CN1075483C - C4和c5烯烃馏分转化成醚和丙烯的方法与设备 - Google Patents

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Abstract

本发明的内容是关于采用复分解将C4馏分或C5烯烃馏分转化成烷基-叔丁基醚或烷基-叔戊基醚和丙烯的方法。所述的方法包括四个相继的步骤：1)选择氢化二烯烃，α烯烃同时异构化成内烯烃，2)异烯烃醚化，3)除去含氧杂质，4)内烯烃与乙烯的复分解。在蒸气裂化的C4和C5方面的应用。

Description

C4和C5烯烃馏分转化成醚和丙烯的方法与设备
本发明的内容是将至少一种选自于由C4烯烃馏分和C5烯烃馏分组成的组中的馏分转化成一部分为醚(烷基一叔丁基醚或烷基叔戊基醚)，另一部分为丙烯的方法。部分或全部C4馏分可能来自于C5烯烃馏分的转化。当这种馏分来自于蒸气裂化操作时，本发明的另一个内容是借助使用这种方法，优化蒸气裂化的乙烯-丙烯相对选择性。
由轻链烷馏分组成的物料的蒸气裂化提供石油化学所必需的乙烯和丙烯。还提供许多其它较重的产品，具体是C4烃馏分，这种馏分基本上含有1,3-丁二烯、异丁烯、正丁烯和丁烷，伴随有微量炔烃，和C5烃馏分，这种馏分基本上含有C5二烯烃、甲基丁烯、正-戊烯和戊烷，还伴随有微量炔烃。
例如，流化床催化裂化(FCC)重烃物料，除了是基本产品的汽油和粗柴油馏分之外，还得到较轻的产物，其中有C4烃馏分和C5烃馏分，C4烃馏分主要含有异丁烷、异丁烯、正丁烯和丁烷，伴随有少量的1,3-丁二烯和炔烃； C5烃馏分主要含有戊烷、甲基丁烯和正戊烯，伴随有少量的C5二烯烃和炔烃。
直到最近，仅仅1,3-丁二烯和异丁烯在聚合物工业中找到了应用，具体地在轮胎工业中作为原料。轮胎寿命的提高和需求相对停顿使得目前没有使用或不好使用的丁二烯出现过剩。相反地对异丁二烯又感兴趣了，异丁二烯可以用于合成可用作汽车碳氢燃料添加剂的醚。
本发明提出一种处理C4烃馏分的方法，该烃基本含有异丁烯、正丁烯和丁烷，和不同量的1,3-丁二烯，该方法包括将异丁烯转化成醚(例如MTBE)，并且它能够将1,3-丁二烯和正丁烯转化成例如聚合可使用的丙烯。本发明还提出一种处理C5馏分的方法，以便将它主要转化成醚(例如TAME)和丙烯。本发明还提出C4馏分和C5馏分联合处理的方法。
在蒸气裂化操作中产生的乙烯和丙烯的相对比例，可以通过改变物料的性质和改变裂化的操作条件(严格的措施)在一定的范围内进行调节。然而，在向较高比例的丙烯方向运行的方式中不可避免地生成较大量的C4馏分、C5馏分和一部分质量较差的较重汽油。
本发明的另一个目的是借助处理C4或C5烃馏分而使蒸气裂化的乙烯-丙烯相对选择性优化，在它们当中产生丙烯，这样就能够调节乙烯和丙烯的相对比例，不必改变裂化的严格条件。
作为本发明内容的方法更确切地说是，将至少一种选自于由C4烯烃馏分或C5烯烃馏分组成的组的馏分转化成醚和丙烯的方法，所述的馏分可能主要含有二烯烃、α烯烃、异丁烯和炔烃杂质，所述的方法包括下述相继进行的步骤：
1)选择性氢化二烯烃和炔烃杂质，同时使α烯烃异构化成内烯烃，其氢化方法是在温度20-200℃，压力1-5兆帕(MPa)，空间速度0.5-10h-1,H2/二烯烃(摩尔)比0.5-5，优选是1-3的条件下，让所述的液相馏分通过含有至少一种沉积在载体上的金属的催化剂，其金属选自于由镍、钯和铂组成的组中，以便达到流出物主要含有内烯烃和异烯烃，实际上不含有二烯烃，也没有炔烃化合物。
2)在酸性催化剂存在下，在温度30-130℃，如以液相进行反应的压力下，让上述步骤所得到的流出物与醇反应而醚化异烯烃在醚化的同时或醚化之后分离醚和醇，以便得到流出物主要含有内烯烃，伴随有含氧的杂质。
3)分离来自步骤2)流出物中的含氧杂质，
4)在含有至少一种沉积在载体上的铼氧化物的催化剂存在下，在温度0-100℃和压力至少等于在反应温度时反应混合物的蒸气压力下，来自上述步骤的流出物与乙烯复分解，以便得到含有丙烯的流出物，所述的复分解后接分离丙烯步骤。
下面将更加详细地描述使用管道5供料的C4烃馏分的本发明方法(在图1上作了说明)，这种馏分主要含有异丁烯、正-丁烯丁烷以及不同量的1,3-丁二烯。C4馏分受到下述步骤的连续处理以便得到烷基叔丁基醚和丙烯：
-1,3-丁二烯的选择性氢异构化，同时1-丁烯异构化成2-丁烯和炔烃氢化，
-用醇醚化生成烷基叔丁基醚，
-分离含氧化合物，
-在乙烯存在下富含2-丁烯流出物的复分解(乙烯醇解)，生成丙烯。
本发明方法的连续处理有许多好处。馏分中反应性最强的化合物，即不同量的二烯烃(例如，1,3-丁二烯)，以及微量炔烃从第一步起进行转化，因此在下述的步骤中不引起多余的反应。另外，在蒸气裂化馏分中二烯烃(例如，1,3-丁二烯)的选择性氢异构化能够大大增加在该馏分中相应内烯烃的浓度(在此情况下是2-丁烯)，这就相应地有利于复分解步骤和高的丙烯产率。
第一个步骤的基本目的是将1,3-丁二烯和正-丁烯转化成2-丁烯。事实上，2-丁烯是丙烯之源，丙烯是在乙烯存在下在后面的复分解步骤中产生的。1-丁烯与乙烯不能得到新的产物，它与2-丁烯反应得到丙烯，但也得到不希望要的戊烯。因此，希望达到最大的2-丁烯产率，即只要可能就应接近于热力学所允许的比例这个步骤的第二个目的是除去在这些馏分中总是存在的微量炔烃这些是后续步骤的毒物或污染物。
因此就在该第一个步骤(段1)中，在由管道6供给的氢存在下，同时进行下述反应：
-1,3-丁二烯的选择性氢异构化，生成热力学平衡的正丁烯混合物，
-1-丁烯异构化生成也处于热力学平衡的2-丁烯，
-微量炔烃的氢化。
这些反应可以用含有沉积在载体上的一种或多种金属的各种特定催化剂进行，所述的金属例如是周期表中的第10组金属(镍钯、铂)。优选地，使用含有至少一种固定在耐高温的无机载体(例如，在氧化铝上)上的钯化合物。载体上钯的含量可以是0.015％(重量)，优选地是0.05-1％(重量)。本技术领域的技术人员已知的各种预处理方式或许可以应用于这些催化剂，以便完全氢化应该避免的丁烷来改善1,3-丁二烯氢化生成丁烯的选择性。优选地，其催化剂含有0.05-10％(重量)硫。有利地，使用由沉积在氧化铝上钯所构成的，并含有硫的催化剂。
催化剂的硫化可以在原处进行(在反应区)或最好在别处进行。在后一种情况下，有利地是按照FR-93/09524专利中描述的方法进行，即在催化剂装到氢化反应器之前，用至少一种稀释到溶剂中的含硫化合物处理催化剂，并且所得到的催化剂含有0.05-10％(重量)硫，将其催化剂装到反应器中，再在中性或还原性气氛下，于温度20-300℃、压力0.1-5兆帕和VVH为50-600h-1下进行活化，让物料与所述的已活化催化剂进行接触。
使用催化剂(优选地是钯)不是关键的，但一般更可取地是使用至少一个向下流动穿过催化剂固定床的反应器。当馏分中的1,3-丁二烯的比例很高时，例如当不希望从蒸气裂化馏分提取1,3-丁二烯作特殊应用时，便是这种情况，为了更好地控制氢化的选择性，在两个串连的反应器中进行转化可能是有利的。第二个反应器可以是向下流动并有最后加工的作用。
根据馏分的组成，调节在这个步骤中进行的所有这些反应所必需的氢量，以便按理论化学计算量计，有利地氢仅稍微过量。
选择操作条件，以便使反应物和产物都呈液相。然而，选择运行方式，如产物在反应器出口部分被蒸发可能是有利的，这有利于控制反应热。温度可在20-200℃间改变，优选地是50-150℃，或更优选地是60-150℃。压力可以在0.1-5兆帕之间调节，优选地在0.5-4兆帕，有利地在0.5-3兆帕之间调节，以便使反应物，至少部分反应物呈液相。空间速度可以是0.5-10h-1，优选地是1-6h-1,H2/二烯烃(摩尔)比是0.5-5，优选地是1-3。
一个或多个氢异构化反应器后面，有利地可以接一个稳定塔它可除去过量的微量氢和可能有的甲烷。
第二个步骤(段2)的目的是，用由管道7送入的醇将来自于前面步骤C4馏分中的异丁烯转化成烷基叔丁基醚，所述的醇的碳链可以有1-10个碳原子。优选地使用甲醇或乙醇作为醇。生成的醚分别是甲基-叔丁基醚(MTBE)和乙基-叔丁基醚(ETBE)，它们由管道8排出。
使用酸性催化剂，例如像-SO3H磺酸树脂之类的以H+形式的离子交换树脂为主要成分的催化剂进行所述的转化。这种催化剂可以例如以通常的固定床或移动床方式使用。更可取的是采用催化剂膨胀床操作，由反应介质上升流循环通过反应器和外热交换器维持催化剂膨胀床，这种操作方式能够很容易地控制催化剂的运行，以及除去反应产生的热量，同时避免形成热点。
有利地，最后加工反应器可以置于膨胀床反应器之后，以便最大限度地回收残留馏分中的丁烯，提高醚的产率，但大部分反应是在膨胀床反应器中进行的。还可以在最后加工中采用反应性蒸馏(装有催化剂的蒸馏塔)最大限度地排干异丁烯，借助与反应器相适应的产物分离，反应性蒸馏能够增加其转化率。
选择操作条件以便使反应物和产物都呈液相。一般地，为了使反应以足够的速度进行，固定所述的温度，例如从30℃至130℃，优选地从40℃到100℃，还应调节压力，以便反应物都呈液相。
反应段后接一个蒸馏段，从而在塔底分离醚和含有残留C4馏分和过量醇以及其它微量挥发性含氧化合物的馏出物。采用水洗涤分离醇，再蒸馏水-醇混合物以便循环醇。
来自于醚化步骤的C4馏分含有少量的一定数目的含氧和含硫化合物，在该方法的第3步骤(段3)中分离这些化合物是必不可少的，因为它们是降低复分解催化剂效率的毒物。
各种方法都能够进行这种分离。优选地，让来自于醚化步骤的C4馏分通过俘获块(une masse de Captation)，这种块对含氧化合物比烯烃或饱和烃具有更大的亲合性，并且它们可以由耐高温的氧化物和/或具有酸性特性的硅铝酸盐构成，硅铝酸盐例如是氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石。在醚化步骤使用甲醇的情况下，为了降低俘获块的体积，使俘获块置于蒸馏塔之前，蒸馏塔分离醚化中二甲基醚副产物，并且同时干燥C4馏分。
例如，以固定床和在比如物料和流出物处于液相的温度和压力的条件下使用俘获块。温度是0-100℃，优选地10-50℃。压力是0.3-5兆帕，优选地是0.4-1兆帕。调节空间速度以便得到含氧和含硫化合物的最大吸收度。
当俘获块被含氧和含硫化合物饱和时，例如必需用热气流带走被吸收的化合物使其再生。例如，所使用的气体可以是氮、甲烷或对俘获块呈惰性的任何气体。再生的温度可以是200-500℃，优选地是250-450℃。为了不中断方法连续运行，可以配置两个交替运行的俘获块。
由上述一组步骤得到的馏分主要含有丁烷和2-丁烯。在该方法最后的步骤(段4)中，这种2-丁烯与由管道9供给的乙烯进行反应，经复分解得到丙烯(由管道10出来)。管道11抽取分离的副产物。
可以用沉积在载体上的各种金属氧化物催化乙烯与2-丁烯的复分解反应。优选地使用含有在载体上沉积的至少一种铼的氧化物的催化剂，载体是由含有至少一种氧化铝的耐高温氧化物组成的，它具有酸性特性，例如氧化铝本身、二氧化硅-氧化铝或沸石。
作为更可取的实例，可以列举如US 4795734专利所描述的含有在与重整催化剂中使用的类似γ氧化铝上沉积的七氧化铼催化剂。铼的含量(以金属铼表示)可以是0.01-20％(重量)，优选地是1-15％(重量)。例如，在非还原性气氛下，于温度400-1000对催化剂进行最后热活化处理10分钟至5小时。
含有沉积在氧化铝上的七氧化铼催化剂，也可以通过加入一种其它金属氧化物进行改性。这些改性的催化剂含有沉积在载体上的，例如以金属铼表示的0.01-20％(重量)氧化态的铼，所述的载体含有至少75％(重量)氧化铝和0.01-30％(重量)至少一种选自于由铌和钽组成的组中的金属氧化物，如FR 2709125中所描述的。
复分解反应优选地在没有氧、没有含氧化合物和水分的情况下，在温度0-200℃，优选地20-150℃，压力至少等于反应温度时反应混合物的蒸气压力的条件下以液相进行。
催化剂可以以固定床形式使用。然而，由于这种固定床常常要再生，这时必需配置至少两个平行反应器，一个处于运行，另一个处于再生。优选地，如FR 2608595专利中所描述的，使用移动催化床系统。
催化剂以固定的时间间隔从反应器底部排出，再转移到连续再生系统，由此再送到反应器高处。
考虑到由热力学所规定的限制，未转化的乙烯在第一个蒸馏塔中被分馏，再循环到复分解反应器。第二个蒸馏塔分离丙烯，第三个塔分离未转化的C4烃(所述的未转化的C4烃可以循环到复分解反应器中)，和少量较重的馏分。
对图1中表示的方法所做的说明(对C4馏分作的描述)完全可转用于C5馏分。在第一步骤，将戊二烯选择性氢化生成单烯烃而α烯烃异构化成内烯烃，即异构化成2-戊烯和2-甲基-2-丁烯。醚化产生烷基-叔戊基醚，具体是TAME(叔戊基甲基醚)，如果与甲醇进行反应的话。与乙烯复分解得到丙烯、异丁烯和1-丁烯的混合物。将丙烯与其它的产物分离，例如采用蒸馏分离。
根据上面所作的描述，也可以对C4和C5馏分同时采用该方法。这时，如图2所示，让主要含有由C5馏分复分解流出物蒸馏所得到的1-丁烯和异丁烯的馏分与C4馏分混合可能是有利的。
图2说明了本发明的一种方法，其中C4馏分和C5馏分同时地和分开地进行处理。
由管道5加入的C5馏分受到由管道6′加入的氢的选择性氢化步骤1′(段1′)处理，然后受到由管道7′加入的醇的醚化步骤2′(段2′)处理，生成由管道8′排出的烷基-叔戊基醚，接着是分离含氧杂质的步骤3′(段3′)，然后是由管道9′加入的乙烯的复分解步骤4′(段4′)，生成由管道10′排出的丙烯、分离的副产物(管道11′)以及由管道15′抽取的1-丁烯和异丁烯混合物。
C4馏分受到已经通过图1所描述的步骤1、2、3、4的处理步骤1、2、3、4和1′、2′、3′、4′是根据上述许多方法实施的。
进入待处理的C4馏分与来自于步骤4′的1-丁烯和异丁烯混合物的选择性氢化步骤1(段1)。所述的混合物随C4馏分由例如管道15′加入段1中。
在这种情况下，省掉C5馏分处理链中含氧化合物的醚化步骤和分离步骤可能是有意义的，以便增加生成的异丁烯的量，而将异丁烯送到C4馏分处理链中。这种实施方式如图3所示。可辨认出图2的标号。因此，C4馏分和C5馏分同时地并分开地加以处理。C5馏分只受到选择性氢化步骤1′(段1′)处理，接着是复分解步骤4′(段4′)的处理。这两个步骤是在上述条件下进行的。因此得到丙烯和异丁烯与1-丁烯混合物，将异丁烯与1-丁烯混合物连同C4馏分一起加入到步骤1中。因此没有生成烷基-叔戊基醚。
更简单地，也可能有利的是，将针对C4和C5两个链的步骤3和3′的流出物(或者如果去掉这个链上的醚化步骤，C4链步骤3的流出物与C5链步骤1′的流出物)混合，以便如图4所示，只保留这两个链共有的唯一的复分解操作4。虚线象征着全部步骤2′和3′它们都可以不使用，如图3所说明的那样。
当该方法应用于C4或C5蒸气裂化馏分时，可能有利的是将复分解设备与裂化器集合起来，以便有利于这组馏分的分馏。
本发明还涉及使用上这方法的设备(图1所示)，其设备相继包括：
-选择性氢化段1,α烯烃同时异构化生成内烯烃，所述的段包括至少一个加入待转化馏分的部件5，至少一个排出流出物的部件12，以及至少一个加入氢的部件6，所述的段还包括至少一个催化剂床，其催化剂优选地含有至少一种沉积在载体上的，选自于由镍、钯和铂组成的组中的金属，
-醚化和分离段2，包括加入来自于段1流出物的至少一个部件12，至少一个加入醇的部件7，至少一个排出醇和/或醚的部件8，至少一个实际上没有产生醇，也没有产生醚的流出物排出部件13，醚化段装有至少一种酸性催化剂，
-含氧杂质的分离段3，装有至少一种所述化合物的俘获块，还包括至少一个加入来自于段2流出物的部件13，和至少一个排出所生成的流出物的部件14。
-复分解段4，装有至少一种沉积在载体上的以铼氧化物为主要组分的优选催化剂，还包括至少一种加入来自于段3流出物的部件14，至少一种加入乙烯的部件9，至少一种排出丙烯的部件10和至少一种排出副产物的部件11。
根据图2所说明的实施方式，本发明的设备包括：
-选择性氢化段1,α烯烃同时异构化生成内烯烃，所述的段包括至少一个加入待转化的C4馏分的部件5，至少一个加入异丁烯和1-丁烯混合物的部件15′，至少一个排出流出物的部件12，至少一个加入氢的部件6，所述的段还包括至少一个催化剂床，其催化剂优选地含有沉积在载体上的、选自于由镍、钯和铂组成的组中的至少一种金属，
-醚化和分离段2，装有至少一个加入来自于段1的流出物的部件12，至少一个加入醇的部件7，至少一个排出醇和/或醚的部件8，至少一个排出实际上不产生醇，也不产生醚的流出物的部件13，所述的醚化段装有至少一种酸性催化剂，
-分离含氧杂质段3，装有至少一种所述化合物的俘获块，还包括至少一种加入来自段2流出物的部件13，和至少一种排出所产生的流出物的部件14，
-复分解段4，装有至少一种沉积在载体上的、优选地以铼氧化物为主要组分的催化剂，还包括至少一个加入来自于段3流出物的部件14，至少一个加入乙烯的部件9，至少一个排出丙烯的部件10，至少一个排出副产物的部件11。
-选择性氢化段1′,α烯烃同时异构化生成内烯烃，所述的段包括至少一个加入待转化的C5馏分的部件5′，至少一个排出流出物的部件12′至少一个加入氢的部件6′，所述的段还包括至少一个催化剂床，其催化剂优选地含有沉积在载体上的、选自于由镍钯和铂组成的组中的至少一种金属，
-醚化和分离段2′，装有至少一个加入来自于段1′的流出物的部件12′，至少一个加入醇的部件7′，至少一个排出醇和/或醚的部件8′，至少一个排出实际上不产生醇，也不产生醚的流出物的部件13′，所述的醚化段装有至少一种酸性催化剂，
-分离含氧杂质段3′，装有至少一种所述化合物的俘获块，还包括至少一种加入来自段2′流出物的部件13′，和至少一种排出所产生的流出物的部件14′，
-复分解段4，装有至少一种沉积在载体上的、优选地以铼氧化物为主要组分的催化剂，接着一个分离段，还包括至少一个加入来自于段3′流出物的部件14′，至少一个加入乙烯的部件9′，至少一个排出丙烯的部件10′，至少一个排出1-丁烯和异丁烯混合物的部件15′，至少一个排出副产物的部件11′。
图3所说明的设备包括上述图2的段1、2、3、4、1′、4′不包括段2′和3′。
在图4上，表示了根据图2和3的设备，但该设备中复分解段4配置了一种加入来自段3流出物的部件14，和加入段3′流出物的加入部件14′(根据图2)或段1′流出物加入部件12′(根据图3)。
在第一种实施方式中，至少一个醚化和分离段包括一个醚化段，后面接着至少一个分离段。有利地，醚化段装有催化剂膨胀床。
在优选实施方式中，至少一个醚化和分离段是有催化剂的反应性蒸馏段，其中醚与醇的分离同醚化同时进行。
优选地，在复分解段以催化剂移动床进行。
特别有意义地，C4和C5馏分来自于上游的蒸气裂化段，在段1(1′)加入待转化馏分的一种或多种部件与所述蒸气裂化段相连接，在段4(4′)中加入乙烯的部件与所述的蒸气裂化段连接。
下面的实施例说明了本发明而不限制其范围。实施例1
蒸气裂化器出口的C4馏分具有表1中所指出的组成(序号1)。表中的缩写：MTBE=甲基-叔丁基醚，MAPD=甲基-乙炔+丙二烯，BBV=1,2-丁二烯+1-丁炔+乙烯-乙炔，DME=二甲基醚。
首先，这种C4馏分受到氢异构化处理。以表1列出的质量流量，在2兆帕的压力下将所述的馏分连续地加入第一个反应器中，其反应器装有2.6吨催化剂固定床，催化剂由预先硫化的氧化铝上的钯组成。正如表1(序号2)中所示出的，还往这个反应器加入氢(与甲烷混合的)(序号2)。在进口的温度是50℃，在出口升到95℃。然后，在装有2.5吨相同催化剂的最后加工的反应器中处理流出物，实际上在70℃等温运行。在出口(表1，序号3)，从该馏分清除炔烃化合物，并将1,3-丁二烯基本转化成丁烯(大部分是2-丁烯)，1-丁烯被异构化。这时，在稳定塔中处理该馏分，在此塔将残留的氢和甲烷分离。在这种处理之后，该馏分具有序号4的组成(表1)。
在第二步骤，用甲醇醚化该馏分。在一组两个串联配置的反应器进口将所述馏分与甲醇混合，反应器中装有25立方米催化剂，其催化剂由磺酸型阳离子树脂(Amberlyst 15或等效树脂)组成。所述馏分和甲醇混合物(表1，序号5)加入到以膨胀床运行的第一个反应器下部，在1.9兆帕压力下外循环通过热交换器。温度是70℃。这第一段的流出物进入第二个反应器，该反应器在50℃以固定床形式运行。在出口，蒸馏醚化粗产物(表1，序号6以便分离MTBE和含异丁烯较少，有点甲醇的C4馏分，这种C4馏分用水洗涤以便从中提取循环的甲醇。余下的C4馏分具有表1，序号7所示的组成。
这种馏分含有少量的含氧化合物，可让这些化合物通过由2吨13X型分子筛构成的保护床而被吸收。在温度约40℃进行吸附。流出物的组成列于表1，序号8。
在最后步骤，基本上含有2-丁烯的残留馏分在复分解催化剂上与乙烯(总组成：表1的序号9)进行反应，复分解催化剂是根据US 4 795 734说明书制备的，由在γ氧化铝上的铼氧化物(8％(重量)铼金属)构成的。在复分解反应器进口，让C4馏分与补足的乙烯以及乙烯和丁烯循环流混合。在FR2608595专利中所描述的，这种反应器以移动床，在温度35℃和压力3,5兆帕下运行，它配有在550℃大气压力下运行的再生器。以固定的时间间隔从反应器底部排出催化剂，再转移到再生器，由此将催化剂送到反应器高处，催化剂通过缓冲筛进行转移。在反应器出口，未转化的乙烯在第一个蒸馏塔中分馏，再循环。第二个蒸馏塔分离丙烯，第三个塔分离未转化的C4烃(这种烃也循环)和少量的戊烯。在表1，序号10中示出复分解流出物的组成。
因此，总转化平衡确定如下。对于100份(重量，pp)由蒸气裂化器排出的C4馏分，消耗1.6pp氢、14.9pp甲醇和27.1p乙烯，生产40.9pp MTBE和81.6pp丙烯。与从其中排出已处理C4馏分的蒸气裂化器相适应，因此这种平衡表示乙烯消耗很少，这能够补充生产大量的丙烯，不应该改变裂化器运行条件就在于此。
实施例2
在蒸气裂化器出口的C5馏分具有表2中列出的组成(序号1)。表的缩写：TAME=甲基-叔戊基醚，DME=二甲基醚。
这种C5馏分首先进行氢化和氢异构化步骤1。将C5馏分以表2列出的质量流量，在2兆帕压力下连续地加入到第一个反应器中，第一个反应器装有1.2吨催化剂固定床，催化剂是由预先硫化的在氧化铝上的钯组成的。在这个反应器中还加入氧(与甲烷混合的)，如表2所指出的那样(序号2)。在进口的温度是50℃在出口升到85℃。然后在装有1.1吨相同催化剂的最后加工的反应器中处理其流出液，实际上在80℃等温下运行。在出口(表2，序号3)，清除所述馏分中的微量炔烃化合物，并将C5二烯烃氢化成甲基-丁烯和戊烯，根据同时进行的异构化，它们大部分是2-甲基-2-丁烯和2-戊烯。这时，在分离残留氢和甲烷的稳定塔中处理所述的馏分。在这种处理之后，所述的馏分具有序号4(表2)的组成。
在第二步骤，用甲醇醚化该馏分。在一组两个串联配置的反应器进口将所述馏分与甲醇混合，反应器中装有15立方米催化剂，其催化剂由磺酸型阳离子树脂(Amberlyst 15或等效树脂)组成。所述馏分和甲醇混合物(表2，序号5)加入到以膨胀床运行的第一个反应器下部，在1兆帕压力下外循环通过热交换器。温度是70℃。这第一段的流出物进入第二个反应器，该反应器在50℃以固定床形式运行。在出口，蒸馏醚化粗产物(表2，序号6以便分离TAME和含甲基-丁烯较少，有点甲醇的C5馏分，这种C馏分用水洗涤以便从中提取循环的甲醇。余下的C5馏分具有表序号7所示的组成。
这种馏分含有少量的含氧化合物，可让这些化合物通过由1吨13X型分子筛构成的保护床而被吸收。在温度约40℃进行吸附。流出物的组成列于表2，序号8。
在最后步骤中，残留馏分在复分解催化剂上与乙烯(总组成表2的序号9)进行反应，复分解催化剂是根据US 4795734说明书制备的，由在γ氧化铝上的铼氧化物(8％(重量)铼金属)构成的。如在FR 2608595专利中所描述的，这种复分解反应器以移动床，在温度35℃和压力3.5兆帕下运行，它配有在550℃大气压力下运行的再生器。以固定的时间间隔从反应器底部排出催化剂，再转移到再生器，由此将催化剂送到反应器高处，催化剂通过缓冲筛进行转移。在反应器出口，未转化的乙烯在第一个蒸馏塔分馏，再循环。第二个蒸馏塔分离丙烯，第三个塔在塔顶分离异丁烯和1-丁烯，而在底部分离较重的烯烃。在表2，序号10中示出复分解流出物的组成。
因此，总转化平衡确定如下。对于100份(重量，pp)由蒸气裂化器排出的C5馏分，消耗1pp氢、7.9pp甲醇和8.5pp乙烯，生产25pp TAME和8.3pp丙烯、4.4pp异丁烯和6.7pp1-丁烯。
实施例3
这个实施例描述了同时使用蒸气裂化的C4馏分和C5馏分来生产MTBE和丙烯。
在这里使用与实施例2所描述的由蒸气裂化器排出的相同C馏分，以便使复分解后所生成的异丁烯量最大，因此省掉醚化步骤，接着是含氧化物的分离步骤。这样，在相同的条件下，使用实施例2所描述的相同催化剂，让C5馏分相继受到氢异构化步骤，然后是在乙烯存在下的复分解步骤的处理。
表3给出这种操作的平衡。这时，将复分解粗流出物分馏之后所得到的异丁烯和1-丁烯流与实施例1中使用的C4馏分混合。其混合物受到在与实施例1相同的条件下相同一组步骤的处理。在表4中给出了操作平衡。
总的转化平衡确定如下。对于69份(重量，pp)C4馏分和31份(重量，pp)由蒸气裂化排出的C5馏分，消耗1.5pp氢、12.4pp甲醇和23.8pp乙烯，生成34.2pp MTBE和64.4pp丙烯。
                                  表1(kg/h)      1       2       3       4       5       6       7       8       9      10
        物料    物料    出口    C4出口  进口    出口    C4进口  C4出口  进口   出口
        C4      氢-     氢-     稳定    MTBE    MTBE    分离    分离    复分解 复分解
                异构化  异构化                          含氧化物含氧化物(C3+C3=)    10      10      45       28     28      28MAPD        31      31异+正丁烷   991     991     1434     1404   1404    1404    1404     1404    1404    1404异丁烯      5741    5741    5741     5533   5533    165     165      165     165     1651-丁烯      3407    3407    1003     729    729     729     729      729     729     4452-丁烯      2250    2250    12733    12630  12630   12630   12630    12530   12630   12701,3-二丁烯  8095    8095BBV         104     104氢                  343     16甲烷                909     909甲醇                                 3070   0.7     0.7MTBE                                        8433    0.4DME                                         4       4乙烯                                                                         5594    56丙烯                                                                                 16827戊烯                                                                                 355总计        20629   21881   21881    20324  23394   23394   14933    14928   20522   20522
                                        表2(kg/h)       1        2        3        4        5        6        7        8        9        10
         物料     物料     出口     C5出口   进口     出口     C5进口   C5出口   进口     出口
         C5       氢-      氢-      稳定     TAME     TAME     分离     分离     复分解   复分解
                  异构化   异构化                              含氧化物 含氧化物C4           91       91       91       91       91       91二烯C5       2723     2723异+正戊烷    4538     4538     4729     4729     4729     4729     4729     4729     4729     47293-甲基1-丁烯 61       61       34       34       34       34       34       34       34       342-甲基1-丁烯 294      294      156      156      156      47       47       47       47       472-甲基2-丁烯 734      734      2070     2070     2070     622      622      622      622      1241-戊烯       248      248      119      119      119      119      119      119      119      1192-戊烯       252      252      1174     1174     1174     1174     1174     1174     1174     411其它的烯烃C5 136      136      788      788      788      788      788      788      788      158氢                    88       4甲烷                  177    177甲醇                                             715      1        1TAME                                                      2269     0.5DME                                                       2        2乙烯                                                                                 771      8丙烯                                                                                          757异丁烯                                                                                        3591-丁烯                                                                                        610重烯烃＞C5                                                                                    928总计         9077     9342     9342     9161     9876     9876     7517     7513     8284     8284
                            表3(kg/h)           1       2       3       4       5       6
             物料    物料    出口    C5出口  进口    出口
             C5      氢-     氢-     稳定    复分解  复分解
                     异构化  异构化C4               91      91      91      91二烯C5           2723    2723异+正戊烷        4538    4538    4729    4729    4729    47293-甲基1-丁烯     61      61      34      34      34      342-甲基1-丁烯     294     294     156     156     156     1562-甲基2-丁烯     734     734     2070    2070    2070    4141-戊烯           248     248     119     119     119     1192-戊烯           252     252     1174    1174    1174    411其它的烯烃C5     136     136     788     788     788     158氢                       88      4甲烷                     177     177乙烯                                             1238    12丙烯                                                     1451异丁烯                                                   11931-丁烯                                                   610重烯烃＞C5                                               1021总计             9077    9342    9342    9161    10308   10308
                                  表4(kg/h)           1       2       3       4       5       6       7       8       9       10
             馏分    C5的    物料    出口    进口    出口    C4进口  C4出口  进口    出口
             C4      复分解  氢-     氢-     MTBE    MTBE    分离    分离    复分解  复分解
                     的C4    异构化  异构化                  含氧化物含氧化物(C3+C3=)         10              10      45      28      28MAPD             31              31异+正丁烷        991             991     1434    1434    1434    1434    1434    1434    1434异丁烯           5741    1193    6934    6934    6934    198     198     198     198     1981-丁烯           3407    610     4017    1047    1047    1047    1047    1047    1047    6392-丁烯           2250            2250    13310   13310   13310   13310   13310   13310   13081,3-二丁烯       8095            8095BBV              10.1            104氢                               350     12甲烷                             909     909甲醇                                             3854    1       1MTBE                                                     10585   1DME                                                      4       4乙烯                                                                             5840    58丙烯                                                                                     17682戊烯                                                                                     510总计             20629   1803    23691   23691   26607   26607   15995   15989   21829   21829

Claims (26)

1．将选自于由C4馏分和C5馏分组成的组中的至少一种烯烃馏分转化成醚和丙烯的方法，所述的馏分主要含有二烯烃、α烯烃、异烯烃和炔烃杂质，其特征在于所述的方法包括下述相继进行的步骤：
1)选择氢化二烯烃和炔烃杂质，同时使α烯烃异构化成内烯烃，其氢化方法是在温度20-200℃，压力1-5兆帕，空间速度0.5-10h-1，H2/二烯烃摩尔比0.5-5的条件下，让所述的液相馏分通过含有至少一种沉积在载体上的金属的催化剂，其金属选自于由镍、钯和铂组成的组中，以便达到流出物主要含有内烯烃和异烯烃，实际上不含有二烯烃，也没有炔烃化合物，
2)在酸性催化剂存在下，在温度30-130℃，以在液相进行反应的压力下，让上述步骤所得到的流出物与醇反应进行异烯烃醚化，在醚化的同时或醚化之后分离醚和醇，以便得到流出物主要含有内烯烃，伴随有含氧的杂质，
3)分离来自步骤2)流出物中的含氧杂质，
4)在含有至少一种沉积在载体上的铼氧化物的催化剂存在下在温度0-100℃和压力至少等于在反应温度时反应混合物的蒸气压力下，让来自上述步骤的流出物与乙烯复分解，以便得到含有丙烯的流出物，所述的复分解后接着是丙烯分离步骤。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的H2/二烯烃摩尔比为1-3。
3．根据权利要求1所述的方法，其特征在于C4馏分和C5馏分同时地和分开地加以处理，其特征还在于C5馏分受到选择性氢化步骤1′的处理，受到醚化步骤2′的处理，受到分离含氧杂质的步骤3′处理，和受到复分解步骤4′的处理，以便得到烷基-叔戊基醚、丙烯和异丁烯与1-丁烯的混合物，其特征还在于所述的异丁烯和1-丁烯混合物与C4馏分一起加入受到选择性氢化步骤1醚化步骤2、含氧杂质的分离步骤3和复分解步骤4的处理，得到烷基-叔丁基醚和丙烯。
4．根据权利要求1所述的方法，其特征在于C4馏分和C5馏分同时地和分开地加以处理，其特征还在于C5馏分受到选择性氢化步骤1′和来自步骤1′的流出物复分解步骤4′的处理，以便得到丙烯和异丁烯与1-丁烯的混合物，其特征还在于所述的混合物与C4馏分一起加入以便受到步骤1、2、3和4的处理，得到烷基-叔丁基醚和丙烯。
5．根据权利要求3所述的方法，其特征在于复分解步骤4同时处理来自步骤3和3′的流出物。
6．根据权利要求4所述的方法，其特征在于复分解步骤4同时处理来自步骤3和1′的流出物。
7．根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于选择性氢化步骤是在含有0.05-10％重量硫的催化剂存在下进行的。
8．根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于在装入氢化反应器之前，用至少一种稀释在溶剂中的含硫化合物处理催化剂，其特征还在于将所得到的含有0.05-10％重量硫的催化剂装入反应器中，并在温度20-300℃中性或还原性气氛中，在压力0.1-5兆帕和VVH 50-600h1条件下进行活化，其特征还在于让物料与所述的活化催化剂进行接触。
9．根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于催化剂是由沉积在氧化铝上的钯组成，它还含有硫。
10．根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于在以离子交换树脂为主要成分的催化剂上进行醚化。
11．根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于征在于用催化剂膨胀床进行醚化。
12．根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于：在反应性蒸馏中进行醚化。
13．根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于：在温度0-100℃，压力0.3-5兆帕的条件下，在选自于由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石组成的组中的俘获块上分离含氧杂质。
14．根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于：在沉积在载体上的，含有以金属铼表示的0.01-20％重量铼氧化物的催化剂存在下进行复分解，其载体含有至少75％重量氧化铝和0.01-30％重量至少一种选自于由铌和钽组成的组中的金属的氧化物。
15．根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于复分解是用移动床催化剂进行的。
16．根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于C4和C5馏分都是来自于蒸气裂化设备。
17．将选自于由C4馏分和C5馏分组成的组中的至少一种馏分转化成醚和丙烯的设备，其特征在于其设备相继包括：
1)选择性氢化段1,α烯烃同时异构化生成内烯烃，所述的段包括至少一个加入待转化馏分的部件5；至少一个排出流出物的部件12；至少一个加入氢的部件6，所述的段还包括至少一个催化剂床，
2)醚化和分离段2，包括：加入来自段1流出物的至少一个部件12；至少一个加入醇的部件7；至少一个排出醇和/或醚的部件8至少一个实际上没有产生醇，也没有产生醚的流出物排出部件13醚化段装有至少一种酸性催化剂，
3)含氧杂质的分离段3，装有至少一种所述化合物的俘获块，包括至少一个加入来自于段2流出物的部件13，和至少一个排出所生成的流出物的部件14，
4)复分解段4，装有至少一种催化剂，后接分离段，还包括至少一种加入来自于段3流出物的部件14，至少一种加入乙烯的部件9，至少一种排出丙烯的部件10和至少一种排出副产物的部件11。
18．根据权利要求17所述的设备，其特征在于它包括相继的选择性氢化段1、醚化段2、含氧杂质分离段3和复分解段4，以便处理由管道5加入到段1的C4馏分，所述的设备还包括相继的选择性氢化段1′、醚化段2′、含氧杂质分离段3′和复分解段4′，以便处理由管道5′加入段1′的C5馏分，而段4′配置排出1-丁烯和异丁烯混合物的管道15′，此管道与段1相连，为的是将所述的混合物加入段1。
19．根据权利要求17所述的设备，其特征在于它包括相继的选择性氢化段1、醚化段2、含氧杂质分离段3和复分解段4，以便处理由管道5加入到段1的C4馏分，所述的设备还包括相继的选择性氢化段1′和复分解段4′，以便处理由管道5′加入到段1′的C5馏分，而段4′配置排出1-丁烯和异丁烯混合物的管道15′，此管道与段1相连，为的是将所述的混合物加入段1。
20．根据权利要求18所述的设备，其特征在于它包括相继的处理C4馏分段1、2、3、4，还包括相继的处理C5馏分段1′、2′3′、4，所述段4配置加入来自段3流出物的部件14以及加入来自段3′流出物的部件14′。
21．根据权利要求19所述的设备，其特征在于它包括相继的处理C4馏分段1、2、3、4，还包括相继的处理C5馏分段1′、4，所述段4配置加入来自段3流出物的部件14，和加入来自段1′流出物的部件12′。
22．根据权利要求17-21中任一权利要求所述的设备，其特征在于至少一个醚化和分离段包括一个醚化段，后接至少一个分离段。
23．根据权利要求17-21中任一权利要求所述的设备，其特征在于醚化段装有催化剂膨胀床。
24．根据权利要求17-21中任一权利要求所述的设备，其特征在于至少一个醚化和分离段是装有催化剂的反应性蒸馏段，并且其中醚和醇的分离是与醚化同时进行的。
25．根据权利要求17-21任一权利要求所述的设备，其特征在于复分解段装有催化剂移动床。
26．根据权利要求17-21任一权利要求所述的设备，其特征在于：加入待转化的馏分的一个或多个部件与生成C4或C5馏分的蒸气裂化段相连，其特征还在于：将乙烯加入到复分解段的一个或多个部件与蒸气裂化段相连。
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