DE831576C - Verfahren zur Spaltung von aliphatischen Kohlenwassestoffen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 14. FEBRUAR 1952

p 1574 IVd123b D

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Spaltung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen über C₁₈ und solche enthaltenden Gemischen.

Die bisherigen Spaltverfahren zielten darauf al), möglichst Treibstoffe von Benzincharakter zu gewinnen. Da die Spaltung innerhalb gewisser Grenzen mit der Temperatur zunimmt, hat man zur Erreichung von lxMizinartigen Spaltprodukten hohe Temperaturen verwandt. Es ist auch bekannt, die Spaltung so zu leiten, daß Benzine mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen entstehen, um die Klopffestigkeit der Benzine zu erhöhen. Auch die Bildung der Olefine wird durch Temperaturerhöhung begünstigt.

Will man die Spaltung so leiten, daß Spaltprodukte mit ίο bis i8 C-Atomen entstehen, die vornehmlich im Siedebereich des Dieselöles liegen, so muß man bei niedriger Temperatur arbeiten, wobei der Olefingehalt der Spaltprodukte klein ist. Es ist zwar grundsätzlich bekannt, durch kurze Verweilzeiten die Wirkung hoher Temperaturen auszugleichen, so daß man durch Spaltung bei höherer Temperatur und kurzer Aufenthaltszeit die Ausbeute an Olefinen unter gleichzeitiger Erhaltung des Dieselölcharakters der Spaltprodukte steigern as könnte; doch wurde die praktische Auswertung dieser Erkenntnis nicht durchgeführt, da man zur Erzielung einer möglichst hohen Cetanzahl der bisher in erster Linie als Kraftstoffe verwendeten Dieselöle einen möglichst niedrigen Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen angestrebt hat.

Die Erfinder haben sich die Aufgabe gesetzt, aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen über C₁₈ olefinische Dieselöle mit C-Zahlen 10 bis 18, insbesondere für die Anlagerung von Wassergas (Oxosynthese) zu gewinnen. Sie haben hierbei die bekannten Erkenntnisse auf dem Gebiete der Spaltung für diesen Zweck ausgenutzt, und darüber hinaus haben sie aber festgestellt, daß es nicht genügt, durch Spaltung bei hohen Temperaturen die Bildung von Öle-

finen in den Spaltprodukten zu begünstigen, durch Anwendung von niedrigen Drucken die Polymerisation dieser Olefine zu verhindern und durch kurze Verweilzeiten der Bildung von Gas und Benzin entgegenzuwirken. Vielmehr sind ganz bestimmte Bedingungen erforderlich, um Spaltprodukte zu erhalten, die vornehmlich im Siedebereich des Dieselöls liegen und einen Olefingehalt von mindestens 50% bis zu 70 bis 8o°/₀ haben. Erfindungsgemäß wird die Spaltung bei 460 bis 520⁰, vorzugsweise bei 480 bis 500⁰, bei gewöhnlichen oder nur auf wenige Atmosphären erhöhten Drucken und bei einer Verweilzeit von 5 bis 15 Sekunden durchgeführt.

Als Ausgangsstoffe können alle aliphatischen Kohlenwasserstoffe über C₁₈ und solche enthaltende Produkte verwandt werden. Vorzugsweise geht das erfindungsgemäße Verfahren von Produkten der Kohlenoxydhydrierung, z. B. von Gatschoder Hartparaffin, aus. Es können aber auch Paraffine anderer Herkunft, z. B. aus der Erdölindustrie oder der Braunkohlenschwelung, angewandt werden. Die erforderliche kurze Verweilzeit¹ kann durch hohen Durchsatz der Ausgangsstoffe durch die Spaltzone erreicht werden. Vorzugsweise wird aber die kurze Verweilzeit dadurch erreicht, daß die Spaltung unter Verdünnung der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe durch Inertgase wie Stickstoff durchgeführt wird. Hierbei wurde festgestellt, daß auch der Partialdruck der Kohlenwasserstoffe bei diesem Verfahren von Bedeutung ist. Es ist zweckmäßig so zu arbeiten, daß der Partialdruck der Kohlenwasserstoffe in ihren Gemischen mit Inertgas 20 bis 6o°/o des Gesamtdruckes beträgt. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Wasserdampf als Inertgas herausgestellt, da hier bei gleich hohem bzw. noch höherem Anfall an Produkten vom Dieselölcharakter der Olefingehalt der Dieselöle noch gesteigert werden kann.

Nach einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung werden die Ausgangsstoffe vor der Spaltung unter so hohem Druck, daß sie flüssig bleiben, auf Temperaturen von etwa 380 bis 420⁰ gebracht und hierauf unter gleichzeitiger Zugabe von so hoch vorgewärmten Inertgasen, daß diese Temperatur aufrecherhalten wird, und unter möglichster Vermeidung der Spaltung in einer Flashkolonne oder -kammer entspannt. Hierbei verdampfen die gesamten der Spaltung zuzuführenden Kohlenwasserstoffe unter Zurücklassung von Asphaltstoffen. Das gasförmige Gemisch aus verdampften Kohlenwasserstoffen und Inertgasen wird nunmehr der bereits beschriebenen Spaltung zugeführt.

Erfindungsgemäß werden in einem Durchsatz 10 bis 15% der eingesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe über C₁₈ gespalten. Die nicht gespaltenen Anteile werden wieder eingesetzt und können so vollständig aufgearbeitet werden. Die Spaltprodukte enthalten 5 bis 10% Methan, C₂-Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff, 5 bis 10% C₃- und Qj-Kohlenwasserstoffe, 20 bis 25%) C₅-C₉-Kohlenwasserstoffe und 55 bis 65⁰A C₁₀-C₁₈-Kohlenwasser-Stoffe. Die Dieselölanteile C₁₀-C₁₈ haben im Mittel 65 bis 75% Olefine.

Beispiel 1

Stündlich werden 430 g eines aus der katalytischen Kohlenoxydhydrierung bei Normaldruck mit Kobaltkontakt stammenden Hartparaffins mit einem Siedeanfang von 360⁰, von dem 10% unter 460^ sieden, mit einer mittleren C-Zahl von etwa C₄₀, unter einem Druck von etwa ioatü durch ein mit einem Aluminiummantel umgebenes, elektrisch auf 41 o° geheiztes, 1 m langes Stahlrohr von 15 mm lichter Weite gedrückt und in eine ebenfalls elektrisch auf 410⁰ geheizte Flashkammer von 50 mm lichter Weite und 50 cm Länge auf Normaldruck entspannt. In diese Kammer werden gleichzeitig 301/Std. auf 400⁰ vorerhitzter Stickstoff eingeblasen. Das verdampfte Produkt passiert dann ein ι m langes, mit einem Aluminiummantel umgebenes elektrisch auf 480⁰ geheiztes Stahlrohr von 25 mm lichter Weite und wird anschließend in zwei hintereinandergeschalteten. kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonnen, von denen die zweite bei einem Druck von 30 mm Hg arlx'itet. in gasförmige Anteile (bis C₄), Benzin (C₅-C₈). Dieselöl (C₁₀-C₁₈) und Spaltrückstand (über C₁₈) zerlegt. Die Aufenthaltsdauer des Produktes in der Spaltzone beträgt etwa 13 Sekunden, der Partialdruck der Kohlenwasserstoffe etwa 275 mm Hg. Vom eingesetzten Material werden in einem Durchgang ioVo aufgespalten. Die Spaltprodukte zerlegen sich in 7 V₀C₁-und CVKohlenWasserstoffe und Wasserstoff. 5°/₀ C₃- und C^-Kohlenwasserstoffe. 24Vo C₅-C₉-Kohlenwasserstoffeund64%C₁₀-C₁₈-Kohlenwasserstoffe. Der Olefingehalt der C₁₀-C₁₈-Kohlemvasserstoffe beträgt im Mittel 70%.

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Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden stündlich 420 g eines aus der katalytischen Kohlenoxydhydrierung bei Normaldruck mit Kobaltkontakt stammenden Gatsches, dessen Siedebeginn bei 320⁰ liegt, von dem bis 370⁰ 10 Vo, bis 420⁰ 50% und bis 460⁰ 80V₀ übergehen, mit einer mittleren C-Zahl von etwa C₂₆, zunächst unter einem Druck von 10 atü auf 400⁰ vorgewärmt, dann unter gleichzeitiger Zugabe von 30 1/Std. auf 400⁰ vorerhitztem Stickstoff auf Normaldruck entspannt, bei 500⁰ gespalten und durch Destillation zerlegt. Die Aufenthaltsdauer des Produktes in der Spaltzone beträgt etwa 11 Sekunden, der Partialdruck der Kohlenwasserstoffe etwa 350 mm Hg. Vom eingesetzten Material werden in einem Durchgang 12% aufgespalten. Die Spaltprodukte zerlegen sich in 9% C₁- und C₂-KohlenWasserstoffe und Wasserstoff, 8Vo C₃- und C₄-KohlenWasserstoffe, 23 Vo C₅-C₉-Kohlenwasserstoffe und 60VoC₁₀-C₁₈-KOhICn-Wasserstoffe. Der Olefingehalt der C₁₀-C₁₈-Kohlenwasserstoffe beträgt im Mittel 70%.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden stündlich 420 g eines aus der katalytischen

Kdhlenoxydhydrierung bei Normaldruck mit Kobaltkoiitakt stammenden Gatsches, dessen Siedebegiiin bei 320⁰ liegt, von dem bis Z7°° io°/o, bis 420⁰ 50°/o und bis 460⁰ 80% übergehen, mit einer mittleren C-Zahl von etwa C₂₆, zunächst unter einem Druck von 10 atü auf 400⁰ vorgewärmt, dann unter gleichzeitiger Zugabe von 57 1/Std. auf 400⁰ vorerhitzten Wasserdampfes auf Normaldruck entspannt, bei 500⁰ gespalten und durch Destillation zerlegt. Die Aufenthaltsdauer des Produktes in der Spaltzone beträgt etwa 10 Sekunden, der Partialdruck der Kohlenwasserstoffe etwa 310 mm Hg. Vom eingesetzten Material werden in einem Durchgang ι r % aufgespalten. Die Spaltprodukte zerlegen sich in 8% C,- und (!.,-Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff, 7% C₃- und ^-Kohlenwasserstoffe. 22% Cj-Cg-Kohlenwasserstoffe und 63% C₁₀-C₁₈-Kohlenwasserstoffe. Der Olefingehalt der C₁₀-C₁₈-Kohlenwasserstoffe beträgt im Mittel 75%.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Spaltung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen über C₁₈ und solche enthaltenden Gemischen in der Gasphase, insbesondere der Produkte der Kohlenoxydhydrie- as rung, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung, zwecks Erhaltung von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit C₁₀-C₁₈, bei 460 bis 520⁰, vorzugsweise bei 480 bis 500⁰, bei gewöhnlichem oder auf nur wenige Atmosphären erhöhtem Druck und l>ei einer Verweilzeit von 5 bis 15 Sekunden durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung unter Verdünnung der Kohlenwasserstoffe durch Inertgas, zweckmäßig durch Wasserdampf, vorzugsweise bei einem Partialdruck der Kohlenwasserstoffe von 20 bis 60% des Gesamtdruckes, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe vor der Spaltung unter so hohem Druck auf Temperaturen von 380 bis 420⁰ vorgewärmt werden, daß sie flüssig bleiben, und hierbei unter gleichzeitiger Zugabe von so hoch vorgewärmten Inertgasen, daß dieTemperatur aufrechterhalten bleibt, unter Vermeidung der Spaltung in einer Flashkolonne oder -kammer entspannt werden.

O 3204 2. 52