DE2943200C2

DE2943200C2 -

Info

Publication number: DE2943200C2
Application number: DE2943200A
Authority: DE
Inventors: Sidney William Palos Verdes Calif. Us Benson
Original assignee: University of Southern California USC
Current assignee: University of Southern California USC
Priority date: 1978-11-03
Filing date: 1979-10-25
Publication date: 1992-04-02
Also published as: US4199533A; CA1115736A; NO160709B; GB2036068B; FR2440348A1; DE2943200A1; MX6887E; NL7907590A; JPS5566527A; NO160709C; JPS6217565B2; GB2036068A; FR2440348B1; NO793331L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Methan in Kohlenwasserstoffe von höherem Molekulargewicht unter Verwendung von gasförmigem Chlor als rückführbaren aktiven Katalysator.

Methan steht in großen Mengen in Naturgas zur Verfügung. Naturgas variiert in seiner Zusammensetzung je nach seiner Herkunft, besteht jedoch im wesentlichen aus Methan, gewöhn lich etwa 75 Gew.-%, Ethan, Propan und anderen Paraffinkon lenwasserstoffen sowie geringen Mengen an anorganischen Gasen. Methan wird hauptsächlich als Brennstoff verwendet, jedoch sind auch Verfahren zur Umwandlung von Methan in Produkte von höherem Molekulargewicht bekannt. Beispielsweise kann Methan zunächst in Methylhalogenid umgesetzt und dann katalytisch zu Kohlenwasserstoffen mit 2 oder mehr Kohlenstoff atomen je Molekül kondensiert werden. Ein solches Verfahren ist in der US-PS 24 88 083 beschrieben. In neueren Verfahren wird Methan durch Hochtemperaturpyrolyse in Ethylen, Acetylen, Wasserstoff und Kohlenstoff von hoher Oberfläche umgewandelt. Nach diesem Verfahren erzeugter Kohlenstoff hat zwar wirtschaft lichen Wert, jedoch ist seine Handhabung und Abtrennung kost spielig und manchmal schwierig. Wenn Methan hauptsächlich in gasförmige und flüssige Materialien umgewandelt werden könnte, könnte die Umwandlung an der Herkunftsstelle erfolgen, so daß man statt des Methans das Umwandlungsprodukt zu transportieren hätte. Ein solcher Transport wäre weniger gefahrvoll und weniger kostspielig, und durch Umwandeln des Methans in Ethan und/oder Ethylen würde sein Wert als Aus gangsmaterial in der Petrochemie für die Herstellung von Ethylenoxid, Ethylbenzol, Ethylchlorid, Ethylendichlorid, Ethylalkohol und Polyethylen, aus denen Hunderte von wert vollen Endprodukten hergestellt werden, wesentlich erhöht.

Aus der US-PS 16 77 363 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Umwandlung von Methan in Kohlenwasserstoffe eines höheren Kohlenstoffgehaltes bekannt, bei dem aktiver Wasserstoff frei gesetzt wird und bei dem ein Methan enthaltendes Gasgemisch in dünner Schicht oder einem dünnen Strom auf eine maximale Tem peratur von 950°C erhitzt, die gebildeten Gase einem Vakuum ausgesetzt und dann diese Gase schnell auf Umgebungstemperatur abgekühlt werden.

Chemical Review 8, 1931, Seiten 6/7, beschreibt die Chlorierung von Methan oder einem Naturgas, wobei jedoch nicht Olefine, sondern in Abhängigkeit von Temperatur und Katalysatoren Halogenderivate höherer Kohlenwasserstoffe oder hochchlorierte Kohlenwasserstoffe gebildet werden.

In Chemical Abstracts 1971, 33074 h, werden die thermischen Bedingungen für die Verbrennung von insbesondere Methan und Ethan unter Verwendung von Chlor an Stelle von Sauerstoff als Oxidationsmittel beschrieben, wobei Chlorwasserstoff, gasförmiges Chlor sowie Ruß in den Verbrennungsprodukten bestimmt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Umwandlung von Methan in Kohlenwasserstoffe von höherem Molekulargewicht be reitzustellen, das gegenüber bekannten Verfahren einfach durchzuführen sowie wirtschaftlich und effizient ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von Methan in gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Es ist ein einstufiges Verfahren, bei dem Chlor als rückführ barer aktiver Katalysator verwendet wird, und es ist ein ein faches und leicht an der Herkunftsstelle des Methans durchführ bares Verfahren. Es kann so durchgeführt werden, daß ein ge wünschtes Gemisch von Kohlenwassserstoffen erhalten wird, und außerdem kann nach diesem Verfahren Wasserstoff erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung von Methan in wenigstens einen Kohlenwasserstoff von höherem Molekulargewicht, insbesondere Ethan und/oder Ethylen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch von Methan und von Chlor in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis 10 : 1 unter Einstellung einer Reaktionstemperatur von 700 bis 1750°C entzündet werden. Dabei bilden sich Chlorwasserstoff und variierende Mengen an Wasserstoff und gesättigten und ungesättigten Kohlenwasser stoffen, insbesondere Ethan und Ethylen.

Methan und Chlor werden miteinander vermischt und in einem Reaktionsgefäß entzündet. Die Zusammensetzung des Produktes kann durch Variieren des Verhältnisses der Reaktionsteilneh mer, der Temperatur und/oder des Drucks in dem Reaktionsgefäß gesteuert werden. Die Erzeugung von Ethan, Ethylen und Wasser stoff erfolgt nach der allgemeinen Gleichung:

2 CH₄ + (1 + y)Cl₂ → (2y + 2)HCl + (1-x)C₂H₆ + x C₂H₄ + (x-y)H₂,

worin x von 0 bis 1, y von 0 bis 1 und x größer als y ist. Es können aber auch geringe Mengen an höheren Homologen gebildet wer den. Wenn y gleich 0 ist, so ist das Verfahren hinsichtlich des Methanverbrauchs stöchiometrisch, und vorzugsweise wird es mit einem Molverhältnis Methan zu Chlor von wenigstens 2 : 1 durchgeführt. Die vereinfachte Gleichung ist dann:

2 CH₄ + Cl₂ → 2 HCl + (1-x)C₂H₆ + x C₂H₄ + x H₂,

worin x von 0 bis 1 ist.

Wenn ein wenigstens stöchiometrisches Verhältnis Methan zu Chlor eingehalten wird, wird die Gefahr einer Verunreini gung mit polychloriertem Endprodukt vermieden. Eine Überprü fung der obigen Formel ergibt, daß die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes variiert und daß es Ethylen, Wasserstoff, Ethan und Gemische davon enthält. Der Wert von x, d. h. die Zu sammensetzung des Produktes, kann durch Steuern des Drucks in dem Reaktionsgefäß und der Reaktionstemperatur gesteuert wer den. Die Temperatur ihrerseits kann durch Erhöhen des Mengen anteils an Methan, der mit dem Chlor vermischt wird, oder durch Zusatz von Wasser zu dem Reaktionsgemisch oder physikalisch durch Kühlen der Reaktionskammer von außen gesteuert werden. Der Druck kann gesteuert werden, indem man die Reaktionsteil nehmer und Produkte durch geeignete Ventile zu- bzw. abströmen läßt oder daß man das Gemisch, beispielsweise durch Expansion, Arbeit leisten läßt.

Wasserstoff, Chlorwasserstoff und überschüssiges Methan können nach bekannten Methoden von den anderen Verbindungen des Produkts abgetrennt werden. Das Methan kann zurückgeführt werden, oder Methan und Wasserstoff können verwendet werden, um Energie an das System zu liefern. Wasserstoff kann natür lich auch abtransportiert und in anderen Verfahren verwendet werden. Der Chlorwaserstoff kann an Luft verbrannt werden, um das Ausgangschlor zurückzugewinnen, das zur Herstellung des Reaktionsgemisches verwendet werden kann.

Die Zeichnung veranschaulicht schematisch das Verfahren gemäß der Erfindung und zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Zur Durchführung des Verfahrens werden Chlor und Methan an einer Seite einer langgestreckten Reaktions kammer eingeführt und beim Kontakt miteinander entzündet. Un ter Bildung einer Flamme erfolgt eine rasche exotherme Um setzung. Bei einem Molverhältnis Methan zu Chlor von etwa 2 : 1 werden etwa 100 000 J/Mol (24 kcal/Mol) HCl gebildet, wobei sich, ausgehend von Raumtemperatur, eine adiabatische Flamm temperatur von etwa 1530°C einstellt.

Ein mit einem gasundurchlässigen Gehäuse 12 versehener Reaktor 10 begrenzt eine langgestreckte Reaktionszone 14. Das als Reaktant eingesetzte Chlor und der als Teil des Produktes gebildete Chlorwasserstoff sind, insbesondere bei hohen Temperaturen, korrodierende Gase. Daher muß das Reaktionsgehäuse 12 innen mit einem Überzug aus Keramik, wie Alundum (Al₂O₃) oder Siliciumdioxid oder aus Metallcarbiden, -boriden oder -nitriden versehen sein. Der Reaktor 10 weist an einem Ende eine erste Gaseinlaßleitung 16 zur Einführung von Chlor in die Reaktionszone 14 und eine zweite Gaseinlaßleitung 18 zur Einführung von methanhaltigem Gas auf. Durch das Ende des Reaktors, durch das sich elektrisch leitende Drähte 22 und 24, die mit einem Hochwiderstandsdraht 26 innerhalb der Reaktionszone 14 an der Stelle des Zusammen fließens von Chlor und methanhaltigem Gas verbunden sind, er strecken, ist eine Buchse 20 in die Reaktorwand eingesetzt. Alternativ kann ein Funkeninduktor verwendet werden. Die Gas einlaßleitungen 16 und 18 weisen Strömungsmeßventile 28 bzw. 30 zur Steuerung des Zuflusses von Chlor bzw. methanhaltigem Gas auf. Das gegenüberliegende Ende des Reaktors 12 ist mit einem Auslaß 32 zum Abziehen der Produktgase aus dem Reaktor ausgebildet, und der Auslaß 32 weist ein Strömungsmeßventil 34 auf. Zur Steuerung der Temperatur in der Reaktionszone 14 sind Wärmeaustauschmittel vorgesehen, die gemäß Zeichnung aus Kühl schlangen 36, durch die das (nicht gezeigte) Kühlfluid strömt, bestehen. Alternativ können elektrische Heizschlangen um das Reaktorgehäuse 12 geführt werden, um eine erhöhte Temperatur einzustellen. In der Methaneinlaßleitung 18 ist stromabwärts des Strömungsmeßventils 30 eine Einlaßleitung 38 für eine Kühl flüssigkeit angeordnet. Durch diese Einlaßleitung 38 kann ge wünschtenfalls Waser eingeführt werden, um die Temperatur in der Reaktionszone 14 zu steuern.

Gemäß der Zeichnung sind bei 42 Mittel zum Fraktionieren der in dem Produkt enthaltenen Kohlenwasserstoffe und Wasser stoff und zur Rückbildung des Chlors sowie Leitungen 44 und 46 zur Überführung von Kohlenwasserstoff bzw. Wasserstoff zur Lagerstelle vorgesehen.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden durch die Ein laßleitungen 16 und 18 gesteuerte Mengen an Chlor und Methan in die Reaktionszone 14 eingeführt. Die elektrisch leitenden Drähte 22 und 24 werden an eine Stromquelle angeschlossen, so daß der Widerstandsdraht 26 ausreichend zum Glühen kommt, um das Gemisch von Chlor und Methan an der Stelle ihres Zusammen fließens zu entzünden (oder es kann durch irgendwelche Mittel ein Funken erzeugt werden). In der Reaktionszone 14 erfolgt eine rasche exotherme Umsetzung zwischen dem Methan und dem Chlor unter Bildung einer Flamme mit einer adiabatischen Flammtemperatur, die von dem Verhältnis Methan zu Chlor ab hängt. Die Flammzone wird in Millimetern gemessen, da die Um setzung durch die Flamme in Millisekunden fortschreitet. Bei spielsweise kann sich bei einem Molverhältnis Methan zu Chlor von etwa 2 : 1 eine adiabatische Flammtemperatur von etwa 1530°C einstellen.

Bei der Umsetzung werden Chlorwasserstoff, Wasserstoff und als Kohlenwasserstoff hauptsächlich Ethan und Ethylen ge bildet. In geringen Mengen können aber auch Kohlenwasserstoffe von höherem Molekulargewicht gebildet werden. Die Bildung von Ethan und Ethylen bei dem stöchiometrischen Molverhältnis von Methan zu Chlor oder bei Anwesenheit größerer Mengen als Methan erfolgt allgemein nach der Gleichung:

2 CH₄ + Cl₂ → 2 HCl + (1-x)C₂H₆ + x C₂H₄ + x H₂,

worin x von 0 bis 1 ist. Der Wert von x ergibt sich aus der Reak tionstemperatur und dem Druck in dem Reaktionsgefäß. Er nimmt mit steigender Temperatur und sinkendem Druck zu. Demnach wird bei den höheren Temperaturen in dem oben angegebenen bevorzug ten Bereich und bei Atmosphärendruck oder darunter Ethylen und Wasserstoff unter praktischem Ausschluß von Ethan gebildet. Bei niedrigeren Temperaturen dagegen, wie sie beispielsweise mit einem Überschuß an Methan, der der Senkung der Temperatur dient, erhalten werden, erfolgt die Umsetzung unter Bildung von Ethan, im wesentlichen unter Ausschluß von Ethylen und Wasserstoff. Die Temperatur kann nicht nur durch den Methan Überschuß, sondern auch durch Kühlen des Reaktorgehäuses 12 über die Führung eines Kühlmittels durch die Schlangen 36 oder durch Einführung bestimmter Mengen an Wasser durch die Abschreckleitungen 38 gesteuert werden.

Wenn das Molverhältnis Methan zu Chlor stöchiometrisch ist, d. h. etwa 2 : 1 beträgt, werden beträchtliche Mengen so wohl an Ethan als auch an Ethylen und Wasserstoff zusammen mit Chlorwasserstoff gebildet. Bei hohen Verhältnissen Methan zu Chlor, beispielsweise bei einem Molverhältnis von 10 : 1, wird x annähernd 0, so daß Ethan unter im wesentlichen Ausschluß von Ethylen und Wasserstoff gebildet wird. Wenn Chlor im Überschuß zu der stöchiometrischen Menge, beispiels weise in einem Molverhältnis 1 : 1, zugeführt wird, wird x an nähernd 1, so daß Ethylen und Wasser unter im wesentlichen Ausschluß von Ethan gebildet werden. Unter den letzteren Be dingungen würde natürlich der erzeugte Wasserstoff mit dem überschüssigen Chlor unter Bildung weiterer Mengen von Chlor wasserstoff reagieren. Demnach erfolgen die Umsetzungen über den ganzen Bereich von Molverhältnissen Methan zu Chlor von 1 : 1 bis 10 : 1 nach der allgemeinen Gleichung:

2 CH₄ + (1+y)Cl₂ → (2y+2)HCl + (1-x)C₂H₆ + x C₂H₄ + (x-y)H₂,

in der x von 0 bis 1, y von 0 bis 1 und x größer als y ist.

Vorzugsweise wird bei der Durchführung des Verfahrens das Produkt so abgezogen, daß ein Druck von etwa Atmosphärendruck erhalten bleibt. Jedoch können auch etwas unteratmosphärische Drücke angewandt werden, indem man der Auslaßleitung 32 eine Pumpe zuordnet. In einem solchen Fall werden die Mengen an Ethylen und Wasserstoff erhöht und demzufolge die Menge an Ethan gesenkt. Andererseits kann auch überatmosphärischer Druck angewandt werden, indem man das Auslaßventil 34 und ent sprechend die Einlaßventile 28 und 30 entsprechend einstellt. In einem solchen Fall wird der Mengenanteil an Ethan erhöht, und demzufolge werden die Mengen an Ethylen und Wasserstoff gesenkt.

Bei der Durchführung des Verfahrens in der oben beschrie benen Weise ist die Reaktionszeit sehr kurz, d. h. die Umsetzung erfolgt in Bruchteilen einer Sekunde, und ein Katalysator wird nicht benötigt. Sauerstoff ist nicht notwendig; jedoch kann eine geringe Menge toleriert werden, so daß es nicht notwen dig ist, den Reaktor vor seiner Verwendung zu spülen.

Als Beschickungsmaterial kann Methan allein oder in der Form von Naturgas verwendet werden. Im letzteren Fall werden die Komponenten des Naturgases von höherem Molekulargewicht zum größten Teil als überschüssiger Kohlenwasserstoff durch das Verfahren geführt und werden zusammen mit dem synthetisier ten Ethan und Ethylen gewonnen. Die Reaktionsprodukte werden an der Trennstelle 42 voneinander getrennt und gewonnen. Ver fahren und Vorrichtungen zum Abtrennen von Wasserstoff, Methan und Chlorwasserstoff von Ethan und Ethylen sind bekannt. Hierzu kann auf die US-PS 24 88 083 verwiesen werden. Ein Fraktionator kann als Abstreifkolonne zur Ab trennung von leichten Gasen von dem Reaktionsprodukt verwendet werden. Das flüchtigste der Gase, d. h. Wasserstoff, wird über eine Leitung durch die Rohrleitung 46 einem Lagertank zuge führt. Methan wird durch Leitung 48 als Teil des Reaktionsge misches zu der zweiten Gaseinlaßleitung 18 zurückgeführt.

Gemäß einem speziellen Fraktionierverfahren können Methan, Ethylen, Ethan und Chlorwasserstoff zusammen einem Kondensor zugeführt werden. Das abströmende, hauptsächlich aus Methan bestehende Gas kann dann, wie vorstehend ausgeführt, zurückgeführt werden. Von dem restlichen Produkt, das die restlichen Kohlen wasserstoffe und Chlorwasserstoff enthält, kann Chlorwasser stoff nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Absorption an Zeolithe oder Waschen mit Wasser, abgetrennt werden. Die restlichen Kohlenwasserstoffe können dann über Leitung 44 einem Lagertank zugeführt werden.

Der Chlorwasserstoff kann in Luft verbrannt werden, um nach der Umsetzung:

2 HCl + 1/2 O₂ → Cl₂ + H₂O

Ausgangschlor zurückzugewinnen, was katalytisch bei verhält nismäßig niederer Temperatur durchgeführt werden kann. Auch diese Umsetzung ist exotherm und kann nutzbare Wärme und, wenn es in der Flamme durchgeführt wird, eine hohe Flammtemperatur liefern. Das dabei zurückgewonnene Chlor wird über Leitung 50 als Bestandteil des Reaktionsgemisches der ersten Gaseinlaß leitung 16 zugeführt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Unter Verwendung der in der Zeichnung gezeigten Vorrich tung wird Chlor mit Naturgas aus 78% Methan, 13% Ethan, 6% Propan, 1,7% Butan und geringen Mengen an Paraffinkohlen wasserstoffen und anorganischen Gasen umgesetzt. Die verwen dete Menge an Naturgas ist derart, daß das Molverhältnis Kohlenwasserstoff zu Chlor 2 : 1 beträgt. Die Umsetzung wird eingeleitet und fortgesetzt, und Produkt wird durch die Aus laßleitung des Reaktors mit solcher Geschwindigkeit abgezogen, daß der Druck in dem Reaktor etwa Atmosphärendruck beträgt. Es wird eine Flamme mit einer adiabatischen Flammtemperatur von etwa 1530°C erzeugt, wobei ein Produktgemisch aus haupt sächlich Wasserstoff, Chlorwasserstoff, Ethan, Ethylen und etwas überschüssigem Methan gebildet wird.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ab weichung, daß die Menge an Naturgas derart ist, daß das Mol verhältnis Kohlenwasserstoff zu Chlor 1 : 1 beträgt. Die Um setzung wird bei etwa 1710°C durchgeführt, und es wird Ethylen unter praktischem Ausschluß von Ethan erzeugt.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ab weichung, daß Naturgas in ausreichender Menge, um ein Molver hältnis Kohlenwasserstoff zu Chlor von 10 : 1 einzustellen, verwendet wird. Außerdem wird ein Kühlmittel durch die Kühl schlangen geleitet, so daß die Umsetzung bei 700°C erfolgt. Es wird ein Produkt erhalten, das Ethan unter praktischem Aus schluß von Ethylen und Wasserstoff enthält.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus reinem Methan (99,9%) und Chlor (99,9%) im Molverhältnis 3,00 : 1,00 wird bei Raumtemperatur hergestellt. Das gebildete Gemisch wird durch einen Vorwärmer bei ca. 250°C und einer Verweilzeit von 1,0 s und dann durch eine auf 950°C erhitzte Quarzröhre eines Innendurchmessers von 2,5 cm bei einer Verweilzeit von etwa 60 ms geleitet. Die Endprodukte waren mit Ausnahme von kohlenstoffhaltigen Bestandteilen, die in der Quarzröhre verblieben und die durch Massengleichgewicht auf Kohlenstoff bestimmt wurden, gasförmig. Der Druck war etwa 6666 Pascal.

Die Endprodukte wurden auf der Grundlage von 1 Mol Chlor, welches komplett verbraucht wurde, bestimmt. Die gebildeten Produkte des Produktgemisches waren:

2,01 Mol Methan
0,30 Mol Methylchlorid
0,12 Mol Ethen
0,070 Mol Ethin
0,011 Mol Benzol
1,68 Mol Salzsäure
0,22 Mol Wasserstoff
0,24 Mol Kohlenstoff

Beispiel 5

Beispiel 5 wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß das Molverhältnis von Methan zu Chlor 2,56 : 1,00 betrug.

Die auf die gemäß Beispiel 4 bestimmten Produkte des Produkt gemisches waren:

1,63 Mol Methan
0,28 Mol Methylchlorid
0,11 Mol Ethen
0,080 Mol Ethin
0,012 Mol Benzol
1,71 Mol Salzsäure
0,24 Mol Wasserstoff
0,20 Mol Kohlenstoff

Die Erfindung besteht also in einem Verfahren, bei dem es nur erforderlich ist, Methan oder Naturgas zusammen mit sol chen Mengen an Chlor, wie im Verfahren verlorengehen, in einen Reaktor einzuleiten und bei dem Ethan, Ethylen und Wasserstoff als Produkte erhalten werden. Das Verfahren ist einfach durchzuführen, wirtschaftlich und effizient und kann an der Herkunftsstelle von Naturgas durchgeführt werden, so daß statt Methan Ethan und Ethylen selbst mit entsprechend ge ringeren Schwierigkeiten, geringeren Kosten und als wertvollere Substanzen abtransportiert werden können. Alternativ können be kannte thermische oder katalytische Verfahren angewandt wer den, um das C₂H₄ zu C₄-, C₆-, C₈- oder höhere Homologen zu kondensieren.

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung von Methan in wenigstens einen Kohlenwasserstoff von höherem Molekulargewicht, hauptsächlich Ethan und/oder Ethylen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Methan und Chlor in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1 unter Einstellung einer Reaktionstemperatur von 700 bis 1750°C entzündet wird.

2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molver hältnis Methan zu Chlor von wenigstens 2 : 1 eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molver hältnis Methan zu Chlor größer als 2 : 1 ist, das Methan von den Produkten abgetrennt und das abgetrennte Methan zur Herstel lung des Ausgangsgemisches zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Atmo sphärendruck durchgeführt wird.