DE712254C - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffoelen durch katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineraloelen und aehnlichen Stoffen oder durch Druckextraktion fester kohlenstoffhaltiger Brennstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffölen durch katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren; Mineralölen und ähnlichen Stoffen oder durch Druckextraktion fester kohlenstoffhaltiger Brennstoffe Es wurde gefunden, daß man bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffölen durch Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen und ähnlichen Stoffmoder durch Druckextraktion fester kohlenstoffhaltiger Stoffe mit Lösungsmitteln in Gegenwart einer für die Hydrierung unzureichenden Menge Wasserstoff die Ausbeute .an flüssigen Kohlenwasserstoffen und .bzw. oder deren Beschaffenheit verbessern kann, wenn man vor oder während der Reaktion gasförmige Olefine zugibt.
• Als Ausgangsstoffe für die Druckhydrierung kommen Kohlen, Torf, Holz oder Teere, Mineralöle oder Fraktionen dieser, insbesondere Mittelöle und Schwerbenzine, in- Betradht; für die Druckextraktion Kohlen oder Torf.
• Bei der Druckhydrierung bzw. Druckextraktion dieser Stoffe sind die `hierfür bekannten Bedingungen der Temperatur, z. B. 35o bis 5 i o°, und des Druckes, z. B. Zoo bis r ooo at, anzuwenden. Als Katalysatoren, insbesondere für die D-ruck'hydiierung, kommen in erster Linie die Oxyde, Sulfide, Halogenide und Phosphate der Schwermetalle in Betracht.
• Man verwendet z. B. gasförmige Olefine, wie sie durch Aufspaltung von Äthan, Fropan oder Butan erzeugt werden. Die letztgenannten Gase stehen z. B. in den Abgasen der Druckhydrierung zur Verfügung. Man kann auch die gasförmigen Olefine verwenden, die beim Spalten von ölen nebenbei erhalten werden. Um unerwünschte Polymerisationen zu vermeiden, führt man die Olefine vorteilhaft unmittelbar nach ihrer Entstehung dem Vorheizeroder dem Reaktionsgefäß zu.
• Es empfiehlt sich, die Olefine an Stellen des Reaktionsraumes zuzuführen, wo bereits eine größere Spaltung eingetreten ist, so daß die Spaltprodukte mit den Olefinen leicht unter Alkylierung und Bildung flüssiger Kondensationsprodukte reagieren können. Di:s ist etwa nach dem ersten Viertel und noch mehr nach dem ersten Drittel der Reaktionszone der Fall. Man kann die Olefine auch während oder vor der Vorheizung, gegebenenfalls schon vor der Zugabe des Wasserstoffs, zusetzen. Eine zweckmäßige Arbeitsweise besteht darin, die Druckhydrierung besonders der festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffe in Gegenwart geringer, d. h. für die Hydrierung unzureichender Mengen Wasserstoff auszuführen; in diesem Fall setzt man die Olefine zweckmäßig in Gegenwart des Wasserstoffs zu.
• Mitunter ist es nachteilig, wenn die gasförmigen Olefine Diolefine enthalten. Es ist jedoch möglich, auch derartige Gase zu verwenden, wenn sie mit dem Hydriergut während der Hauptspaltung, d. h. etwa nach der ersten Hälfte der Reaktionszone, in Berührung gebracht werden, da in diesem Falle praktisch keine unerwünschten hochsiedenden Polymerisationsprodukte mehr entstehen können.
• Die Olefine können in kaltem .oder wenig erhitztem Zustand eingeführt werden; führt man sie unmittelbar in das Reaktionsgefäß ein, so können sie gleichzeitig als Kühlmittel dienen.
• Man kann an den Stellen des Reaktionsgefäßes, wo die Olefine,eintreten, eine Schicht von Katalysatoren anordnen, die die Alkylierung und bzw, ,oder Polymerisation fördern, z. B. Phosphorsäuren oder Metallhalogenide.
• Die zuzusetzenden Olefinmengen können in weiten Grenzen verändert werden. Im allgemeinen kommen Mengen von io bis 2oo Gewichtsprozent, bezogen auf den zu behandelnden Ausgangsstoff, in Betracht, und zwar bei niedrigmolekulanen Ausgangsstoffen, wie Benzinen oder Mittelölen, etwa io bis 5o010, und bei höhermolekularen Ausgangsstoffen, wie Schwerölen und Kohle, etwa 3o bis 2ooo'0.
• Es ist zwar bekannt, bei der Spaltung von Erdöl die entstehenden Gase, die Olefine und Wasserstoff enthalten, in den Spaltraum zurückzuführen. Im vorliegenden Falle handelt es sich jedoch um ein Verfahren zur Druckhydrierung oder Druckextraktion in Gegenwart von Wasserstoff, wobei die erhaltenen Gase keine oder nur geringe Mengen Olefine enthalten. Das vorliegende Verfahren hat daher die Beschaffung von Olefinen aus fremder Quelle oder aus den Hydrierungsabgasen, die gesättigte Kohlenwasserstoff e enthalten, durch eine gänzlich unabhängige Umwandlung zur Voraussetzung. Es ist dabei überraschend, daß die zugesetzten Olefine trotz der Anwesenheit des Wasserstoffs nicht hydriert werden, sondern daß sie mit den Ausgangsstoffen .oder deren Spaltprodukten in Reaktion treten, wodurch die Ausbeute an Benzin erhöht und seine Beschaffenheit verbessert wird. Beispiel 1 Feingemahlene Steinkohle wird mit einem aus derselben Kohle stammenden Schweröl im Verhältnis i : i angepastet. Der Paste werden 303o mit Schwefelwasserstoff behandelte Luxmasse zugegeben. Gleichzeitig wird durch thermische Spaltung eines bei der Druckhydrierung gewonnenen Abgases ein Gas erzeugt, das 4o Volumprozent Olefine (vorwiegend Propylen und Äthylen) und 15 03o Wasserstoff enthält. Dieses wird der Kohlepaste im Verhältnis von o,6 cbm Gas je Kilogramm Kohlepaste zugesetzt und die Mischung unter einem Druck von 3oo at in einem gasbeheizten Röhrenvorwärmer auf 41o° erhitzt und in ein anschließendes Reaktionsgefäß geleitet. Beim Eintritt in das Gefäß werden 1,5 cbm erhitzter Wasserstoff; bezogen auf i kg Kohlepaste, zugegeben.
• Die Ausbeute an Benzin, Mittelöl und Schweröl beträgt i 18 03o der eingesetzten Reinkohle. Bei Nichtzugabe der Olefine gehen bei Einhaltung sonst gleicher Bedingungen die Ausbeuten um etwa 350'o zurück. Beispiel e Ein aus deutschem Erdöl durch Druckhydrierung gewonnenes Mittelöl wird zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von Zooat bei einer Temperatur von 4103 über ein aus Eisensulfid und Wolframsulfid bestehendes Gemisch, das in einer Menge von io0'o auf Bleicherde aufgetragen ist, geleitet. Nach dem ersten Drittel des Reaktionsraumes wird ein olefinhaltiges Gas, das unter dem gleichen Druck durch Überleiten eines Gemisches von Propan und Butan über einen dehydrierend wirkenden Katalysator bei 53o erzeugt ist, in einer Menge von etwa 3o GeiVichtsprozent, bezogen auf das zu behandelnde öl, eingeführt. Die Temperatur im Reaktionsraum nach der Einführung der Olefine beträgt q.66. Aus i oo kg Mittelöl erhält man i z q. kg Benzin und Mittelöl. Der Klopfwert des Benzins ist höher, als wenn dieses in Abwesenheit von Olefinen hergestellt wird.

Claims (1)

1'ATENTANseRüciIr: i. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffölen durch katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen und ähnlichen Stoffen oder durch Druckextraktion fester kohlenstoffhaltiger Brennstoffe in Gegenwart einer für die Hydrierung unzureichenden Meng Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmige Olefine vor oder während der Reaktion zugegeben werden. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen erzeugte Olefine unmittelbar nach ihrer Entstehung zuführt. 3. Verfahren nach Anspruch i und z dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von alkylierend und bzw. oder polymerisierend wirkenden Katalysatoren an der Eintrittsstelle der Olefine in das Reaktionsgefäß arbeitet.