 필요가 없었다.

그러나, 본 발명에서 구현하고자 하는 바와 같이 탄소수 12개 이상의 탄화수소를 생성할 경우에는, 기존의 알킬화 공정으로는 반응수율이 크게 떨어질 수 밖에 없다. 그 이유는 RFCC 공정에서 생성된 C4 스트림 내에는 분지형 C4 올레핀인 iso-부틸렌 뿐만 아니라, 1-부텐, 2-부텐 등의 선형 C4 올레핀도 다수 존재하기 때문이다.

즉, RFCC 공정에서 생성된 C4 스트림 내 존재하는 구성성분은 하기 표 1과 같다(DCR Pilot 평가 결과).

C4 스트림	구분	Mol%
n-부탄	선형	4.25
iso-부탄	분지형	14.55
1-부텐	선형	14.65
2-부텐 (cis-)	선형	14.66
2-부텐 (trans-)	선형	20.08
iso-부틸렌	분지형	31.81

(RFCC 공정에서 사용된 촉매의 종류에 따라 상기 Mol%의 값은 변화될 수 있다)

즉, 기존의 알킬화 공정은 가솔린에 해당하는 C8을 제조하는 것이 목적이었기 때문에, 상기한 iso-부탄에 선형이나 분지형의 올레핀이 반응하여 C8에 해당하는 물질을 만들기만 하면 되는 것이어서 문제가 없었다

한편, 하기의 식 1~3은 현재 RFCC 공정의 알킬화 공정을 나타낸 것이다.

[반응식 1]

[반응식 2]

[반응식 3]

상기 반응식에서 “*”로 표시한 부분은 추가적으로 알킬화 반응이 진행될 수 있는 반응 사이트(3차 탄소: tertiary carbon)를 나타낸 것이다.

상기 반응식 1~3 중에서, 반응식 2에 의해 얻어진 생성물은 추가 알킬화 반응이 진행될 수 있는 반응 사이트가 없기 때문에 알킬화 반응으로는 더 이상 분자 크기를 키울 수 없다.

반응식 1, 3의 경우는 반응 사이트가 존재하므로, 추가 알킬화 반응이 진행될 수 있고, 특히 반응식 1을 통해 얻어진 생성물의 경우, 반응식 3을 통해 얻어진 생성물 대비 입체 장해(steric hindrance)가 상대적으로 낮아서 추가 알킬화 반응의 활성이 상대적으로 높다.

상대적인 반응 속도는 일반적으로 알파 올레핀이 반응물인 반응식 2의 경우가 가장 빠르다.

본 발명의 경우, 목적 생성물이 탄소수 8개 이상이므로, 더 이상 분자 크기를 키울 수 없는, 반응식 2가 포함된 기존의 제조방법으로는 목적 생성물의 수율 측면에서 크게 불리할 수 밖에 없다.

따라서 이러한 문제를 극복하기 위하여 본 발명은 C4 스트림 중에서, 추가 알킬화 반응이 가능한, 즉 반응식 1이 계속 진행될 수 있는 iso-C4와 iso-C4 올레핀을 선택적으로 분리하여 이들은 알킬화 반응을 통해 목적 생성물인 C12, C16을 제조하고, 나머지 n-C4와 n-C4 올레핀은 따로 분리하여 올리고머화 반응을 통해 C12, C16을 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, C4 스트림에서 n-C4(n=1 또는 2) 및 iso-C4를 분리하기 위해서 다양한 방법이 적용될 수 있다.

구체적으로, n-C4(n=1 또는 2) 및 iso-C4는 분자크기가 서로 다르기 때문에 미세기공을 갖는 필터를 사용하여 분리할 수 있으며, 주로 ZSM-5 계열의 촉매를 사용하여 구현할 수 있다.

또는 n-C4(n=1 또는 2) 및 iso-C4 간 끓는점 차이를 이용하여 분리할 수도 있다. 즉, 고압 상태를 유지하여 C4 스트림을 액화시킨 후, 압력을 낮추면서 기화되는 물질을 분리, 확보함으로써 분리하거나, 압력을 점차 높이면서 액화되는 물질을 분리, 확보함으로써 분리할 수도 있다. C4 스트림 내 구성성분을 끓는점 순서로 나열하면 iso-C4 파라핀 < n-C4 파라핀 < n-C4 올레핀(2-부텐, trans-) < n-C4 올레핀(1-butene) < iso-C4 올레핀 < n-C4 올레핀 (2-butene, cis-)로 나타낼 수 있다.

이 중, 압력을 점차 높이면서 액화되는 물질을 분리, 확보하는 방법에 대하여 도면을 통해 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 도 1에서 나타난 바와 같이, 오토클레이브(10)에 모든 밸브가 잠겨있는 상태에서, 밸브 A(1)를 열어, C4 생성물을 도입하고, n-C4 올레핀이 액화되기 위한 압력(약 10bar)에 도달할 때까지 채운다. 원하는 반응 압력에 도달하면, 밸브 A(1)를 닫고, 밸브 B(2)를 열어 전체 오토클레이브 압력을 서서히 높인다. 그 이후, 밸브 B(2)를 막고, 밸브 D(4)를 열어 밸브 C(3)와 밸브 E(5) 사이의 압력을 오토클레이브 내부 압력과 동일하게 유지시킨 후, 밸브 D(4)를 닫고, 밸브 C(3)를 열어, 액화된 C4 생성물을 분리하였다. 액화된 C4 생성물이 밸브 C(3)와 밸브 E(5)를 통해 이동하면, 밸브 D(4), 밸브 E(5), 밸브 F(6)를 순차적으로 열어, 액화된 C4 생성물이 저장탱크 A(20)로 이동될 수 있도록 하였다. 저장탱크 A(20)에는 미리 N₂로 압력을 채워두어, 액화된 C4 생성물이 갑자기 이동하면서 발생할 수 있는 문제가 없도록 한다. 압력을 점차 높임에 따라 액화되는 물질의 종류에 따라 밸브 F(6)와 밸브 G(7)를 번갈하 사용하면서 저장탱크 A(20), B(30)에 각각 n-C4, iso-C4 생성물을 선택적으로 분리할 수 있게 된다.

상기 분리단계가 완료되면, 분리된 n-C4 및 iso-C4에 대하여 각각 올리고머화 반응, 알킬화 반응을 진행한다.

먼저 분리된 n-C4는 올리고머화 반응을 진행한다. 분리된 n-C4는 선형 파라핀 및 선형 올레핀의 혼합물이다. 본 발명의 RFCC 생성물인 C4 스트림 내 선형 C4 올레핀은 30~70중량%일 수 있는바, 본 발명에서 분리된 n-C4에 대해서는 알킬화 반응이 아닌 올리고머화 반응을 진행함으로써 탄소수 12 이상의 탄화수소 생성물의 수율을 극대화할 수 있게 된다.

본 발명에서 상기 n-C4의 올리고머화 반응시, 반응 온도는 20~70℃, 더욱 바람직하게는 20~35℃, 압력은 1~10bar, 더욱 바람직하게는 3~7bar일 수 있다. 반응 온도가 70℃ 이상의 경우에는 분자량 증가 반응 활성이 높아져서, 제트유나, 굴착유로 사용하기 어려운 고분자 물질의 수율이 높아지게되고, 20℃ 이하의 온도에서 반응을 진행하면, 반응 활성 자체가 낮아지는 문제가 발생한다. 반응 압력의 영향은 크게 받지 않으나, 10 bar 이상에서는 활성이 낮아지는 문제가 발생하고, 1 bar 이하의 압력을 유지하기 위해서는 추가로 진공 펌프를 설치해야 해서, 경제성을 낮추는 문제가 있기 때문에, 대략 1-10 bar 정도에서 운전이 진행된다.

n-C4의 올리고머화 반응에 사용되는 산촉매는 순도 80% 이상인 H₂SO₄, HF, HClO₄ 중 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

이 때, C12 이상의 분지형 탄화수소 성분을 10% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상 포함하여 반응을 진행할 수 있다.

한편, 분리된 iso-C4는 알킬화 반응을 진행한다. 분리된 iso-C4는 iso-C4 파라핀과 iso-C4 올레핀의 혼합물이다. 본 발명의 알킬화 반응을 통해 iso-C4를 C12, C16에 해당하는 분지형 파라핀으로 전환시킬 수 있다.

본 발명에서 상기 iso-C4의 알킬화 반응시, 반응 온도는 20~70℃, 더욱 바람직하게는 20~35℃, 압력은 1~10bar, 더욱 바람직하게는 3~7bar일 수 있다. iso-C4의 알킬화 반응 역시, 상기의 올리고머화 반응과 동일한 이유로 온도와 압력을 정한다. 반응 온도가 70℃ 이상의 경우에는 분자량 증가 반응 활성이 높아져서, 제트유나, 굴착유로 사용하기 어려운 고분자 물질의 수율이 높아지게되고, 20℃ 이하의 온도에서 반응을 진행하면, 반응 활성 자체가 낮아지는 문제가 발생한다. 반응 압력의 영향은 크게 받지 않으나, 10 bar 이상에서는 활성이 낮아지는 문제가 발생하고, 1 bar 이하의 압력을 유지하기 위해서는 추가로 진공 펌프를 설치해야 해서, 경제성을 낮추는 문제가 있기 때문에, 대략 1-10 bar 정도에서 운전이 진행된다.

iso-C4의 알킬화 반응에 사용되는 산촉매는 순도 80% 이상인 H₂SO₄, HF, HClO₄ 중 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기한 올리고머화 반응 및 알킬화 반응을 통해 얻어진 생성물은 분리탑에서, 온도별로 분리할 수 있다.

분리된 미반응 C4 및 n-C4 파라핀은 LPG로, 부산물인 C8은 가솔린으로, C12는 케로젠이나 제트유로, C16은 디젤로 사용할 수 있다. 특히 C16의 경우, 고품질 굴착유로 사용할 수 있는 새로운 용도를 확인하였다.

보다 구체적으로, 본 발명의 제조방법에 의하여 얻어진 탄화수소 생성물을 탄소수에 따라 분리하면 그 구성상 특징을 하기와 같이 정리할 수 있다.

탄소수 8의 생성물은 RON 95 이상, 유동점 -30℃이하, 끓는점 90~200℃이며, 황, 질소 및 방향족 화합물이 포함되어 있지 않고, 분지형 탄화수소 형태로서 가솔린으로 사용할 수 있다.

탄소수 12의 생성물은 어는점 -47℃이하, 밀도 0.78~0.84 g/ml이며, 황, 질소 및 방향족 화합물이 포함되어 있지 않고, 분지형 탄화수소 형태로서 제트유로 사용할 수 있다.

탄소수 16의 생성물은 인화점 85℃이상, 유동점 -5℃미만, 비중 0.77~0.81이며, 황, 질소 및 방향족 화합물이 포함되어 있지 않고, 분지형 탄화수소 형태로서 디젤로 사용할 수 있다. 특히 해당 디젤은 굴착유로 응용 가능한데, 유동점이 매우 낮고, 방향족 화합물이 전혀 포함되어 있지 않으므로, 고품질의 굴착유의 생성이 가능하다.

탄소수 12, 16의 분지형 탄화수소 생성물은 그 자체로 분지형 올레핀을 원료로 하는 화합물을 제조하는 원료로 이용할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명의 목적을 구현하기 위한 구성 및 방법을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(1) C4 스트림을 n-C4(n=1 또는 2) 및 iso-C4로 분리

RFCC 공정에서 얻은 C4 생성물을 20L 오토클레이브에 도입하고, N₂를 서서히 도입하여, 상온에서 C4 생성물을 매우 서서히 가압함으로써, C4 생성물 성분별로 선택적으로 액화시키는 방법으로 RFCC C4 생성물을 끓는점에 따라서, 선택적으로 분리하였다. 이러한 방식으로 n-부탄과 1-부텐, 2-부텐(cis-), 2-부텐(trans-)을 iso-부탄, iso-부틸렌과 분리할 수 있었다.

구체적으로, RFCC 공정에서 얻은 C4 생성물을 20L 오토클레이브에 도입하고 반응 압력이 10bar가 될 때까지 채웠다. 반응 압력이 10bar가 되었을 때, C4 생성물을 도입하기 위한 유로의 밸브를 닫고, 다른 유로를 통해 N₂를 도입함으로써 전체 오토클레이브 압력을 서서히 높여 액화하는 방식을 통해 n-C4 생성물과 iso-C4 생성물을 선택적으로 분리하였다. 이러한 작업을 3번 수행하였고, 이를 통해 하기 표 2의 샘플을 확보하였다.

저장탱크	구분	확보량(g)
저장탱크 A	n-C4	441.9
저장탱크 B	iso-C4	562.3

(2) 업그레이드 및 평가

상기에서 분리한 iso-C4 생성물에 대해서, 알킬화 반응을 수행하였다. 상기에서 확보한 iso-C4 562.3 g을 4L 오토클레이브에 넣고 오토클레이브 반응기를 연결한 뒤 N₂로 퍼즐링(puzzling)하였다. 그 뒤 반응기 내부를 N₂로 4.5 bar까지 채운 뒤, 온도를 낮추어, 25℃로 유지한 뒤, 500rpm으로 교반하면서, 90% 순도의 HSO4 14.7g을 drop-wise로 서서히 도입하고, 24h 동안 유지하였다. 반응이 종료된 후, 반응기를 상온, 상압으로 낮춘 뒤, 생성물 기체를 GC-RGA로 분석하고, 액체 생성물을 회수하여, simdist 및 GC-MS 분석을 진행하였다. 분석 결과는 아래 표 3과 같다.

생성물	수율 (wt%)
Iso-C4 (파라핀)	0.9
Iso-C4 (올레핀)	0.3
C8	8.1
C12	27.3
C16	58.4
C20 이상	5.0

반응을 통해, 거의 대부분의 iso-C4 반응물이 모두 알킬화 반응에 참여함을 확인할 수 있었다. 위의 반응 조건을 통해서, C16에 해당하는 생성물을 58% 가까이 얻을 수 있었다. 생성물에 대한, 방향족 화합물의 함량을 확인하기 위해, TAH 분석을 수행한 결과, 방향족 화합물은 포함되어 있지 않음을 확인하였다.

위의 생성물에 대해서, 각각 180℃, 220℃, 340℃로 컷팅하여, 각각 C8, C12, C16 그리고 C20 이상에 해당하는 반응 생성물을 분리하였다. 이 중 C12에 해당하는 물질에 대해서, 제트유로 사용이 가능한지 확인하기 위해서, 물성 분석을 진행하였고, 분석 결과를 아래의 표 4로 나타내었다.

분석	분석값
Flash point (℃)	78
Boiling point (℃)	208-215
Freezing point (℃)	< -50
Density (g/ml)	0.76
Sulfur (ppm)	0.05
TAH	N.D.

분석 결과를 통해서, C12 생성물이 제트유로 사용이 적합함을 확인하였다.

한편, 위의 C16에 해당하는 물질을 분리하여, 굴착유로 사용이 적합한지 여부를 확인하기 위해서, 분석을 진행하였고, 그 결과를 아래의 표 5로 나타내었다.

분석	분석값
Flash point (℃)	131
Boiling point (℃)	265-270
Pour point (℃)	< -45
Density (g/ml)	0.78
Sulfur (ppm)	0.03
Viscosity (40 ℃)	2.3
TAH	N.D.

분석 결과, 굴착유의 물성을 모두 충족시키는 것을 확인하였다. 특히 유동점이 -45℃ 이하로 매우 낮아서, 고품질의 굴착유로서의 적용 가능성이 높음을 확인하였다.

실시예 2

실시예 1에서 분리한 n-C4 생성물에 대해서, 알킬화/올리고머화 반응을 수행하였다. 실시예 1에서 확보한 iso-C4 441.9 g을 4L 오토클레이브에 넣고 오토클레이브 반응기를 연결한 뒤 N₂로 퍼즐링하였다. 그 뒤 반응기 내부를 N₂로 4.5 bar까지 채운 뒤, 온도를 낮추어, 30 ℃로 유지한 뒤, 500 rpm으로 교반하면서, 90% 순도의 H2SO4 14.7 g을 drop-wise로 서서히 도입하고, 24 h 동안 유지하였다. 반응이 종료된 후, 반응기를 상온, 상압으로 낮춘 뒤, 생성물 기체를 GC-RGA로 분석하고, 액체 생성물을 회수하여, simdist 및 GC-MS 분석을 진행하였다. 분석 결과는 아래 표 6과 같다.

생성물	수율 (wt%)
n-C4 (파라핀)	6.8
n-C4 (올레핀)	0.0
C8	6.2
C12	27.8
C16	56.1
C20 이상	9.9

반응 수율 패턴은 실시예 1과 유사하나, n-C4(파라핀)의 전환 반응이 잘 일어나지는 않은 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 잔여 n-C4(올레핀)이 없는 것을 확인하여, C4 올레핀의 반응성은 매우 높음을 확인하였다. 반응 조건에서 대부분 C16 생성물로 생성됨을 확인하였다. TAH 분석 결과 방향족 화합물은 생성되지 않음을 확인하였다. C12 생성물과 C16 생성물이 각각 제트유, 굴착유로 적용이 가능한지 여부를 확인하기 위해서, 실시예 1에서 제시한 방법으로 분리하고, 동일한 분석을 수행하였다. C12에 해당하는 물질의 분석 결과를 아래의 표 7로 나타내었다.

분석	분석값
Flash point (℃)	78
Boiling point (℃)	208-215
Freezing point (℃)	< -41
Density (g/ml)	0.76
Sulfur (ppm)	0.03
TAH	N.D.

분석 결과, 어는점이 다소 높은 것을 제외하고는 거의 모든 물성이 유사함을 확인하였다. 어는점이 실시예 1 대비 높지만, -41 ℃의 물성값은 나쁘지 않은 물성이며, 충분히 제트유로 적용할 수 있음을 확인하였다.

한편, 실시예 1과 동일한 방법으로 C16에 해당하는 물질에 대해서, 분석을 진행하였고, 그 결과를 아래의 표 8로 나타내었다.

분석	분석값
Flash point (℃)	129
Boiling point (℃)	269-272
Pour point (℃)	< -39
Density (g/ml)	0.78
Sulfur (ppm)	0.03
Viscosity (40 ℃)	2.5
TAH	N.D.

분석 결과, 실시예 1의 분석값 대비, 다소 높은 유동점과 점도를 보여주었으나, 굴착유의 물성을 모두 충족시키는 것을 확인하였다. 분석을 진행할 수는 없었으나, 실시예 2를 통해 얻어진 C16 생성물은 올리고머화 반응물이기 때문에, 불포화 이중결합을 가진 올레핀 물질로 추정되고, 따라서, 생분해도 측면에서 우수할 것으로 추정되었다.

비교예 1

RFCC C4 생성물을 분리하지 않고, 그대로 알킬화/ 올리고머화 반응을 수행하였다. 반응은 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 반응이 종료된 후, 반응기를 상온, 상압으로 낮춘 뒤, 생성물 기체를 GC-RGA로 분석하고, 액체 생성물을 회수하여, simdist 및 GC-MS 분석을 진행하였다. 분석 결과는 아래 표 9와 같다.

생성물	수율 (wt%)
C4 (파라핀)	8.1
C4 (올레핀)	0.0
C8	55.3
C12	18.5
C16	14.3
C20 이상	3.8

반응 결과, C8의 수율이 매우 높게 나왔고, C12 이상의 생성물 수율이 실시예 1, 실시예 2 대비, 매우 낮게 나오는 것을 확인하였다. 그 외에 미반응 C4 파라핀 수율도 다소 높게 분석되어, 알킬화 반응 활성도 낮아지는 것을 확인하였다. 이는 알킬화 반응 과정을 통해 생성된 C8 생성물의 일부가 더 이상 반응에 참여하기 어려운 구조로 전환되어 일어나는 반응인 것으로 추정된다. 그러나 C12, C16 생성물 역시 30% 이상 존재하는 것을 확인하여, 단지 생성물 패턴에만 차이가 있을 뿐, C12 이상의 생성물도 쉽게 생길 수 있음을 확인하였다.

얻어진 C12, C16 생성물에 대한, 제트유, 굴착유로서의 물성을 확인하고 그 결과를 아래의 표 10으로 나타내었다. 아래의 표 10은 C12 생성물의 물성을 분석한 결과이다.

분석	분석값
Flash point (℃)	78
Boiling point (℃)	208-215
Freezing point (℃)	< -43
Density (g/ml)	0.76
Sulfur (ppm)	0.03
TAH	N.D.

분석 결과에서 확인할 수 있는 내용과 같이, 실시예 1, 실시예 2와 대비하여 볼 때, 큰 물성의 차이는 보이지 않았다. 특이점은 어는점이 -43 ℃ 이하의 값을 보여서, 알킬화 반응 보다는 올리고머화 반응물이 더 높게 존재하는 것으로 추정할 수 있었다. C16에 해당하는 물질에 대해서, 분석을 진행하였고, 그 결과를 아래의 표 11로 나타내었다.

분석	분석값
Flash point (℃)	129
Boiling point (℃)	268-272
Pour point (℃)	< -40
Density (g/ml)	0.78
Sulfur (ppm)	0.03
Viscosity (40 ℃)	2.5
TAH	N.D.

분석 결과 역시, 실시예 1, 실시예 2와 큰 차이가 없음을 확인하였고, 올리고머화 반응이 포함되었던, 실시예 2의 결과와 유사한 결과를 보이는 점은 C12 생성물의 물성 분석 결과와 유사하였다.

비교예 1을 통해 얻은, C12, C16 생성물도 각각 제트유, 굴착유로 적용할 수 있는 물질이었으나, 전체적으로 수율이 낮은 단점을 보여주었다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

C4 스트림을 n-C4(n=1 또는 2) 및 iso-C4로 분리하는 단계;
분리된 상기 n-C4를 산촉매를 이용하여 올리고머화 반응을 진행하고, 분리된 상기 iso-C4를 산촉매를 이용하여 알킬화 반응을 진행하는 단계;를 포함하며,
탄소수 8개 이상의 탄화수소를 제조하는, C4 스트림을 이용한 탄화수소의 업그레이드 방법.
제 1항에 있어서,
상기 C4 스트림 내 선형 C4 올레핀은 30~70중량%인 것을 특징으로 하는, C4 스트림을 이용한 탄화수소의 업그레이드 방법.
제 1항에 있어서,
상기 n-C4의 올리고머화 반응 온도는 20~70℃, 압력은 1~10 bar 인 것을 특징으로 하는, C4 스트림을 이용한 탄화수소의 업그레이드 방법.
제 1항에 있어서,
상기 iso-C4의 알킬화 반응 온도는 20~70℃, 압력은 1~10bar 인 것을 특징으로 하는, C4 스트림을 이용한 탄화수소의 업그레이드 방법.
제 1항에 있어서,
상기 산촉매는 H₂SO₄, HF, HClO₄ 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, C4 스트림을 이용한 탄화수소의 업그레이드 방법.
제 1항에 있어서,
상기 탄화수소는 RON 95 이상, 유동점 -30℃이하, 끓는점 90~200℃이며, 황, 질소 및 방향족 화합물이 포함되어 있지 않고, C12 이하의 분지형 탄화수소 형태의 가솔린인 것을 특징으로 하는, C4 스트림을 이용한 탄화수소의 업그레이드 방법.
제 1항에 있어서,
상기 탄화수소는 어는점 -47℃ 이하, 밀도 0.78~0.84 g/ml 이며, 황, 질소 및 방향족 화합물이 포함되어 있지 않고, C12~C14의 분지형 탄화수소 형태의 제트유인 것을 특징으로 하는, C4 스트림을 이용한 탄화수소의 업그레이드 방법.
제 1항에 있어서,
상기 탄화수소는 인화점 85℃ 이상, 유동점 -5℃ 미만, 비중 0.77~0.81이며, 황, 질소 및 방향족 화합물이 포함되어 있지 않고, 탄화수소 C14~C18의 분지형 탄화수소 형태의 굴착유인 것을 특징으로 하는, C4 스트림을 이용한 탄화수소의 업그레이드 방법.
제 1항에 있어서,
상기 C4 스트림은 납사 접촉 분해(NCC), 중질유 업그레이드 공정(heavy oil upgrading process), 열분해 공정(thermal cracking), 또는 유동접촉분해공정(FCC 또는 RFCC)의 생성물인 것을 특징으로 하는, C4 스트림을 이용한 탄화수소의 업그레이드 방법.