DE2026429C3

DE2026429C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid

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Publication number: DE2026429C3
Application number: DE19702026429
Authority: DE
Inventors: Viktor Trofimovich Dyatlov; Petr Nikolaevich Endjuskin; Samuil Markovich Krugly; Rafail Izrailevich Levenzon; Lev Solomonovich Polak; Nikolai Lvovich Volodin
Original assignee: INST NEFTECHIMICHESKOGO SINTEZ
Current assignee: INST NEFTECHIMICHESKOGO SINTEZ
Priority date: 1969-06-03
Filing date: 1970-05-29
Publication date: 1975-09-25
Also published as: FR2045822B1; DE2026429B2; JPS5028932B1; FR2045822A1; DE2026429A1

Description

1. Oxydative Pyrolyse der Kohlenwasserstoffrohstoffe unter Erzeugung von Gasen, die Acetylen, Äthylen, CO₂, CO, Methan, Wasserstoff und andere Gase enthalten.

2. Entfernung von Ruß und Harzen sowie von höheren ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die mehr als 3 C-Atome enthalten, aus den Porolysegasen.

3. Hydrochlorierung von Acetylen, das in den Gasen enthalten ist, die in der Stufe 2 erhalten werden, sowie die Abtrennung von Vinylchlorid.

4. Chlorierung von Äthylen, das im Restgas von Stufe 3 einhalten ist und die Abtrennung des entstandenen Chloräthans.

5. Pyrolyse des abgetrennten Dichloräthans unter Erhalt von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff, das in Stufe 3 zurückgeleitet wird. Das Restgas aus Stufe 4 wird zurückgeleitet "nd neu eingesetzt, wie der Brennstoff auf Stufe 1, wobei Wasserstoff und Sauerstoff zugeführt werden. Dem Restgas von Stufe 4 wird dabei so viel Wasserstoff zugeführt, daß sich das Verhältnis ihrer Heizwerte zueinander im Bereich von 0,05 bis 1 bewegt.

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid umfaßt folgende Stufen:

1. Pyrolyse der Ausgangskohlenwasserstoffe im Plasmastrahl von Wasserstoff, Chlorwasserstoff und/oder Chlor.

2. Abschrecken der Pyrolysegase mit flüssigen Kohlenwasserstoffen.

3. Reinigung der Pyrolysegase von höheren ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 3 und mehr C-Atomen.

4. Hydrochlorieren des Acetylene unter Erhalt von Vinylchlorid, das aus dem Gemisch entfernt wird.

5. Chlorieren des Äthylens mit Chlor, das getrennt zugeführt wird.

6. Pyrolyse des Dichloräthans, Abtrennung von Vinylchlorid und Wiederverwendung von Chlorwasserstoff im Gemisch des plasmabildenden Gases.

Die Gase während der Chlorierung von Äthylen (Gemisch von H₂ und CH₄) werden teilweise als Bestandteil des plasmabildenden Gases und des Brennstoffes bei der Pyrolyse von Dichloräthan zum Vorwärmen der Ausgangskohlenwasserstoffe oder zur Herstellung von handelsüblichem Wasserstoff verwendet.

Aus den angeführten Stufen ergibt sich folgendes:

a) Die Pyrolyse der Ausgangskohlenwasserstoffe nach dem bekannten Verfahren ist eine oxydative Pyrolyse und die Pyrolyseprodukte enthalten neben den nützlichen Stoffen auch CO₂, CO und H₂O. Erfindungsgemäß wird die Pyrolyse im Plasmastrahl von Wasserstoff, Chlorwasserstoff oder Chlor durchgeführt.

Die Durchführung der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen im Plasmastrahl von Wasserstoff, Chlorwasserstoff oder Chlor gestattet gleichzeitig die Erzielung hoher Ausbeuten an C₂H₂ (etwas 80 Vo gegenüber 48 bis 54 % nach dem Stand der Technik), C₂H₄ und HCl sowie eine hohe Konzentration dieser Stoffe. Weiterhin wird dadurch ermöglicht, unmittelbar das Reaktionsgemisch für Vinylchlorid zu bilden, die Bildung von Ruß zu vermeiden, das Entstehen von Nebenprodukten erheblich zu mindern, auf die Verwendung von Sauerstoff und Wassergas zu verzichten und dadurch das Entstehen von sauerstoffhaltigen Nebenprodukten zu vermeiden, die Reinigung der gasförmigen Reaktionsprodukte zu vereinfachen, den dafür erforderlichen Kostenaufwand zu

ίο senken und den Aufwand an Kälte, elektrischem Strom und Lösungsmittel herabzusetzen. Die Durchführung der Pyrolyse der Ausgangskohlenwasserstoffe im Plasmastrahl von Wasserstoff, Chlorwasserstoff und/oder Chlor stellt eine neue Stufe in der Vinylchloridherstellung dar.

Es sei noch hervorgehoben, daß das Arbeiten im Plasmastrahl im erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung beliebiger Kohlenwasserstoffe und deren technischer Gemische gestattet Dadurch wird es insbesondere möglich, die Verwendung von Sauerstoff und in einer Reihe von Fällen auch die von Wasserstoff zu vermeiden.

Die in bekannten Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe sind Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff, Wasserstoff und Chlor. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind es Kohlenwasserstoffe, Chlor und/oder HCl.

b) Auf den weiteren Stufen (nach Bildung der Pyrolysegase und nach Abschrecken) wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid nach dem bekannten Reaktionsschema weitergeführt. Die nachfolgenden Stufen zur Herstellung von Vinylchlorid verlaufen jedoch bei erheblich höheren Konzentrationen als nach dem bekannten Verfahren. So beträgt nach dem angemeldeten Verfahren der Acetylengehalt des Reaktionsgemisches 13 bis 20 Volumprozent, der Chlorwasserstoffgehalt 13 bis 20 Volumprozent und der Äthylengehalt 13 bis 6 °/o, während der Acetylengehalt beim Stand der Technik 7,88 bis 9,9 Volumprozent und der Äthylengehalt 8,60 bis 10,66 Volumprozent beträgt. Dcdurch werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren höhere Geschwindigkeiten sowie eine größere Leistung erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet noch einen weiteren wesentlichen Effekt: Die erhebliche Senkung des Stromverbrauchs. So beträgt der Stromverbrauch pro Tonne Vinylchlorid auf dem Stadium der Pyrolyse der Kohlenwasserstoffe 1800 bis 1900 Kilowattstunden.

Die obigen Ausführungen zeigen, daß ein funktioneller Zusammenhang zwischen der ersten Stufe und den nachfolgenden besteht. Auf Grund des in der ersten Stufe erhaltenen Gemisches ist es möglich, die weiteren Stufen unter wesentlich günstigeren Bedingungen durchzuführen, als bisher. Das in der ersten Stufe erhaltene Gemisch ist als solches technisch zu keinem anderen Zweck zu verwerten, als zur Weiterverarbeitung zu Vinylchlorid.

Die Durchführung der Pyrolyse der Kohlenwasserstoffe unter den genannten Bedingungen macht es möglich, die Gesamtausbeute an Acetylen und Äthylen auf 85 ⁿ/o sowie die Ausbeute an Endprodukt auf 82%, bezogen auf die Ausgangskohlenwasserstoffe,

zu erhöhen, die Verwendung von Sauerstoff und Wasserdampf bei der Pyrolyse zu vermeiden und dadurch die Bildung von Sauerstoff enthaltenden Nebenprodukten zu vermeiden, den Aufwand an Ener-

gie und an Lösungsmitteln zur Reinigung von Pyro- kommt. Das Vinylchlorid wird aus dem Pyrolyselysegas und Abtrennung des Endproduktes zu sen- gas abgetrennt und durch die Rohrleitung 12 in das ken, den Elektroenergieaufwand zur Durchführung Sammelgefäß (in der Zeichnung nicht angedeutet) der Pyrolyse durch die Ausnutzung der Reaktions- geleitet. Das nach der Abtrennung des Vinylchlorids wanne der Bildung von Chlorwasserstoff aus Chlor 5 verbliebene und aus Äthylen, Methan und Wasser- und Wasserstoff bei der Pyrolyse (im Falle der Ver- stoff bestehende Gasgemisch wird dem Reaktor 13 wendung von Chlor im Plasmastrahl) zu verringern. zur Chlorierung von Äthylen zugeführt, wohin durch

Man verwendet zweckmäßig den zur Stufe der Hy- die Rohrleitung 14 gasförmiges Chlor geleitet wird, drochlorierung des Acetylens zurückgeleiteten Chlor- Das durch die Chlorierung des Äthylens gebildete wasserstoff als plasmabildendes Gas. Dadurch wird io flüssige Dichloräthan wird zur Pyrolyse in den Reakes möglich die Verdünnung der Reagenzien durch tor 15 geleitet, während die Abgase der Stufe der das in diesem Prozeß inerte Gas, den Wasserstoff, zu Chlorierung von Äthylen, die ein Gemisch von Wasvermeiden. serstoff und Methan darstellen, aus dem Reaktor 13

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand durch die Rohrleitung 16 abgeführt werfen. Ein Teil einer Zeichnung näher erläutert, die ein technologi- "»s der Abgase wird durch die Rohrleitung 3 in das Plassches Schema der Herstellung von Vinylchlorid dar- matron 1 zurückgeleitet, während der restliche Teil stellt. der Abgase durch die Rohrleitung 17 abgeleitet und

Dem Plasmatron 1 wirf Wasserstoff oder ein Ge- als Brennstoff in den Prozessen der Pyrolyse des misch von Wasserstoff und Methan sowie Chlor und/ Dichloräthans und zum Vorwärmen der Ausgangsoder Chlorwasserstoff zugeführt. Dabei können der *o kohlenwasserstoffe oder zur Herstellung von Wasser-Wasserstoff oder das Gemisch von Wasserstoff und stoff als Handelsprodukt verwendet wirf.
Methan dem Plasmatron durch die Rohrleitung 2 von Das bei der Pyrolyse des Dichloräthans gebildete

außen her zugeführt werfen. Außerdem kann das Vinylchlorid wird von dem Chlorwasserstoff abge-Gemisch von Wasserstoff und Methan dem Plasma- trennt und aus dem Reaktor 15 durch die Rohrleitron durch die Rohrleitung 3 zugeführt werfen, in- 25 tung 18 herausgeleitet, während der Chlorwasserstoff dem man das genannte Gemisch von der Stufe der zur Stufe der Hydrochlorierung des Acetylens durch Chlorierung des Äthylens zurückleitet. Chlor und die Rohrleitung 19 oder die Rohrleitung 5 zurückge-Chlorwasserstoff können dem Plasmatron durch die leitet (im letzteren Falle verwendet man Chlorwas-Rohrleitung 4 (von außen her) zugeführt werfen. sersioff auch als plasmabildendes Gas) wird.
Chlorwasserstoff kann dem Plasmatron durch die 30 _ . . . .

Rohrleitung5 zugeführt werfen, indem man dieses Beispiel l

von der Stufe der Pyrolyse von Dichloräthan zurück- Die Herstellung von Vinylchlorid wird nach dem

leitet (darüber ist im folgenden die Rede). oben beschriebenen technologischen Schema durdi-

Das durch die Lichtbogenbrennzone des Plasma- geführt.

trons tretende Gasgemisch wird auf eine mittlere 35 Dem Plasmatron 1 wird ein aus 82 Volumprozent Massentemperatur von 2000 bis 6000° C erhitzt und Wasserstoff und 18 Volumprozent Methan bestehentritt in den Pyrolysereaktor 6, dem durch die Rohr- des von der Stufe der Chlorierung des Äthylens zuleitung? Rohkohlenwasserstoffe zugeführt werfen. rückgeleitetes Gasgemisch in einer Menge von Als Rohstoff verwendet man gasförmige oder flüssige 5,3 nm^s/St, von der Stufe der Pyrolyse von Dichlor-Kohlenwasserstoffe (Äthan, Propan, Butan, Benzin, 4° äthan zurückgeleiteter Chlorwasserstoff in einer Menge Kerosin, Gasöl oder Erdöl). Es ist möglich eine Vor- von 1,3 nm³'St und gasförmiges Chlor in einer Menge erwärmung der Ausgangskohlenwasserstoffe vor dem von 0,88 nm^3/St zugeführt. Das Gasgemisch wird Einführen in den Reaktor 6 sowie eine Vorerwär- durch das Durchleiten durch den Dichtbogen des mung der Wärmeträger (Wasserstoff, Wasserstoff- Plasmatrons erhitzt und dem Pyrolysereaktor 6 zuge-Methan-Gemisch, Chlor, Chlorwasserstoff vor deren 45 führt. Die Nutzleistung des Plasmatrons beträgt 20 kW. Eintreten in das Plasmatron 1 zwecks Einsparung Dem Pyrolysereaktor werfen neben dem genannten von Elektroenergie und Erhöhung der Konzentration Gasgemisch auch Benzindämpfe mit einer Temperavon Acetylen und Äthylen im Pyrolysegas durchfüh- tür von 200° C in einer Menge von 7,2 kg/St zugeren. Das letztere bildet sich bei der Pyrolyse der führt. Die Pyrolysetemperatur beträgt etwa 1350° C. Rohkohlenwasserstoffe in dem Reaktor 6 und tritt in 5« Die Reaktionsprodukte werfen durch Zuführen von die Abschreckkammer 8, wo es durch Vermischen Benzin in die Abschreckkammer 8 abgekühlt. Nach mit dem Strom der durch die Rohrleitung 9 tretenden dem Abtrennen von dem flüssigen Teil hat das Pyroflüssigen Kohlenwasserstoffe abgekühlt wirf. Das ge- lysegas die folgende Zusammensetzung (Volumprokühlte Pyrolysegas, das 13 bis 20 Volumprozent Acc- zent): Wasserstoff 46,8; Methan 10,0; Äthylen 8,0; tyiMv 1? h«s ?° Volumprozent Chlorwasserstoff; 1? 55 Chlorwasserstoff 17,0; Acetylen 17,2; ungesättigte bis 6 Volumprozent Äthylen; 49 bis 47 Volumprozent Kohlenwasserstoffe mit 3 rad mehr Kohlenstoff ato-Wasserstoff; 10 bis 6 Volumprozent Methan: 2 bis men 1.0

1 Volumprozent höhere ungesättigte Kohlenwasser- Die Menge von Pyrolysegas beträgt 18 nm'St.

stoffe mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen enthält. Der Konversionsgrad der Ausgangskohlen wasserwird der Reinigungsstufe im Apparat 10 zugeführt. 60 stoffe in gasförmige Produkte beträgt 95° 0. Die Geum die höheren Kohlenwasserstoffe mit ? und mehr samtausbeute an Acetylen und Äthylen beträgt 80 · <·. Kohlenstoffatomen zu entfernen. Die Reinigung Nach dem Abschrecken wirf das Pyrolysegas im

des Pyrolysegases erfolgt unter Anwendung bc- Reak'or 10 von den höheren ungesättigten Kohlenkannter Methoden, z. B. der Absorption. Das ge- Wasserstoffen durch Absorption mit Kerosin bei reinigte Pyrolysegas tritt in den Reaktor 11 rar 65 einer Temperatur von -15" C unter einem Druck Hydrochlorierung von Acetylen, wo es zur Im- von 9 ata gereinigt und dem Reaktor 11 zur Hysetzung des im Pyrolysegas enthaltenen Acetylens und drochloricning des Acetylens zugeführt. Die Reak-Chlorwasserstoffs unter Bildung von Vinylchlorid tion <. wischen dem Acetylen und dem Chlorwasser·

7 ^ 8

stoff, der in dem Pyrolysegas enthalten ist, wird un- stoffe in gasförmige Prodrukte 92 °/o, die Gesamtauster folgenden Bedingungen durchgeführt: Tempera- beute an Acetylen und Äthylen 72 %.
tür des Reaktionsgemisches 160° C; Druck 9 ata; Nach dem Abschrecken wurde das Pyrolysegas in Katalysator — auf Aktivkohlegranulat aufgebrachtes dem Apparat 10 von den höheren ungesättigten Koh-Quecksilberchlorid. Das Gas hat nach der Umset- 5 lenwasserstoffen durch Absorption mit Kerosin bei zung die folgende Zusammensetzung (Volumpro- einer Temperatur von — 20⁰C unter einem Druck zent): Vinylchlorid 20,7; Wasserstoff 57,2; Methan von 8 ata gereinigt und dem Reaktor 11 zur Hy-12,2; Äthylen 9,7; Acetylen 0,2. Das Vinylchlorid drochlorierung von Acetylen zugeführt, der mit dem wurde aus dem Pyrolysegas durch Absorption mit auf Aktivkohlegranulat aufgebrachten Quecksilgekühltem Dichloräthan abgetrennt. Die Menge des io berchlorid als Katalysator gefüllt war.
abgetrennten Vinylchlorids beträgt 8,5 kg/St, die Die Reaktionstemperatur beträgt 180⁰C, der Ausbeute 98°/o, bezogen auf das Acetylen. Die nach Druck 8 ata. Nach der Umsetzung hat das Pyrolyseder Abtrennung von Vinylchlorid verbleibenden Gase, gas die folgende Zusammensetzung (Volumprodie aus 72,3 Volumprozent Wasserstoff; 12,2 Vo- zent): Vinylchlorid 14,0; Wasserstoff 58,1; Methan lumprozent Äthylen; 15,3 Volumprozent Methan 15 12,6; Äthylen 15,0; Acetylen 0,3. Das Vinylchlorid und 0,2 Volumprozent Acetylen bestehen, werden wird aus dem Pyrolysegas durch Rektifikation unter dem Reaktor 13 zur Chlorierung von Äthylen züge- einem Druck von 8 ata abgetrennt. Die Menge des abführt. In denselben Reaktor wird auch gasförmiges getrennten Vinylchlorids beträgt 5,6 kg/St, die Aus-Chlor in einer Menge von 1,4 nmVSt geleitet. Die beute 98°/o, bezogen auf das Acetylen. Die nach dem Chlorierung des Äthylens wird im Gegensatz ao Abtrennen von Vinylchlorid verbliebenen Gase, die zu Eisen(III)-chlorid als Katalysator bei einer Tem- auf 67,7 Volumprozent Wasserstoff; 17,4 Volumproperatur von 30° C durchgeführt. Das erhaltene zent Äthylen; 14,6 Volumprozent Methan und 0,3 Voflüssige Dichloräthan (Ausbeute 97 °/o, bezogen auf lumprozent Acetylen bestehen, werden dem Reaktor das Äthylen) wird von den Beimengungen durch 13 zur Chlorierung von Äthylen zugeführt. Demselben Rektifikation gereinigt und der Pyrolyse in dem 25 Reaktor wird gasförmiges Chlor in einer Menge von Reaktor 15 unterworfen. Das bei der Pyrolyse gebil- 2,17 nmVSt zugeführt. Die Chlorierung des Äthylens dete Vinylchlorid wird von dem Chlorwasserstoff wird im Gegensatz zu Eisen(III)-chlorid als Katalydurch Absorption mit dem Dichloräthan abgetrennt. sator bei einer Temperatur von 50° C durchgeführt. Die Menge des abgetrennten Vinylchlorids beträgt Das erhaltene flüssige Dichloräthan (Ausbeute 98 °/o, 3,7 kg/St, die Ausbeute 96°/o, bezogen auf das Di- 30 bezogen auf das Äthylen) wird der Pyrolyse in dem chloräthan. Reaktor 15 unterworfen. Das bei der Pyrolyse gebil-

Ein Teil der Abgase (5,3 nmVSt), die aus 82 Vo- dete Vinylchlorid wird von dem Chlorwasserstoff lumprozent Wasserstoff und 18 Volumprozent Methan durch Kondensation abgetrennt. Die Menge des abohne Berücksichtigung einer unbedeutenden Menge getrennten Vinylchlorids beträgt 5,7 kg/St, die Ausanderer Kohlenwasserstoffe und des Chlorwasser- 35 beute 96 ⁰Zn, bezogen auf das Dichloräthan.
Stoffs bestehen, wird von der Stufe der Chlorierung, Ein Teil der Abgase (5,6 nm^s/St) von der Stufe der des Äthylens in das Plasmatron 1 zurückgeleitet. Chlorierung des Äthylens, die aus 85 Volumprozent

Der bei der Pyrolyse von Dichloräthan erhaltene Wasserstoff und 15 Volumprozent Methan ohne BeChlorwasserstoff in einer Menge von 1,3 nm^s/St wird rücksichtigung einer geringen Menge von Verunreiniebenf alls in das Plasmatron zurückgeleitet. 40 gungen bestehen, werden in das Plasmatron 1 zu-

Die Ausbeute an Vinylchlorid beträgt 74 ⁰O, bezo- rückgeleitet. Der bei der Pyrolyse von Dichloräthan

gen auf das eingesetzte Benzin, und 96⁰O, bezogen erhaltene Chlorwasserstoff in einer Menge von

auf das eingesetzte Chlor. 2,04 nm³/St wird ebenfalls in das Plasmatron zurück-

. . geleitet.

B e 1 s ρ 1 e 1 2 _{45 Die Aus}t,_eute an Vinylchlorid beträgt 70 °/o, bezo-

Dem Plasmatron 1 wird das aus 85 Volumprozent gen auf das eingesetzte Butan, und 93 ⁰Zo, bezogen Wasserstoff und 15 Volumprozent Methan beste- auf das eingesetzte Chlor,
hcnde, von der Stufe der Chlorierung des Äthylens . .
zurückgeleitete Gasgemisch in einer Menge von Beispiel
5,6 nm^s/St und der von der Stufe der Pyrolyse von Di- 50 Dem Plasmatron 1 wird Wasserstoff in einer Menge chloräthan zurückgeleitcte Chlorwasserstoff in einer von 3,25 nm^s/St und Chlor in einer Menge von Menge von 2,04 nm'/St zugeführt. Das Gasgemisch 0,75 nm^s/St zugeführt. Das Gemisch von Wasserstoff wird durch das Durchleiten durch den Lichtbogen und Chlor wird durch das Durchleiten durch den Lichtdes Plasmatrons erhitzt und dem Pyroiysereaktor 6 bogen des Plasmatron« erhitzt raid dem Pyrolyserezugeführt. Die Nutzleistung des Plasmatrons beträgt 55 aktor 6 zugeführt. Die Nutzleistung des Plasmatrons 20 kW. Dem Pyrolysereaktor wird neben den gcnann- beträgt 12 kW. Dem Pyrolysereaktor wild neben den ten Gasen auch Butan in einer Menge von 7,2 kg/St genannten Gasen Kerosin in einer Menge von zugeführt. Die Pyrolysetemperatur beträgt gegen 3,9 kg St zugeführt. Die Pyrolyser betragt 1100 C. Die Reaktionsprodukte werden in der Ab- 1400° C. Die Reaktionsprodokte werden m der Abschreckkammer 8 abgekühlt, indem man dieser ^6o schreckkammer 8 abgekühlt, indem maa dieser Kero-Naphtalin zuführt. Nach dem Abtrennen von dem sin zuführt. Nach der Abtrennung von dan flüssigen flüssigen Teil hat das Pyrolysegas die folgende Zu- Teil hat das Pyrolysegas die folgende Zasaaanensetsammensetzung (in Volumprozent): Wasserstoff zung (Volumprozent): Wasserstoff SIjQ; Methan 8,0; 49,9; Methan 10,8; Äthylen 13.0; Chlorwasserstoff Äthylen 5,0; Acetylen 20,3; Chlorwasserstoff 15,0; 12,0; Acetylen 12,2; ungesättigte Kohlenwasserstoffe 65 ungesättigte Kohlenwasserstoffe not 3 nod mehr mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen 2.1. Kohlenstoffatomen 0,7.

Die Menge des Pyrolysegases beträgt 17 nm'/St, Die Menge des Pyrolysegases beträgt 10 ran»/St,

der Konversionsgrad der Ausgangskohknwasser- der Konversionsgrad der Aosgangskohlenwasser·

stoffe in gasförmige Produkte 98 %>, die Gesamtausbeute an Acetylen und Äthylen 76 °/o.

Nach dem Abschrecken wird das Pyrolysegas im Apparat 10 von den höheren ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Absorption mit Kerosin bei einer Temperatur von -15⁰C unter einem Druck von 9 ata gereinigt, danach mit dem Chlorwasserstoff, das von der Stufe der Pyrolyse des Dichloräthans in einer Menge von 0,5 nm³/St zurückgeleitet wurde, vermischt. Dann wird das Gemisch von Pyrolysegas und Chlorwassertoff dem Reaktor 11 zur Hydrochlorierung von Acetylen zugeführt. Die Bedingungen des Prozesses der Hydrochlorierung sind dieselben wie in dem Beispiel 1. Das Gas besaß nach dem Reaktor 11 die folgende Zusammensetzung (Volumprozent): Vinylchlorid 23,8; Wasserstoff 60,5; Methan 9,4; Äthylen 6,0; Acetylen 0,3. Das Vinylchlorid wurde aus dem Pyrolysegas durch Absorption mit gekühltem Dichloräthan abgetrennt. Die Menge des abgetrennten Vinylchlorids betrug 5,5 kg/St, die Ausbeute 98%, bezogen auf das Acetylen. Die nach dem Abtrennen von Vinylchlorid

10

verbliebenen Gase, die aus 79,8 Volumprozent Wasserstoff; 7,6 Volumprozent Äthylen; 12,2 Volumprozent Methan und 0,4 Volumprozent Acetylen bestehen, werden dem Reaktor 13 zur Chlorierung des Äthylens zugeführt. Demselben Reaktor wird gasförmiges Chlor in einer Menge von 0,51 nm^s/St zugeführt. Das erhaltene flüssige Dichloräthan (Ausbeute 97%, bezogen auf das Äthylen) wird von den Beimengungen durch Rektifikation gereinigt und in dem

ίο Reaktor 15 der Pyrolyse unterworfen. Das bei der Pyrolyse gebildete Vinylchlorid wird von dem Chlorwasserstoff durch Absorption mit dem Dichloräthan abgetrennt. Die Menge des abgetrennten Vinylchlorids beträgt 1,3 kg/St, die Ausbeute 96%, bezogen auf das Dichloräthan.

Der bei der Pyrolyse von Dichloräthan erhaltene Chlorwasserstoff in einer Menge von 0,5 nm^s/St wird in den Reaktor 11 zur Hydrochlorierung von Acetylen zurückgeleitet.

Die Ausbeute an Vinylchlorid beträgt 75 %, bezogen auf das eingesetzte Kerosin, und 97%, bezogen auf das eingesetzte Chlor.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

dampf in der Pyrolyse-Stufe, was die Bildung von

Verfabren zur Herstellung von Vinylchlorid tende Aufwand an Kälte, J
durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, Hy- 5 sungsmitteln zui'Reinigung von
drocMorierung von Acetylen und Chlorierung lierung des Endproduktes ^f^J
von Äthylen sowie Pyrolyse des erhaltenen Di- größerer Mengen von ^Ve™3S2d
chloräthans, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e 1:, riger KonzentraUonen von Acetylen und
daß man Kohlenwasserstoffe bzw. deren techni- Pyrolysegas. „,-„„♦«, \/»

sehe Gemische im Plasmastrahl von Wasserstoff xo Ein Nachteil des zweit- und dntlgenann en Ver- oder einem Gemisch von Wasserstoff und Me- fahrens Kt der bedeutende Aufwand an Kalte Elekthan in Gegeawart von Chlor und/oder Chlor- troenergie und Lösungsmitteln zur Reinigung von wasserstoff pyrolysiert und das dabei erhaltene Pyrolysegas und Abtrennung von Acetylen oder von chlorwasserstoffhaluge Gemisch mit flüssigen Gemisch des Acetylene und Atüyiens
Kohlenwasserstoffen abschreckt und die höheren ₁₅ Ein weiterer Nachteil der zwe. letzten Verfahren ungesättigten Kohlenwasserstoffe abtrennt und ist auch ein hoher Elektroenergieaufwand wahrend anschließend in üblicher Weise umsetzt. der Pyrolyse der Kohlenwasserstoffe.

In der DT-AS 1 287 568 wird em Verfahren zur

Herstellung von Vinylchlorid durch Pyrolyse von 1,2-

20 Dichloräthan beschrieben, wo eine Gasmischung, die

die Pyrolyseprodukte von Dichloräthan enthält

in den unteren Teil einer Kolonne eingeführt und schnell mit flüssigen Kohlenwasserstoffen gekühlt wird. .

Das Vinylchlorid verwendet man zur Synthese von ,5 In der DT-AS 1 277 845 wird^ ein V erfahren zur Polyvinylchlorid, welches seinerseits bei der Herstel- Herstellung vor,Vinylchlorid durch Umsetzung von lung von Kunststoffen weitgehend verwendet wird. Acetylen mit Chlorwasserstoff beschrieben, wöbe.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Vi- die Reaktion in Gegenwart von Quecksilbcrgraphitnylchlorid durch thermooxydative Pyrolyse flüssiger einlagerungsverbindungen als Katalysatoren durchKohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf 30 geführt wird.

unter anschließendem Abschrecken des Pyrolysega- In der DT-AS 1 252 650 wird ein Verfahren zur

ses mit Wasser, welches Acetylen und Äthylen ent- Herstellung von Vinylchlorid aus einem neben andehält, Reinigung des Pyrolysegases von den höheren ren Gasen Acetylen und Äthylen enthaltenden durch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 3 und mehr Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen erhaltenen Kon-Kohlenstoffatomen, Hydrochlorierung von Acetylen, 35 lenwasscrstoffgemisch beschrieben, wobei die umset-Abtrennung des bei der Hydrochlorierung anfallen- zung der Pyrolyse-Gase ohne Abscheidung von Kobden Vinylchlorids, Chlorierung von Äthylen, Pyro- lendioxyd durchgeführt wird.

lyse des bei der Chlorierung anfallenden Dichlor- Außerdem ist die Pyrolyse von Kohlenwasserstof-

äthans und Zurückleiten des dabei gebildeten Chlor- fen im Plasmastrahl von Wasserstoff und Gemischen Wasserstoffes zur Stufe der Hydrochlorierung des 40 von Wasserstoff mit Methan bekannt.
Acetylene (GB-PS 1 068 793). Die Nachteile bekannter Verfahren wurden schon

Es ist auch bekannt, ein Verfahren zur Herstellung oben in allen Einzelheiten abgehandelt. Die Vorteile von Acetylen und Äthylen durch Pyrolyse flüssiger des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der fcr-Kohlenwasserstoffe im Plasmastrahl des Wasserstof- höhung der Gesamtausbeute, m der Vermeidung der ies, Abschrecken des Pyrolysegases, das Acetylen 45 Verwendung von Sauerstoff und Wasserstoff bei der und Äthylen enthält, mit flüssigen Kohlenwasserstof- Pyrolyse und damit der Bildung von unerwünschten fen, Reinigung des Pyrolysegases von den höheren Nebenprodukten, in der Verringerung der notwendiungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 3 und mehr gen Energie und Anwendung von Lösungsmitteln Kohlenstoffatomen und Abtrennung des Acetylens und vielem anderem mehr.

und Äthylens zwecks deren Weiterverwendung für 5<> Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren die Herstellung von chlorierten organischen Produk- zur Herstellung von Vinylchlorid durch Pyrolyse von ten, z.B. von Vinylchlorid (s. DT-PS 1 012 899 und Kohlenwasserstoffen, Hydrochlorierung von Acetylen 1 168 419). und Chlorierung von Äthylen sowie Pyrolyse des er-

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt zur Herstel- haltenen Dichloräthans, dadurch gekennzeichnet, lung von Acetylen durch Pyrolyse von Methan in 55 daß man Kohlenwasserstoffe bzw. deren technische Plasmastrahl eines Gemisches von Wasserstoff mit Gemische im Plasmastrahl von Wasserstoff oder Methan, Abschrecken mit Wasser von Pyrolysegas, einem Gemisch von Wasserstoff und Methan in Gedas Acetylen enthält, Reinigung des Pyrolysegases genwart von Chlor und/oder Chlorwasserstoff pyrovon den Verunreinigungen und Abtrennen des Ace- lysiert und das dabei erhaltene chlorwasserstoffhaltylens (s. US-PS 3 256 358). ⁶° tige Gemisch mit flüssigen Kohlenwasserstoffen ab-

Ein Nachteil des erstgenannten Verfahrens ist die schreckt und die höheren ungesättigten Kohlenwasrelativ niedrige Gesamtausbeute an Acetylen und serstoffe abtrennt und anschließend in üblicher Äthylen (48 bis 50%) in der Stufe der Pyrolyse der Weise umsetzt.

Kohlenwasserstoffe, was eine niedrige Ausbeute an Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens nut

Vinylchlorid (45 bis 48 %, bezogen auf die Aus- ⁶5 dem Verfahren gemäß der DT-AS 1 252 660.
gangskohlenwasserstoffe) zur Folge hat. Das Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid

Ein weiterer Nachteil des erstgenannten Verfall- gemäß DT-AS 1 252 660 und GB-PS 1 068 793 der rens ist die Anwendung von Sauerstoff und Wasser- Firma Kaisha umfaßt folgende Stufen: