DE1418275C - Verfahren zur katalytischen Druck raffination von Rohbenzol und anderen ungereinigten Aromatengemischen mittels Wasserstoff in der Dampfphase - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Druckraffination von Rohbenzol und anderen ungereinigten Aromatengemischen mittels Wasserstoff in der Dampfphase.

Gemäß dem älteren deutschen Patent 1083 246 wird das Verfahren zur katalytischen Druckraffination der genannten Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren in der Form durchgeführt, daß das verdampfte und mit dem Wasserstoff vermischte Ausgangsgut vor der Erhitzung auf die für die katalytische Stufe günstigste Temperatur durch eine mit der Verdampfungseinrichtung in Verbindung stehende Zone geleitet wird, in der ein gekörnter Katalysator (Vorkatalysator) vorhanden ist, der bei der Temperatur des Gas-Dampf-Gemisches eine Anlagerung von Wasserstoff an ungesättigte, zur Polymerisation neigende Kohlenwasserstoffe des Gemisches beschleunigt.

Die Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der deutschen Patentschrift 1 083 246 besteht aus einem Verdampfer, in welchem in einer oder mehreren Stufen der Wasserstoff durch das flüssige Ausgangsgut strömt und sich dabei mit verdampfbaren Anteilen belädt, wobei oberhalb der Verdampfungsstufen eine auf einem rostartigen Zwischenboden angeordnete Schicht eines gekörnten Katalysators (Vorkatalysators) vorgesehen ist, der die Anlagerung von Wasserstoff an ungesättigte, zur Polymerisation neigende Kohlenwasserstoffe beschleunigt und im wesentlichen die gleiche Temperatur wie diejenige des durch die Katalysatorschicht strömenden Dampf-Gas-Gemisches hat.

Praktische Erfahrungen mit technischen Anlagen haben jedoch gezeigt, daß diese Arbeitsweise nicht immer voll befriedigt, und zwar aus folgenden Gründen:

1. Durch die Anordnung des Katalysators im Verdampferkopf ist die Raffinationstemperatur mit der Verdampferkopftemperatur gekoppelt. In den meisten Fällen reicht diese Temperatur, vor allem bei niedrigen Reaktionsdrücken, jedoch nicht zur Einleitung der bezweckten Raffinationsreaktionen aus; das Gas-Dämpfe-Gemisch verläßt den Katalysator meist praktisch unverändert, der Temperaturgradient im Katalysator ist kaum meßbar,

2. Durch die Anordnung des Katalysators im Verdampferkopf ist die Menge des anwendbaren Katalysators begrenzt. Auch bei einer zur Einleitung der bezweckten Raffinationsreaktionen ausreichenden Temperatur ist im allgemeinen die Verweilzcit zu kurz, um den Raffinationseffekt im gewünschten Ausmaß zu erreichen; der Temperaturgradient im Katalysator beträgt nur wenige Grad.

3. Durch die Abstrahlung am Verdampferkopf, die sich auch bei guter Isolierung nicht ganz vermeiden läßt, geht ein Teil des verdampften Rohstoffs wieder in die flüssige Phase über, wobei gerade die hochsiedenden polymerisationsfähigen Verbindungen (Inden, Cumaron, Styrol) mitkondensieren. Es hat sich in eingehenden Untersuchungen gezeigt, daß die Polymerisation in flüssige Phase schneller als in Gasphase erfolgt; der Katalysator wird durch Kohlenstoffabscheidungen in seiner Wirksamkeit beeinträchtigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Druckraffination von Rohbenzol und anderen ungereinigten Aromatengemischen mittels Wasserstoff in der Dampfphase überwindet die vorstehend aufgezählten Nachteile.

Das Verfahren der Erfindung ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgut in an sich bekannter Weise zunächst in Anwesenheit von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas in der Weise verdampft

ίο wird, daß ein die höhersiedenden Begleiter des Ausgangsgutes einschließlich der gegebenenfalls vorher entstandenen Polymerisate enthaltender Rückstand verbleibt, und daß das Gemisch aus den Kohlenwasserstoffdämpfen und Wasserstoff anschließend, gegebenenfalls nach weiterer Temperaturerhöhung durch Zumischen heißer Gase über einen in einem von dem Verdampfer getrennten Raum angeordneten molybdänhaltigen Katalysator geleitet wird, um die bei höheren Temperaturen zu Polymerisationsreaktionen

so neigenden Kohlenwasserstoffanteile des verdampften Ausgangsgutes wenigstens teilweise zu hydrieren, wonach das so vorbehandelte Kohlenwasserstoff-Wasserstoff-Gemisch nach entsprechender Erhöhung der Temperatur in bekannter Weise der katalytischen Druckraffination unterworfen wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden also die Verdampfung und die katalytische Hydrierung der zu Polymerisationsreaktionen neigenden Kohlenwasserstoffe voneinander getrennt. Dadurch werden die weiter oben aufgezählten Nachteile vermieden und damit folgende Vorteile erreicht:

1. Frei wählbare Katalysatormenge und damit ausreichende Verweilzeit für den Raffinationseffekt.

2. Durch Zumischen von heißem Kreislaufgas oder Frischgas zu dem in den sogenannten Vorkatalysator eintretenden Gas-Dämpfe-Gemisch kann die Reaktionstemperatur im ausreichenden Maße reguliert werden.

3. Durch das Zumischen von heißem Kreislaufgas oder Fihchgas wird gleichzeitig der Dampfdruck der Aromaten erniedrigt und damit eine Nachkondensation dieser Stoffe vermieden.

In der Zeichnung sind zwei Ausführungsformen der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Einrichtung in schematischer Form dargestellt.
F i g. 1 zeigt eine Einrichtung, bei der der sogenannte Vorkatalysator innerhalb der Leitung für das Benzoldampf-Wasserstoff-Gemisch vor dem Erhitzer angeordnet ist;

F i g. 2 zeigt eine Einrichtung, die ein. besonderes Gefäß für die Aufnahme des sogenannten Vorkatalysators vorsieht.

In F i g. 1 ist die Verdampfungseinrichtung, deren bauliche Einzelheiten in diesem Zusammenhang uninteressant sind, mit 1 bezeichnet. Das zu verdampfende Rohbenzol wird durch Leitung 2, der Wasserstoff durch Leitung 3 zugeführt. Nicht verdampfte Rückstände werden aus der Verdampfungseinrichtung 1 durch die Leitung 4 abgezogen.

Das Bcnzoldampf-Wasserstoff-Gemisch gelangt aus dem aufsteijenden Leitiingsstück 5 in den horizontalen Zweig 6, der in den Erhitzer 7 einmündet, in welchem das Gemisch auf die für die Druckraffination günstigste Temperatur erhitzt wird. Aus dem Erhitzer7 tritt das Gemisch durch Leitung 8 aus und wird dann

zu dem hier nicht dargestellten Reaktionsgefäß geleitet.

Innerhalb des Leitungsstückes 6 ist der sogenannte Vorkatalysator 9 angeordnet, vorzugsweise aufgeteilt in mehrere Zonen, wie durch die gestrichelten, senkrechten Linien 10 angedeutet wird. Das sich in dem Vorkatalysator gegebenenfalls bildende Kondensat wird durch Leitung 11 wieder in die Verdampfungseinrichtung 1 zurückgeführt.

Bei der Einrichtung gemäß F i g. 2 ist die Anordnung und Betriebsweise der Verdampfungseinrichtung 1 gegenüber der F i g. 1 grundsätzlich unverändert gelassen. Das Benzoldampf-Wasserstoff-Gemisch tritt nach Durchgang durch den freien Leitungszug 12 von unten in das Gefäß 13 ein, welches dm sogenannten Vorkatalysator in einer horizontalen Schicht 14 enthält. Das Gemisch gelangt von dem Gefäß 13 in den Erhitzer 7 und von dort durch Leitung 8 in den eigentlichen Reaktor. Das sich im Gefäß 13 bildende Kondensat wird durch die Leitung 11 wieder in die Verdampfungseinrichtung 1 zurückgeführt. . . ■ '

Beispiel 1

Ein Rohbenzol mit einem Siedebereich von 80 bis 185⁰C und einer Bromzahl von 11 g/100 ecm wird bei einem Gesamtdruck von 50 at und einer Temperatur von 200⁰C unter Zugabe von 1,0 m³ Kokereigas je kg Rohbenzol verdampft. Das Gas-Dämpfe-Gemisch wird anschließend mit einem Durchsatz von 2 kg je Liter Katalysator je Stunde über einen Katalysator geleitet, der neben Al₂O₃ 3 Gewichtsprozent Co und 8 Gewichtsprozent Mo in Form ihrer Sulfide enthält. Die Bromzahl des Rohbenzols wird dabei auf 8,5 g/ 100 ecm erniedrigt.

B e i s ρ i el 2

Das gleiche Rohbenzol wird wie oben zusammen mit 1 m³ Kokereigas je kg Rohbenzol verdampft. Das Gas-Dämpfe-Gemisch wird mit weiteren 0,2 m³ eines auf 400⁰C erhitzten Gases je kg Rohbenzol vermischt. Mit der Mischtemperatur von etwa 215°C wird das Gas über einen Molybdän-Tonerde-Katalysator (8 Gewichtsprozent Mo) geleitet. Bei einer Katalysatorbelastung von 4 kg je Liter Katalysator je Stunde wird dabei die Bromzahl auf 9 g/100 ecm, bei einer Katalysatorbelastung von 2 kg je Liter Katalysator je Stunde auf 7 g/100 ecm erniedrigt.

B e i s ρ i e 1 3

Ein Ölvergasungsbenzin mit einem Siedebereich von 70 bis 19O⁰C und einer Bromzahl von 32 g/ ecm wird bei einem Gesamtdruck von 50 at und einer Temperatur von 200⁰C zusammen mit Im³ Kokereigas (52°/₀ H₂, 10% CO, 25% CH₁, 8% N₂, 3% CO₂, 2% ungesättigte Kohlenwasserstoffe) je kg Rohbenzol verdampft. Nach Vermischung mit weiteren 0,2 m³ je kg Benzin eines auf 380° C erhitzten Kokereigases wird das Gas-Dämpfe-Gemisch mit der Mischtemperatur von etwa 215° C über einen Tonerde-Molybdän-Katalysator (12% MoO) geleitet. Bei einer Katalysatorbelastung von 2 kg je Liter Katalysator je Stunde wird dabei die Bromzahl auf g/100 ecm erniedrigt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur katalytischen Druckraffination von Rohbenzol und anderen ungereinigten Aromatengemischen mittels Wasserstoff in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgut in an sich bekannter Weise zunächst in Anwesenheit von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas in der Weise verdampft wird, daß ein die höhersiedenden Begleiter des Ausgangsgutes einschließlich der gegebenenfalls vorher entstandenen Polymerisate enthaltender Rückstand verbleibt, und daß das Gemisch aus den Kohlenwasserstoffdämpfen und Wasserstoff anschließend, gegebenenfalls nach weiterer Temperaturerhöhung durch Zumischen heißer Gase, über einen in einem von dem Verdampfer getrennten Raum angeordneten molybdänhaltigen Katalysator geleitet wird, um die bei höheren Temperaturen zu Polymerisatronsreaktionen nsigenden Kohlenwasserstoffanteile des verdampften Ausgangsgutes wenigstens teilweise zu hydrieren, wonach das so vorbehandelte Kohlenwasserstoff - Wasserstoff - Gemisch nach entsprechender Erhöhung der Temperatur in bekannter Weise der katalytischen Druckraffination . unterworfen wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen