CN1708466A - 丁烯低聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用基本由具有4个碳原子的支链和直链烃化合物，和具有4个碳原子的烯属支链和直链烃化合物(C4起始流)组成的烃流，制备主要由1－或2－丁烯的重复单元组成的低聚物的方法。在所述方法中，首先使该C4起始流与膜接触。
Description
本发明涉及利用基本由具有4个碳原子的支链和直链烃化合物，和具有4个碳原子的烯属支链和直链烃化合物(C4起始流)组成的烃流，制备主要由源自1-或2-丁烯的重复单元组成的低聚物的方法，包括：
a.在步骤a)中，通过将C4起始流与膜接触，该膜能使具有4个碳原子的直链烃化合物比具有4个碳原子的支链烃化合物更易通过，使C4起始流分为主要由具有4个碳原子的直链烃化合物组成的馏分(直-C4馏分)和主要由具有4个碳原子的支链烃化合物组成的馏分(支-C4馏分)，
b.在步骤b)中，可选地在除去丁烷后，将直-C4馏分中存在的具有4个碳原子的烯属烃化合物低聚，
c.在步骤c)中，将支-C4馏分中存在的具有4个碳原子的烯属烃化合物进行下述步骤之一：
c1.与甲醇反应生成甲基叔丁基醚(步骤c1)
c2.进行加氢甲酰化基本上生成异戊醛(步骤c2)
c3.聚合为聚异丁烯(步骤c3)
c4.二聚化为2，4，4-三甲基-1-戊烯(步骤c4)
c5.烷基化，基本上形成具有8个碳原子的饱和烃化合物(步骤c5)。
制备源自丁烯的低聚物，尤其是辛烯和十二烯的方法已为大家所熟悉。
辛烯或十二烯通常作为制备醇的起始物，可通过将起始物加氢甲酰化和随后进行氢化获得。该醇通常在增塑剂或表面活性剂醇的制备中得到应用。
对于用作增塑剂醇，增塑剂醇的分支度对增塑剂的性能起决定性的作用。分支度用ISO指数表示，该指数表示在特定馏分中甲基分支的平均数。例如，没有甲基支链的正辛烯、具有1个甲基支链的甲基庚烯和2个甲基支链的二甲基己烯都对C8馏分的ISO指数有影响。ISO指数越低，相应馏分中分子结构的线性越高。线性度越高，即ISO指数越低，加氢甲酰化的产量越高，由其制备的增塑剂的性能就越好。如就邻苯二甲酸增塑剂来说，低ISO指数具有低挥发性的有益效果，用该增塑剂制备的增塑PVC具有有利的冷裂温度性能。
制备无支链辛烯或十二烯的方法已在WO 9925668和0172670中公开。
为了获得具有低ISO指数的所需增塑剂，制备辛烯或十二烯所需的起始物料是含有极低比例的支链C4烃的烯属C4烃馏分。
由于沸点非常接近的缘故，很难仅用蒸馏对具有4个碳原子的支链和直链烯属烃化合物进行分离。因此，曾有建议在1-和2-丁烯基本惰性的条件下使异丁烯反应，并分出反应产物。
适合此目的方法例如有，a)与甲醇反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)或用路易斯酸催化聚合为聚异丁烯(参见Industrielle Organische Chemie，K.Weissermel，H.-J.Arpe，Vedag Wiley-VCH，1998，第5版，第3.3.2章)。
还已知具有4个碳原子的直链烃化合物选择地吸附在某些分子筛上，从而可以完成异丁烯的分离。
EP A-481660中认为有沸石结构的膜适用于分离异丁烷和正丁烷。
本发明的目的是提供a)用含有4个碳原子的直链和支链烯属烃化合物的馏分制备基本上无支链的辛烯和十二烯的方法，和b)同时高产率地制备各种源自异丁烯的化学中间体的方法。
我们已经发现此目的可以通过本文开头所定义的本发明来实现。
起始流通常组成如下：
- 30-99重量％，优选40-96重量％，更优选50-70重量％的具有4个碳原子的烯属支链和直链烃化合物(C4 ＝馏分)
- 优选5-55重量％的具有4个碳原子的饱和支链和直链烃(C4 -馏分)
-任选最高50重量％，优选最高5重量％的具有4个碳原子的其它不饱和烃化合物
-任选最高50重量％，优选最高5重量％的具有少于4个或多于4个碳原子的烃化合物。
通常，在C4起始流总量中具有4个碳原子的烯属支链和直链烃化合物和具有4个碳原子的饱和直链和支链烃化合物的量至少为30重量％，优选为至少50重量％。
其它具有4个碳原子的不饱和烃化合物通常是丁二烯，炔或丙二烯。
具有少于4个或多于4个碳原子的烃化合物优选是丙烷、丙烯、戊烷、戊烯、己烷或己烯。
通常，C4起始流由下列步骤制备获得：
-从来自天然源的烃流中分出C4烃馏分(C4流)或通过将石脑油或其它含烃化合物的料流进行蒸汽裂解或FCC处理获得，
-通过采用选择性氢化步骤将丁二烯和丁炔氢化为C4-烯烃或C4-烷烃，或通过萃取蒸馏除去丁二烯和丁炔的方法，从C4流制备基本由异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和丁烷组成的C4烃流(萃余液I)，
-用吸附材料处理将萃余液I中的催化剂毒物脱除，从而获得C4起始流。
如果需要，可以在步骤a)中使用萃余液I，无需先除去催化剂毒物。如果这样的话，应在步骤a)之后立即将催化剂毒物除去。
例如，可以从LPG或LNG流制备C4流。LPG指液化石油汽(液化气体)。所述液化气体如DIN 51 622中所定义。它通常包括烃类丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和其混合物，如在炼油厂以原油蒸馏和裂解以及天然气处理过程中苯分离中的副产物获得。LNG指液化天然气。天然气主要由饱和烃组成，其根据来源不同含有不同的组分，并且通常分为三类。开采自纯天然气矿床的天然气由甲烷和少量乙烷组成。开采自原油矿床的天然气另外含有相对大量的高分子量烃，如乙烷、丙烷、异丁烷、丁烷、己烷、庚烷和副产物。来自冷凝和蒸馏沉积物的天然气不但包含甲烷和乙烷，而且还含有相当量的具有多于7个碳原子的高沸点组分。对于液化气和天然气的更详细描述，可参考Rmpp，Chemielexikon，第9版中的适合关键词。
用做原料的LPG和LNG尤其含有油气田丁烷，如天然气“湿”馏分的C4馏分以及伴随原油的气体，其通过干燥和冷却至大约-30℃从气体中以液态形式分出。油气田丁烷，其成分根据矿床的不同而变化，但通常含有约30％异丁烷和约65％正丁烷，可通过低温或加压蒸馏获得。
还可以通过将石脑油或其他烃化合物进行蒸汽裂解或经FCC处理从形成的烃产物中蒸馏除去C4流，从而获得C4流。
通常，已知的FCC处理(参见Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Wiley-VCH Verlag GmbH，Weinheim，德国，第六版，2000Electronic Release，Chapter Oil Refining，3.2.Catalytic Cracking)将适当的烃蒸发并于450-500℃下在气相中与催化剂接触。微粒状催化剂被逆向流动的烃流流化。所用催化剂通常为合成的晶体沸石。
蒸汽裂解处理同样是已知的(参见A.Chauvel，G.Lefebvre：Petrochemical Processes，1 Synthesis -Gas Derivatives and MajorHydrocarbons，1989 Editions Technip 27 Rue Ginoux 75737 Paris，France，Chapter 2)，将烃与蒸汽混合，并根据停留时间，在管式反应器中加热至温度为700-1200℃，然后快速冷却，蒸馏分离为单个馏分。
可以通过除去或部分氢化二烯烃、炔和烯炔，从C4流中获得萃余液I。
优选用选自极性质子惰性溶剂，如丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基.吡咯烷酮的丁二烯选择性溶剂，对粗C4部分进行丁二烯萃取的子步骤。
优选于温度为20-200℃，压力为1-50巴下，在含有丁二烯和炔属杂质的C4流中，以两步通过在液相中将粗C4部分与催化剂接触，进行选择性氢化的子步骤，其中所述催化剂包括载体上的至少一种选自镍、钯和铂的金属，优选为氧化铝上的钯，每小时每m3新鲜进料的催化剂每小时空速为0.5-30m3，在氢与二烯烃的摩尔比为0.5-50下，再循环与进料流的比为0-30，从而获得反应流出物，该反应流出物中除含有异丁烯外，还含有摩尔比2∶1至1∶10，优选2∶1至1∶2的正丁烯，1-丁烯和2-丁烯，基本上不含二烯烃或炔属化合物。
通常，在至少一种由高表面积氧化铝、硅胶、铝硅酸盐或分子筛构成的防护床上将萃余液I流纯化。防护床用于干燥萃余液I流，并除去在随后转化过程中可以与催化剂毒物起作用的物质。优选的吸附材料为Selexsorb CD和CDO，3和NaX分子筛(13X)。将温度和压力选定在所有组分均为液态的条件下，在干燥塔中进行纯化。
在步骤a)之后马上除去催化剂毒物，以相同方式处理直-C4和支-C4馏分。
可以采用已知的膜工艺(参见EP-A-481660)进行步骤a中的分离。可用的膜材料为例如具有分子筛特性的聚合物和无机材料。例如可通过有机聚合物如聚丙烯的热解来制备，或者是沸石，例如MFI型沸石如ZSM-5型硅酸盐沸石。
膜构型优选为整体对称的或复合膜，复合膜中将厚度为0.1-100μm，优选1-20μm影响分子分离的有效分离层应用在一种或多种中孔和/或大孔载体上。
可以以平状、枕状、毛细管、单道管状或多道管状元件形式使用膜，这些膜的应用方式对本领域技术人员是已知的，如在其它膜分离处理如超滤或反渗透方法中的应用。就具有管状几何学的膜元件来说，优选将分离层设在管内部。
通常膜被一种或多种聚合的、金属或陶瓷材料的管套包裹，并用密封聚合物(如弹性体)或无机材料形成管套和膜之间的衔接。
通常，以这样的方式进行膜处理：将液态或气态形式的C4起始流与膜接触，将可通过膜的直-C4馏分以气体形式除去，C4起始流所在膜侧(进料侧)的压力高于直-C4馏侧(渗透侧)的压力。通常，待分离的混合物与膜的接触温度在20-200℃之间，优选在50-150℃。膜进料侧的压力优选为1-100巴(绝对)，更优选2-40巴(绝对)，其通过机械压缩或泵产生，将进料流加热到导致原料混合物的蒸汽压符合所需的进料压的温度。渗透侧的压力为0.1-50巴，优选0.5-10巴，且进料侧的压力总高于渗透侧的压力。渗透侧的压力通过用真空泵或压缩机移走渗透流，或通过在能导致渗透混合物上的自生压力符合所需渗透压力的温度下冷凝渗透流来设定。
进行膜处理的一种方法是以一步法方式，也就是通过连续和/或平行进料，不经其它处理，让渗透流从一个膜装置中或合并的渗透液从多个膜装置中流过，形成所述富含直链烃的直-C4馏分和未渗透馏分(渗余物)，不经其它处理形成所述富含支链烃的支-C4馏分。然而，膜处理还可以以两步或更多步的方式进行，即将每一阶段的渗透液作为原料导入下一阶段，并将由此阶段得到的渗余物与进入前一阶段的原料混合。这样的安排是已知的(参见如Sep.Sci.Technol.31(1996)，729)。
分离处理获得的支-C4馏分中直-C4馏分的比例和直-C4馏分中支-C4馏分的比例为按重量计10ppm-30重量％，优选1000ppm-25重量％，更优选1-20重量％。
在步骤b中，进行直-C4馏分的低聚化，优选用镍催化剂主要制备辛烯和十二烯。
辛烯和十二烯可形成有价值的中间产物，特别是该中间产物能通过加氢甲酰化和随后的氢化作用分别转化为壬醇和十三醇。
已经证明在步骤a后从直-C4馏分中部分蒸馏出正丁烷是非常有利的。步骤b中所用的直-C4馏分优选含有不多于30重量％，更优选不多于15重量％的正丁烷。
优选可用的镍催化剂是那些已知几乎不促进低聚物分支的含镍催化剂，参见，例如DE 4339713和WO 01/37989中引证的现有技术文献，这些相关的文献特别是其中与催化剂相关的部分明确地引入本文做参考。特别优选的是同时含有硫和镍作为活性成分的催化剂。
尤其特别优选将不同S∶Ni比的催化剂结合使用。有利的是，在第一反应阶段中使用的催化剂的S∶Ni比小于0.5mol/mol，优选WO 01/37989或DE 4339713中所述的催化剂，第二反应阶段中使用的催化剂的S∶Ni比大于0.5mol/mol，优选EP 272970，US 3959400，FR 2641477或US4511750中S∶Ni比大于0.8，更优选大于1.0的催化剂。
上述催化剂可以在，例如WO 99/25668和WO 01/72670所述的方法中使用，所述文献引入本文做参考。
当反应器中的镍催化剂安放在多个固定床中时，可以将原料分开并以多点引入反应器，例如在反应混合物流入方向的第一固定床的上游和/或从各固定的Ni催化剂床之间。当使用阶式反应器时，可以例如将全部原料送入阶式反应器中的第一反应器或通过多个进料点送入阶式反应器中的每个反应器，如在单一反应器情况下所述。
低聚化反应发生的温度通常为30-280℃，优选30-190℃，更优选40-130℃，压力通常为1-300巴，优选5-100巴，更优选10-50巴。压力的选择应使原料处于超临界状态，特别是在设定温度下为液态是有利的。
反应器一般为装填有Ni催化剂的圆柱反应器；作为选择，可以使用多个、优选2个或3个这样的反应器串联连接的阶式反应器。
在反应器或阶式反应器中的各个反应器中，镍催化剂可以位于一个镍催化剂固定床上或在多个镍催化剂固定床中。还可以在阶式反应器的各个反应器中使用不同的镍催化剂。在阶式反应器各反应器中，可以在上述压力和温度范围内设定不同压力和/或温度的反应条件。
应该使第一反应阶段的总烯烃转化率＞50％，优选＞70％，更优选＞90％，同时应确保第二反应阶段的残余物转化，从而使整体的总烯烃转化率达到＞91％，优选＞95％，更优选＞97％。原则上可以仅使用第一反应阶段的催化剂，与发明相比较，高的反应温度将使催化剂相对快速失活，而大体积的催化剂将会引起该方法的经济可行性问题。
第一和第二反应阶段均可以由一个或多个串联连接的反应器组成，如WO 99/25668或01/72670所述。
将富含异丁烯的支-C4馏分通过下列5步骤之一进行进一步转化，即将全部量的支-C4馏分仅通过这些步骤中的一个步骤进一步转化，或者还可以将诸部分该馏分通过不同的步骤进一步进行各自转化。
在步骤c.1中通常在温度为30-100℃和稍微提高的压力下，在液相中采用酸性离子交换剂，由甲醇和富含异丁烯的支-C4馏分制备MTBE。通常在两个反应器中或在两级竖式反应器中进行反应，从而获得几乎完全的异丁烯转化(＞99％)。为了制备纯MTBE，甲醇和MTBE间的压力依赖性共沸需要多级压力蒸馏，或者通过相对较新的技术将甲醇吸附在吸附树脂上实现。C4馏分的所有其它组分均保持不变。由于少量的二烯烃和乙炔能通过形成聚合物而缩短离子交换剂的寿命，优选使用双功能的含PD离子交换器，在此情形下，只有二烯烃和乙炔能在少量氢存在时被氢化。异丁烯的醚化不受影响。
也可以在反应性蒸馏中制备MTBE(参见，Smith，EP 405781)。
MTBE主要用来增加汽油的辛烷值。MTBE和IBTBE可选择地在150-300℃，在酸性氧化物上以气相被分离，从而获得纯异丁烯。
为了制备步骤c.2中的异戊醛，将支-C4馏分与合成气体一起转化。此过程的配置通常已知的，如J.Falbe：New Syntheses with CarbonMonoxide，Springer Verlag，Berlin Heidelberg New York 1980，Chapter1.3中所述。已证明将共络合物用作催化剂尤其有利。例如，在BASF方法中使用的催化剂是水溶液中的HCo(CO)4，该催化剂在环管反应器中与底物反应。
通常在步骤c.3中，用酸性均相和多相催化剂，如二氧化钛上的三氧化钨或三氟化硼络合物制备聚异丁烯。这样，可以以异丁烯转化率高至95％，即异丁烯最大残余量为5％获得流出物流。
分子量为100000或更高的高分子量聚异丁烯的制备如H.Güterbock：Polyisobutylen und Mischpolymerisate，p.77 to 104，Springer Verlag，Berlin 1959中所述。
DE-A-2702604，EP-A-628 575和WO 96/40808公开了具有数均摩尔量为500-5000和高含量末端亚乙烯基的低分子量聚异丁烯及其制备。
在步骤.c.5的烷基化中，支-C4馏分与具有4或5个碳原子的支链饱和烃反应。其主要形成具有8或9个碳原子的支链饱和烃，该烃主要用作提高辛烷值的燃料添加剂。反应中使用的催化剂通常是氢氟酸或硫酸。
Claims (9)
1、一种利用基本由具有4个碳原子的支链和直链烃化合物，和具有4个碳原子的烯属支链和直链烃化合物(C4起始流)组成的烃流，制备主要由1-或2-丁烯的重复单元组成的低聚物的方法，包括：
a.在步骤a)中，通过将C4起始流与膜接触，该膜能使具有4个碳原子的直链烃化合物比具有4个碳原子的支链烃化合物更易通过，使C4起始流分为主要由具有4个碳原子的直链烃化合物组成的馏分(直-C4馏分)和主要由具有4个碳原子的支链烃化合物组成的馏分(支-C4馏分)，
b.在步骤b)中，可选地在除去丁烷后，将直-C4馏分中存在的具有4个碳原子的烯属烃化合物低聚，
c.在步骤c)中，将支-C4馏分中存在的具有4个碳原子的烯属烃化合物进行下述步骤之一：
c1.与甲醇反应生成甲基叔丁基醚(步骤c1)
c2.进行加氢甲酰化基本上生成异戊醛(步骤c2)
c3.聚合为聚异丁烯(步骤c3)
c4.二聚化为2，4，4-三甲基-1-戊烯(步骤c4)
c5.烷基化，基本上形成具有8个碳原子的饱和烃化合物(步骤c5)。
2、权利要求1所述的方法，其中步骤a)中使用的膜由具有分子筛特性的无机材料制成。
3、权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)中使用的膜至少部分由MFI型沸石构成。
4、权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤a)中的分离中使液态或气态形式的C4起始流与膜接触，通过膜的直-C4馏分以气体形式移走，C4起始流所在的膜侧的压力高于直-C4馏分侧的压力。
5、权利要求1-4中任一项所述的方法，其中使用的C4起始流的组成为：
-30-99重量％的具有4个碳原子的烯属支链和直链烃化合物
-任选1-70重量％的具有4个碳原子的饱和支链和直链烃化合物
-任选最高50重量％的具有4个碳原子的其它不饱和烃化合物
-任选0-50重量％的具有少于4个或多于4个碳原子的其它烃化合物。
6、权利要求5所述的方法，其中所述C4起始流通过下述步骤制得：
-从来自天然源的烃流中分出C4烃馏分(C4流)或通过将石脑油或基本由烃组成的其它混合物进行蒸汽裂解或FCC处理，
-通过采用选择性氢化步骤将丁二烯和丁炔氢化为C4-烯烃或C4-烷烃，或通过萃取蒸馏除去丁二烯和丁炔的方法，由C4流制备基本由异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和丁烷组成的C4烃流(萃余液I)，
-用吸附材料处理将萃余液I的催化剂毒物分离出，获得C4起始流。
7、权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在步骤b中，用镍催化剂将直-C4馏分主要转化为辛烯和十二烯。
8、权利要求1-7中任一项所述的方法，其中在步骤b中，通过蒸馏将丁烷除去。
9、权利要求7所述的方法，其中通过加氢甲酰化和随后的氢化将所述辛烯或十二烯转化为壬醇或十三醇。
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