DE1668674A1

DE1668674A1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylen

Info

Publication number: DE1668674A1
Application number: DE19681668674
Authority: DE
Inventors: Massimo Simonetta
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1967-02-23
Filing date: 1968-02-22
Publication date: 1972-02-17
Also published as: US3718709A; NL6802193A

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

^{PATENTANWÄLTE} 16686 7 A

8 MÜNCHEN 23 . SIEGESSTR ASSE 26 . TEL EFO N 345067 . TELEGRAMM-ADRESSE: IN VE NT/MÜNCHEN

22. Februar 1968

,Z₅ s D 170 ?

SOCIESA^V 17.AJiLKSA HESINE S,ρ*A-, Hailand, Italien

«Verfahren zur Herstellung von Äthylen"

Priorität: 23- Februar 1967, Italien Anmeide-Nr'i''' 12962-A/67

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen durch Pyrolyse von BrennöXen₀

In den letzten Jahren hat Äthylen für eine Reihe von Anwendungezwecken, z.B« auf dem Gebiet der Kunststoffe oder bei modernen Verfahren zur Herstellung von Produkten, welche früher aus Acetylen hergestellt wurden, große Bedeutung erlangt· Per Bedarf an Äthylen ist deahalb gestiegen und es wurden demzufolge verbesserte Verfahren zu seiner Herstellung entwickelt.

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Zur Zeit ist die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen das meist ge-"brauchte Verfahren zur Herstellung von Äthylen.

Es sind eine Reihe von großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Äthylen durch Pyrolyse von normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen» unter anderem Erdgase» Äthan, Propan und Butan oder verhältnismässig leichte, flüssige Kohlenwasserstoffe! ζ, B. den im Handel unter der Bezeichnung "Naphtha** erhältlichen Kohlenwasserstoffgemische^ bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren werden die Kohlenwasserstoffe für kurze Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt, die Pyrolyseprodukte rasch wieder abgekühlt und sohlteeslieh fraktioniert.

Diese Verfahren befriedigen nicht, da als Ausgangsmaterialien verhältnisttässig teure Kohlenwasserstoffe verwendet werden und die Pyrolyseprodukte nicht mehr als etwa 30 Gew. -j£ Äthylen enthalten.

Ee wurde nun gefunden, dass es möglich ist, Äthylen in wirtschaftlicher und im Vergleich mit den bekannten Verfahren wettbewerbsfähiger Weise aus Brennölen oder schweren Erdölfraktionen und ganz allgemein Kohlenwasserstoffraktionen mit einer Siedetemperatur von über 300⁰C durch thermische ^rrolyse bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Wasserdampf herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, welches da-

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durch gekennzeichnet ist, dass man Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von Über 300⁰C vorwärmt, mit überhitztem Waeserdampf mischt, dieses Gemisch durch eine Gas-Fltiseigkeit-Trennvorrichtung führt, um die nicht vom Wasserdampf aufgenommenen Kohlenwasserstoffe abzutrennen, dem gasförmigen Kohlenwasserstoff-Wasserdampf-Gemisch weiteren, überhitzten Waseerdampf zumischt, dieses Gemisch bei erhöhter Temperatur in an sich bekannter Weise in einem röhrenförmigen Pyrolysereaktor der Pyrolyse unterwirft, anschlieesend abschreckt und schließlich Xthylen aus den Pyrolyseprodukten abtrennt.

Die in der Gas-NLÜssigkeits-Trennvorrichtung abgeschiedenen, flüssigen, restlichen Kohlenwasserstoffe können zusammen mit der schweren Traktion der Pyrolyseprodukte als Brennstoff zum Beheizen des Pyrolysereaktors verwendet werden.

Wie bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Xthylen durch Pyrolyse wird beim erfindungegemässen Verfahren vorteilhafter Weise ein Röhrenofen verwendet; der abwechselnd zur Durchführung der Pyrolyse dient und dann regeneriert wird_sUa die Koksablagerungen zu entfernen; obwohl auch ohne Regenerierung die Menge der Koksablagerungen im Röhrenofen nicht allzu hoch wird (weniger als 1 ·,'·, bezogen auf das zugeführte Kohlenwasserstofföl). Die Regenerierung wird vorzugsweise bei 750 - 900⁰C durchgeführt; indem man ein Gemisch aus Luft und Wasserdampf durch den Röhrenofen strömen lässt.

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Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial zunächst vorerhitzt und dann pro Gewichtsteil Kohlenwasserstoff mit 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen überhitztem Waeserdampf vermischt. Dabei erhält man eine praktisch vollständig gasförmige Mischung, deren Temperatur vorzugsweise zwischen 300 und 45O⁰C liegen soll.

Dem so erhaltenen gasförmigen Gemisch wird dann nochmals soviel Wasserdampf zugemischt _t dass das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf S5U Kohlenwasserstoff am Einlass der Pyrolysereaktion zwischen 0,5 und 5sO_f vorzugsweise zwischen 1.5 und 3,0 liegt« Die Temperatur des Gemisches kann zwischen 450 und 55O°C liegen»

Xm Pyrolysereaktor, der durch von auasen beheizte Höhren gebildet wird, werden die Kohlenwasserstoffe pyrolytisch gespalten_t wobei die Temperatur im Inneren der Höhren vorzugsweise zwischen TOO und 800⁰C liegt. Die Verweilzeit deB Gemisches im Pyrolysereaktor beträgt zweckmässig 1-3 Sekunden, vorzugsweise 1.5 bis 2 Sekunden ο

Das den Pyrolyeereaktor verlassende Pyrolyseprodukt wird auf etwa 300 - 400 C abgeschreckt, vorzugsweitje indem man es mit Wasser mischt, um die hohe Verdampfungswärme des Wassers auszunützen. Dabei werden die Pyrolyseprodukte in eine flüssige und eine gasförmige Fraktion aufgetrennt. Die gasförmige Fraktion wird anschliessend fraktioniert. Beim erfindungsgemässen Verfahren erhält man ein Pyrolysegas_r dessen Äthylengehalt 40 Gew.- i» übersteigt _r eo dass die annchliessende Abtrennung des Äthylens auf

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sehr wirtschaftliche Weise durchgeführt werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist schließlich den. Vorteil auf, dass billige Ausgangsmaterialien? wie Brennöle oder schwere Erdölfraktionen, verwendet werden können.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Sine Versuchsanlage wird pro Stunde mit 100 kg eines Brennöls beschickt, das folgende Kenndaten besitzt:

Dichte J	20,4 ⁰API
Fließpunkt r · ·	56° CJ
Unterer Heizwert:	9800 cal./kg
Siedepunkt:	380° C

Das Brennöl wird vorgewärmt und pro Stunde mit etwa 23 kg überhitztem; 50O⁰C heißem Wasserdampf gemischt. Das Gemisch, welches eine Temperatur von 36O⁰G besitzt und unter einem Druck von

1,1 Kp/cm steht, wird durch eine GaB-FlüsBigkeit-Irennvorrichtung geführt»

Die aus der Trennvorrichtung abgezogenen gasförmigen Produkte werden pro Stunde mit etwa 93 kg überhitztem, 780⁰C heißem Wasserdampf gemisoht. Das dabei erhaltene Gemisch, das etwa 27 G6W.-9& Kohlenwasserstoffe enthält, wird bei einer Temperatur von 53O⁰C und mit einem Druck von 1,1 Kp/om in einen von außen beheizten Röhrenofen als Pyrolysereaktor eingespeist.

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Die Verweilzeit des Geraisches im Pyrolysereaktor beträgt 1,7 Sekunden, wobei die Produkte den Auslass des Röhrenofens mit einer Temperatur von etwa 770⁰C erreichen« Die den Röhrenofen verlassenden Pyrolyseprodukte werden durch Zumischen von etwa 43 kg Wasser pro Stunde, das schlagartig verdampft, auf etwa 400⁰C abgeschreckt.

Die schwereren Kohlenwasserstoffe werden bei etwa HO⁰C in einem Trennturm abgetrennt, während die vom Pyrolysegas, dem Wasser und den etwa im Benzinsiedebereich siedenden Kohlenwasserstoffen gebildeten leichteren Produkte ansohliessend in einem Wärmeaustauscher gekühlt werden.

Auf diese Weise werden pro Stunde 24 - 24»5 kg, berechnet als trockene Produkte, unter Normalbedingungen gasförmige Produkte gewonnen? die nach herkömmlichen Verfahren aufgetrennt werden können.

Das Pyrolyseprodukt hat folgende Zusammensetzung, die durch Gaschromatographie bestimmt wird:

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Methan 24,9 Gew.-36

Äthylen 46,3 Gew.-Ji Xthan 4,5 Gew.-flC C^-Kohlenwasaerstoffe 8,6 Gev,~jC C^-Kohlenwasserstoffe 2,9 Gew.-Ji

Benzol 3,8 Gew.-56

Wasser 1,8 Gew.-56

CO 2,8 Gew.~j6

CO₂ 2,2 Gew.-»56

H₂ 2_r2 Gew.

Xn der vorstehend "beschriebenen Versuchsanlage wird eine Reihe von Versuchsläufen durchgeführt, wobei auf Pyrolyseperioden von jewelIe 10 - 12 Stunden jeweils eine Regenerierungeperiode von 70 - 100 Minuten Dauer folgt· ide Regenerierung wird bei Temperaturen, die vorzugsweise um 100⁰C höher liegen als die Pyrolysetemperatur, d.h. zwischen 750 und 950⁰C, unter Durchhielten eines Gemisches aus Luft und Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von 20 - 50 m/Stunde durchgeführt»

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung τοη Äthylen duröh Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von Über 300 C vorwärmt» mit überhitztem Wasserdampf misoht, dieses Gemisch durch eine Gas-Flüssigkeit-Trennvorrichtung führt, um die nicht vom Wasserdampf aufgenommenen Kohlenwasserstoffe absutrennen, dem gasförmigen Kohlenwasserstoff-Wasserdampf -Gemisch weiteren Überhitzten Wasserdampf zumischt, dieses Gemisch bei erhöhter Temperatur In an sich bekannter Weise in einem röhrenförmigen Pyrolysereaktor der Pyrolyse unterwirft, anschlieesend absehreokt und schließlich Äthylen aus den Pyrolyseprodukten abtrennt·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der vorgewärmte Kohlenwasserstoff pro Gewichteteil zunächst mit 0,1 - 0,5 Gewichtsteilen Wasserdampf gemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Wasserdampf des gasförmigen Kohlenwasserstoff-Wasserdampf-Gemisoh aa Einlaß des röhrenförmigen Fyrolysereaktörs zugemischt wird, und dass insgesamt 0,5 - 5fO Gewichtsteile Wasserdampf pro Gewiohtsteil Kohlenwasserstoff verwendet werden»

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4o Verfahren nach Anepruch 3, daduroh gekennzeichnet, dass pro Öewiohteteil Kohlenwasserstoff insgeeaat 1,5 * 3tO Gevichteteile Wasserdampf verwendet werden·

5. Verfehren nach einem der Ineprüohe 1-4» daduroh gekennse lohnet, daee ale Kohlenwaeeeretoffauegange Baterial Brennöle rerwendet werden«

6. Verfahren nach einen der Ansprüche 1-5, dadurch gekenneeiohnet, daee der röhrenförmige Pyrolysereaktor our fintfernung τοη Kokeablagertingen pariodiech regeneriert wird·

?, Verfahren nach Anepruoh 6, daduroh gekenniiiohnet, dass der röhrenförmige Pyrolyserealetor duroh Burohleiten eines öenieohefl von luft und Wasserdampf bei 750 -95O⁰C regeneriert wird·

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