DE1297593B

DE1297593B - Verfahren zur Herstellung von Acetylen und Wasserstoff

Info

Publication number: DE1297593B
Application number: DE1961H0044294
Authority: DE
Original assignee: KRAMER LEONARD
Current assignee: KRAMER LEONARD
Priority date: 1960-12-02
Filing date: 1961-12-01
Publication date: 1969-06-19
Also published as: GB1007423A; NL272069A

Description

Die Erzeugung von Acetylen aus Kohlenwasserstoffen hat in letzter Zeit sehr an Bedeutung gewonnen. Es wurde daher eine Reihe von Spaltverfahren entwickelt und zum Teil schon in großtechnischem Maßstab angewendet, die auf eine möglichst hohe Ausbeute hinzielen. Die Grundbedingungen dieser Verfahren sind sehr kurze Verweilzeiten und verminderter Druck oder niedriger Partialdruck. Der wesentliche Unterschied der Verfahren liegt in der Art, wie die für die thermische Spaltung der Kohlenwasserstoffe erforderliche Wärme zugeführt wird.
Nach Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 10 (1958), S. 126ff., werden diese Verfahren wie folgt eingeteilt: A) Direkte Wärmezufuhr: 1. In Form elektrischer Energie; 2. durch Verbrennung: a) durch unvollständige Verbrennung des Kohlenwasserstoffes selbst, b) durch Verbrennung von Fremdgasen bzw. des bei der Spaltung entstehenden Restgases.
B) Kombination von direkter und indirekter Wärmezufuhr: 1. Durch Außenheizung und Einführen von überhitztem Dampf.
C) Indirekte Wärmezufuhr: 1. Durch Außenheizung; 2. durch Wärmeträger: a) Wärmespeicherung nach dem Regenerativofen-System, b) bewegte Wärmeträger.
Bei allen Spaltverfahren fällt das Acetylen verdünnt durch andere Gase, hauptsächlich nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und Kohlenoxid, an. Die Reaktionsgase enthalten daneben noch eine Reihe ungesättigter Verbindungen, wie höhere Acetylene, Olefine und Aromaten. Alle diese Verfahren erzeugen Acetylen gewissermaßen als Nebenprodukt und sind auf eine ökonomische Aufarbeitung der Spaltgase angewiesen. Der Umwandlungsgrad des zur Spaltung eingesetzten Kohlenwasserstoffs in Acetylen ist bei allen Verfahren unbefriedigend.
In der deutschen Patentschrift 594 125 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acetylen aus Methan oder anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch thermische Spaltung bei hoher Raumgeschwindigkeit unter indirekter Wärmezufuhr in Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasserstoff und bei vermindertem Druck beschrieben. Es werden Acetylenausbeuten von 85 bis 95°/o der Theorie angegeben. Die in den Beispielen beschriebenen Verfahren konnten jedoch nicht reproduziert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acetylen und Wasserstoff aus Methan oder methanhaltigen Gasen durch thermische Spaltung bei hoher Raumgeschwindigkeit unter indirekter Wärmezufuhr und Abschrecken der erhaltenen Spaltprodukte nach Verlassen der Reaktionszone auf eine Temperatur unterhalb 6000 C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die thermische Spaltung bei Temperaturen zwischen etwa 1500 und 20000 C, einem Druck von 80 bis 115mm Hg absolut und einer Raumgeschwindigkeit, gemessen bei 0° C und 760 mm Hg, von 20 bis 0,05 sec-1 durchgeführt wird und wobei die Raumgeschwindigkeit bei dem jeweiligen Druck und der jeweiligen Temperatur auf einen solchen Wert eingestellt wird, der einem Methanverbrauch entspricht, bei dem die Umwandlung von Methan zu Acetylen je Durchgang beim oder unterhalb des Maximums der in dem Diagramm der A b b. 1 wiedergegebenen Kurven liegt.
Das Verfahren der Erfindung weist drei Vorteile auf: Durch geeignete Wahl der Bedingungen wird die Herstellung eines im wesentlichen aus Acetylen und Wasserstoff bestehenden Spaltgases ermöglicht, so daß nach der Umsetzung oder Gewinnung von Acetylen praktisch nur reiner Wasserstoff zurückbleibt. Zweitens sind die auf den Methanverbrauch bezogenen Ausbeuten an Acetylen weil bis dreimal größer als bei den bisher bekanntent technischen Verfahren. Drittens ist auch der Energieverbrauch demzufolge wesentlich geringer als bei den bekannten Verfahren.
Bei dem Verfahren der Erfindung ist eine sorgfältige Abgrenzung der Reaktionszone erforderlich, in der die thermische Spaltung des Methans erfolgt. Der Beginn der Reaktionszone wird dort angenommen, wo die Temperatur der Beschickungsgase zuerst einen Wert von etwa 2500 C unterhalb der obersten Umsetzungstemperatur annimmt. Das Ende der Reaktionszone wird dort angenommen, wo das Abschrekken erfolgt. In der Reaktionszone liegt die Gastemperatur nicht niedriger als 1000 C unter der Wandtemperatur. Auf diese Weise wird eine praktisch isotherme Reaktionszone erhalten. Dieses Merkmal ist sehr wesentlich, weil bei der thermischen Spaltung bei niedrigeren Temperaturen ein unerwünschter Abbau von Methan zu Kohlenstoff und zu anderen Produkten als Acetylen führt.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird das Methan in eine Reaktionszone bei einer obersten Temperatur oberhalb von 15000 C eingeführt. Die Raumgeschwindigkeit, d. h. das Verhältnis der volumetrischen Strömungsgeschwindigkeit der Methanbeschickung, gemessen bei 0° C und 760 mm Hg in Kubikmeter je Sekunde, zum freien Volumen der Reaktionszone, liegt zwischen 20 und 0,05 sehr'. In der Reaktionszone werden Maximaltemperaturen von 1500 bis 20000 C eingestellt. Bei einer obersten Temperatur von etwa 1500 bis 17500 C werden gewöhnlich die besten Ausbeuten erhalten, und das Produkt ist praktisch frei von Verunreinigungen.
Wegen der kurzen Verweilzeit der Beschickungsgase in der Reaktionszone müssen die oben angegebenen obersten Temperaturen innerhalb einer sehr kurzen Zeitdauer erreicht werden. Selbstverständlich erfordert auch die Abkühlung auf Temperaturen wesentlich unterhalb der obersten Temperatur eine äußerst kurze Abschreckungszeit, die mit der Verweilzeit in der Reaktionszone vergleichbar ist. Das Abschrecken soll vorzugsweise auf eine Temperatur von 3000 C oder darunter erfolgen. Gewöhnlich ist jedoch ein schnelles Abkühlen auf eine Temperatur von 6000 C oder darunter, z. B. auf 5000 C, zufriedenstellend und zweckmäßig. Durch das Abkühlen wird eine Zersetzung, Hydrierung oder Polymerisation des erhaltenen Acetylens vermieden. Das Abkühlen auf Raumtemperaturen kann dann mit einer etwas geringeren und üblicheren Geschwindigkeit erfolgen. Zur Erzielung einer hohen Abkühlungsgeschwindigkeit zu Beginn wird gewöhnlich ein kaltes Gas oder eine Flüssigkeit in die Spaltgase eingeblasen.
Mit den heißen Spaltgasen werden jedoch vorzugsweise nur solche Gase oder Flüssigkeiten vermischt, die den Spaltgasstrom nicht mit schwierig zu entfernenden Gasen verunreinigen und dadurch bestimmte Vorteile der Erfindung wieder aufheben würden.
Die Beschickung muß nicht aus reinem Methan bestehen. Übliche Quellen für Methan, wie Naturgas oder Koksofengas, die geringe Mengen anderer Kohlenwasserstoffe enthalten, können ohne nachteilige Wirkungen verwendet werden. In dem Beschickungsstrom können auch inerte Gase, wie Stickstoff, in unterschiedlichen Mengen zugegen sein.
Auch geringe Mengen anderer Gase, wie Sauerstoff oder Kohlendioxyd, können zugegen sein. Es ist gefunden worden, daß die in der Reaktionszone abgeschiedene Kohlenstoffmenge größer wird, wenn höhere Kohlenwasserstoffe zugegen sind.
Wenn Kohlenwasserstoffe mit einem höheren Molekulargewicht als Methan als Verunreinigung in der Methanbeschickung vorliegen, erfolgt die Umsetzung praktisch in der gleichen Weise wie die Spaltung des in der Beschickung enthaltenen Methans. Da die Spaltung der schwereren Kohlenwasserstoffe rascher als die Spaltung von Methan erfolgt, ist die Spaltung von Methan die geschwindigkeitsbestimmende Stufe.
Bei der Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe liegt daher die optimale Raumgeschwindigkeit innerhalb des Reaktors mehr am unteren Ende des oben angegebenen Bereichs, und zwar bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,05 sein1.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens im Laboratoriumsmaßstab ist in den Abb. 2 bis 4 erläutert. A b b. 2 ist ein Querschnitt durch die Bestandteile dieser Vorrichtung, in die Methan eingeleitet wird. Das Gas wird durch eine elektrisch beheizte Reaktionskammer 1 geleitet und schließlich unter den oben beschriebenen Bedingungen schnell abgeschreckt. Die oberste Temperatur innerhalb der Reaktionszone liegt dabei innerhalb des oben angegebenen Bereichs, z. B. bei 17500 C. Das Methan wird einem Vorratsbehälter entnommen, abgemessen und durch ein Regelventil geleitet. Gegebenenfalls kann das Methan mit einem inerten Gas verdünnt werden. Der Druck der Beschickung wird bestimmt, worauf der Beschickungsstrom in die elektrisch beheizte Reaktionskammer geleitet wird.
Ein zur Ausführung des vorgeschlagenen Verfahrens geeigneter Reaktor ist schematisch in Abb. 3 im Seitenriß und in Ab b. 4 im Querschnitt gezeigt.
Wie aus diesen Abbildungen entnommen werden kann, die nur zur Erläuterung der Erfindung dienen sollen, besteht der Reaktor (A b b. 4) aus einem konzentrischen System von zylindrischen Rohren, die einen fortschreitend größeren Durchmesser aufweisen.
Die Methan enthaltende Beschickung strömt in Längsrichtung durch den Reaktor und an der Außenseite des kleineren Rohres 2 entlang, das das Thermoelement für die Messung der Temperatur innerhalb des Reaktors schützt. Die Temperaturmeßvorrichtung besteht aus einem Thermoelementschutzrohr 2 aus Sinterkorund und aus Thermoelementdraht aus Platin-Platin-10°/o-Rhodium, der längs der Länge des praktisch senkrecht angeordneten Thermoelementschutzrohres 2 angeordnet ist. Dieses Thermoelementschutzrohr 2 ist innerhalb des größeren Reaktorrohres 3 angeordnet. Diese beiden Bestandteile und deren Anordnung sind in Abb. 2 gezeigt. Das Thermoelement wird zur Messung des Temperaturprofils in Längsrichtung verwendet. Das Thermoelementschutzrohr 2 wird durch Stopfbüchsen, die außerhalb der heißen Zone angeordnet sind, in dem Reaktorrohr 3 gehalten. Das Reaktorrohr 3, das aus Sinterkorund besteht, ist innerhalb eines Graphitheizelements 4 angeordnet, das bei einer niedrigen Spannung mit einem Strom bis zu 3 kVA betrieben werden kann, wodurch eine zur Erzeugung der oben angegebenen obersten Temperatur, z. B. 17500 C, in dem Reaktorrohr 3 ausreichende Wärme geliefert wird. Der Ringraum 1, der an dem Reaktorrohr 3 mit dem größeren Durchmesser angeordnet ist, stellt den Querschnitt des Reaktors dar.
Aufeinanderfolgende zylindrische Wandungen aus Isoliermaterial sind um das Graphitheizelement 4 angeordnet. Vorzugsweise wird hochschmelzendes Material aus Zirkonerde und Aluminiumsilikat z. B. mit einem dazwischenliegenden Strahlungsschild 5 aus rostfreiem Stahl und einer Ofenaußenwand 6 aus Kupfer verwendet. Die Außenwand des Reaktors wird vorzugsweise mit Wasser gekühlt. In der Außenwand des Reaktors ist ein Fenster 7 angeordnet, durch das ein Pyrometer an dem Reaktorrohr (durch einen Schlitz in dem Graphitwiderstandselement) zur Bestimmung der Temperatur beobachtet werden kann.
Beim Verlassen der Reaktionszone treten die Spaltgase in eine Abschreckkammer 8 ein, in der sie schnell auf eine Temperatur von 600 bis 3000 C oder darunter abgekühlt werden. Wie bereits erwähnt, erfolgt das Abschrecken am zweckmäßigsten durch Einblasen eines gasförmigen oder flüssigen Kühlmittels.
Die heißen Spaltgase können z. B. mit einem Tei] der abgekühlten und durch eine Umwälzpumpe 9 zur Abschreckkammer 8 zurückgeleiteten Spaltgase abgeschreckt werden. Ein weiteres Abkühlen kann durch Kühlen der metallischen Außenfläche der Abschreckkammer mit Wasser erfolgen. Die Analyse der gasförmigen Bestandteile des Produktstromes erfolgt durch Gaschromatographie und bzw. oder Massenspektroskopie.
Selbstverständlich können auch andere geeignete Reaktoren für die Durchführung des Verfahrens verwendet werden, vorausgesetzt, daß für angemessene Wärmeübertragungsgeschwindigkeiten und für ein angemessenes und sehr schnelles Abschrecken der Umsetzungsprodukte außerhalb der Umsetzungszone gesorgt wird.
Die häufigste feste Substanz, die durch eine Falle für Feststoffe aus dem Spaltgasstrom entfernt werden muß, besteht aus kleinen Kohlenstoffflocken. Es werden nur sehr geringe Mengen von kondensierbaren flüssigen Produkten gefunden, so daß Vorkehrungen zum Handhaben eines solchen Produkts nicht erforderlich sind und auch nicht verwendet wurden. Jede geeignete Pumpenvorrichtung, wie die in Abt. 3 schematisch gezeigte, kann verwendet werden. Die unter Vakuum arbeitende Hauptpumpe 10 dient zum Befördern der Beschickung durch den Reaktor und zum Abziehen der Spaltgase durch die Abschreckkammer 8. Die Umwälzpumpe 9 kann zum Zurückleiten eines Anteils des Produkts durch einen Kühler 11 und zurück zur Abschreckkammer 8 verwendet werden, wodurch eine schnelle und unmittelbare Abkühlung des neu erzeugten und die Reaktionszone verlassenden Produkts erzielt wird. Unterhalb der Hauptpumpe 10 kann ferner eine Gasprobeentnahmevorrichtung angebracht werden, zu der ein Gasvolumenmesser und ein Gasprobenventil gehören.
Umwandlung und Ausbeuten Die Umwandlung der Methanbeschickung in Acetylen und Wasserstoff nach dem Verfahren der Erfindung geht aus den Methanumwandlungsgraden hervor, die in Abb. 1 graphisch dargestellt und die bei einem Druck im Reaktor von etwa 100 mmHg erhalten worden sind. Auf der X-Achse der Abb. 1 ist die bei der Spaltung verbrauchte Methanmenge in Mol je 100 Mol der Beschickung bei einem einmaligen Durchgang durch die Reaktionszone angegeben. Auf der Y-Achse ist die in Acetylen umgewandelteMethanmenge in Mol je 100 Mol der Methanbeschickung bei einem einmaligen Durchgang durch die Reaktionszone angegeben.
Zur Bestimmung der Arbeitsbedingungen wurde eine große Zahl von Versuchen durchgeführt. Die ausgezogenen Kurven in Abb. 1 geben die Werte für verschiedene Temperaturen wieder, die die oberste Temperatur innerhalb der Reaktionszone darstellen.
Diese ausgezogenen Kurven geben die Ergebnisse wieder, die bei den angegebenen Bedingungen erhalten worden sind. Vergleichswerte, die bei Temperaturen unterhalb der erfindungsgemäß verwendeten Temperaturen, d. h. unterhalb von 15000C, und zwar bei obersten Temperaturen von 1350 und 14500 C erhalten worden sind, die aber innerhalb einer dem isothermen Zustand sich annähernden Reaktionszone vorkommen, sind im unteren Teil von Abb. 1 wiedergegeben. Besonders ist festzustellen, daß es bei einer gegebenen Temperatur nur eine Raumgeschwindigkeit gibt, die den Verbrauch von Methan und dessen Umwandlung zu Acetylen bestimmt. Wenn z. B. 80 Mol Methan je 100 Mol der Beschickung bei einem einmaligen Durchgang und bei einer Temperatur verbraucht werden, die der ausgezogenen, einer obersten Temperatur von 15500 C entsprechenden Kurve entspricht, war die Raumgeschwindigkeit, die zu diesen Ergebnissen führt, etwa 3,3 sec-l. Der Methanverbrauch im Verfahren der Erfindung erfolgt nach einer Reaktion erster Ordnung für eine homogene Gasphasenreaktion, deren Geschwindigkeit angenähert durch folgende Gleichung: 75 k = 0,721 1012 e RT sec wiedergegeben wird, worin R die Gaskonstante und T die Temperatur in 0Kelvin ist.
Die gestrichelten Geraden, die in Abb. 1 vom Nullpunkt in verschiedenen Winkeln ausgehen, zeigen die Ausbeute in Form des Verhältnisses von Umwandlung zum Verbrauch, d. h., sie geben die Methanmenge in Mol an, die je 100 Mol verbrauchten Methans in Acetylen umgewandelt worden sind. Die obere oder in einem Winkel von 450 verlaufende Gerade stellt eine Ausbeute von 100 °/o dar; die weiter unten liegenden Geraden gelten für die angegebenen Werte. Die Ausbeute ist natürlich nur auf das Methan bezogen worden, das bei einem einmaligen Durchgang verbraucht worden ist; durch diese Geraden wird angegeben, welche Gesamtausbeuten erhalten werden können, wenn das in dem Spaltgasstrom enthaltene Methan durch den Reaktor unter den gleichen Bedingungen ununterbrochen zurück- geleitet wird. Diese gestrichelten Geraden geben daher einfache arithmetische Verhältnisse wieder, die die durch Zurückleiten von nicht umgewandeltem Methan erzielbaren Ausbeuten angeben. Wenn eine Gerade bis zum Nullpunkt durchgezogen ist, so daß sie jede der ausgezogenen Kurven berührt, ist in jedem Fall die oberste Ausbeute bei einer Gesamtumwandlung angegeben, die einer gegebenen Reaktortemperatur entspricht. Die gestrichelte Kurve, die diese Berührungspunkte der Tangenten verbindet, zeigt die obersten Ausbeuten, die als Funktion der Arbeitstemperaturen erzielt werden können. Bei niedrigeren Umwandlungsgraden wird auch Äthylen als Nebenprodukt erhalten.
Aus Abb. 1 geht auch hervor, daß innerhalb der oben angegebenen kritischen Grenzen das Verhältnis der wesentlichen Faktoren beträchtlich verändert werden kann. Wenn z. B. der Gesamtverbrauch an Methan bei einer Temperatur von 16500 C erhalten werden soll, entsprechen die Arbeitsbedingungen, bei denen ein Verbrauch von 80 Mol Methan je 100 Mol der Methanbeschickung verursacht wird, einer Menge von 75 Mol Methan, die bei einem einzigen Durchgang je 100 Mol der Beschickung in Acetylen umgewandelt worden ist. Wenn das nicht umgesetzte Methan durch den Reaktor zurückgeleitet wird, beträgt bei diesem Verfahren die molare Gesamtausbeute 94 ele; d. h., 94 Mol Methan werden je 100 Mol verbrauchten Methans in Acetylen umgewandelt.
Wenn jedoch das nicht umgesetzte Methan nicht bequem zurückgewonnen und durch den Reaktor zurückgeleitet werden kann, kann erfindungsgemäß auch unter solchen Bedingungen gearbeitet werden, bei denen eine größte Umwandlung von Methan zu Acetylen bei einem einmaligen Durchgang erreicht wird. Diese Bedingungen sind durch die gepunktete Kurve wiedergegeben, die durch die obersten Punkte jeder Temperaturkurve von Abb. 1 läuft. Bei einem einzigen Durchgang und bei einer obersten Umsetzungstemperatur von 16500 C entspricht daher ein Verbrauch von 910/o des eingesetzten Methans einer Umwandlung von 80 Mol Methan zu Acetylen je 100 Mol Methan, wobei dieser Wert die größte oder oberste Umwandlung bei dieser Temperatur darstellt, die bei jeder Raumgeschwindigkeit erzielt werden kann.
Bei jeder Temperaturkurve liegt die die oberste Umwandlung darstellende - gepunktete - Kurve in A b b. 1 stets auf der rechten Seite der - gestrichelten - Kurve, die die oberste Acetylenausbeute je Durchgang wiedergibt. Mit anderen Worten, die größte Umwandlung ist stets von einer niedrigeren Ausbeute an Acetylen begleitet. In jedem Fall sind bei hohen Umwandlungen von Methan im Temperaturbereich des Verfahrens der Erfindung viel höhere Ausbeuten an Acetylen erhältlich als bei den bekannten Verfahren, da der Verlust an Acetylen durch Nebenreaktionen vergleichsweise gering ist.
Gegebenenfalls kann auch die Herstellung eines Spaltgases angestrebt werden, bei dem nach Entfernung von Acetylen verhältnismäßig reiner Wasserstoff zurückbleibt, der nur sehr geringe Mengen an Methan enthält. Aus den in Abb. 1 angegebenen Kurven kann entnommen werden, daß bei einer Temperatur von 16500 C ein Verbrauch von 99 0/o des eingesetzten Methans, d. h. ein Verbrauch von 99 Mol Methan je 100 Mol der Methanbeschickung während der Spaltung, einer Menge von 72 Mol Methan entspricht, die in 36 Mol Acetylen je 100 Mol Beschickung bei einem einmaligen Durchgang umgewandelt worden sind. Diese Kurve zeigt daher die Arbeitsweise des Verfahrens bei höheren Verbrauchswerten als denen, die der größten Umwandlung entsprechen.
Die in A b b. 1 angegebenen Kurven geben die Bedingungen für jede gewünschte Arbeitsweise wieder; und zwar die größte Umwandlung je Durchgang, die größte Ausbeute und die geringste Menge nicht umgewandelten Methans in dem ausströmenden Gas.
Wenn das Acetylen nach herkömmlichen Verfahren aus dem Spaltgas abgetrennt worden ist, kann Wasserstoff höherer Reinheit erhalten und eine bessere Verwertung von Methan erzielt werden, wenn das Gas anschließend in einer zweiten Stufe nochmals der Spaltung unterworfen wird.
Die in A b b. 1 angegebenen ausgezogenen Kurven zeigen die Umwandlung in Acetylen bei Temperaturen von 1750 und 18000 C. Diese Kurven sind auf eine Korrelation aller erhaltenen Daten zurückzuführen, zu denen die bei diesen als auch die bei anderen niedrigeren Temperaturen erhaltenen gehören. In diesem Gebiet sind die Arbeitsbedingungen derart kritisch, daß die Angaben, die zwar die Arbeitsfähigkeit des Verfahrens klar zeigen, nicht ausreichend genau sind, um den genauen Kurvenverlauf festzulegen.
Bei obersten Temperaturen von 1800 bis 20000 C und bei Einhaltung der anderen vorstehend angegebenen Bedingungen kann ein Methanverbrauch von 99 O/o und eine solche Ausbeute an Acetylen erzielt werden, bei denen 95 Mol je 100 Mol des in der Beschickung verbrauchten Methans verwertet werden.
Bei Temperaturen oberhalb von 20000 C wird die Menge oder die Reinheit des Acetylens nur wenig verbessert, wobei auch beträchtliche Mengen von Diacetylen gebildet werden können.
Die in bezug auf Abb. 1 angegebenen obersten Ausbeuten sind nicht unbedingt die größten Ausbeuten, die nach dem Verfahren der Erfindung bei einem einzigen Durchgang oder bei mehreren Durchgängen erzielt werden können.
Die folgenden Beispiele, die aus einer großen Zahl von Versuchen zur Bestimmung der in Abb. 1 gezeigten Kurven stammen, dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die in jedem Beispiel vorkommenden Ausdrücke Co, CA und CF sind wie folgt definiert: Cn = Methanverbrauch in Mol je 100 Mol Beschickung je Durchgang; CA = Mol in Acetylen umgewandeltes Methan je 100 Mol Beschickung je Durchgang; CF = Mol in Athylen umgewandeltes Methan je 100 Mol Beschickung je Durchgang.
In den angegebenen Analysen sind die wenigen zehntel Prozent von anderen Kohlenwasserstoffen, meist Methan, nicht angegeben worden, die bei nahezu allen Versuchen auftreten.
Beispiel 1 Ein über 990wo Methan, Rest Stickstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Gas wurde durch einen Reaktor des vorstehend be- schriebenen Typs geleitet; das Verhältnis vom Volumen der Gasbeschickung zu dem des Reaktors, d. h. das Verhältnis von volumetrischer Strömungsgeschwindigkeit V, der Kohlenwasserstoffbeschickung bei 0°C und einem Druck von einer Atmosphäre absolut zu dem freien Volumen VR innerhalb der Reaktionszone, und zwar innerhalb der Reaktionszone, in der die oberste Umsetzungstemperatur erreicht wird, ist 1,96 sec-'. Die Reaktionszone beginnt, wie oben bereits ausgeführt, an der Stelle des Reaktors, an der die Temperatur einen Wert etwa 2500 C unterhalb der obersten beobachteten Temperatur erreicht, und endet beim Abkühlen. Der Teil der Vorrichtung, in dem die Temperatur einen Wert unterhalb der Temperatur des Reaktoreinlasses besitzt, kann als Vorerhitzungsabschnitt angesehen werden, in dem die Umsetzung in geringem Ausmaß erfolgt.
Die Raumgeschwindigkeit von 1, 96sec-l ist als Maß für Berührungszeit der Gase in der Reaktionszone gewählt worden, weil die übliche Berechnung der Berührungszeit wegen des sich schnell verändernden Gasvolumens und der Umwandlung eine unterschiedliche Auslegung zuläßt. In diesem Biespiel entspricht die Raumgeschwindigkeit von 1,96 sec-1 einer Berührungszeit von etwa 0,010 Sekunden. Alle angegebenen Volumina beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf die Volumina unter Normalbedingungen von 0° C und einer Atmosphäre Druck. Der durchschnittliche Druck im Reaktor wurde auf 101 mm Hg absolut eingestellt; die oberste Temperatur innerhalb der Reaktionszone des Ofens lag zwischen 1550 und 15750 C. Am Ausgang des Reaktors, d. h. am Ende der Reaktionszone, wurde das Spaltgas mit abgekühltem, zurückgeleitetem Spaltgas, das mit etwa der 10flachen Geschwindigkeit des Spaltgasstroms zurückgeleitet wurde, abgeschreckt. Das Vermischen und Abschrecken erfolgte in einem mit Wasser gekühlten Kopf.
Das Spaltgas hatte folgende Zusammensetzung: Acetylen . 16,1 Volumprozent Äthylen . 0,7 Volumprozent Wasserstoff . 76,6 Volumprozent Methan .. 5,6 Volumprozent Dies entspricht den folgenden Werten: C0..... 87,801o CA . .. 60,00/o CE. 2,60/o Diese Werte entsprechen einer angenähert größten Methanumwandlung zu Acetylen je 100 Mol Methanbeschickung bei einem einzigen Durchgang bei dieser Temperatur und einer Gesamtausbeute von 68,4 Mol Methan, das je 100 Mol verbrauchten Methans in Acetylen umgewandelt worden ist.
Beispiel 2 (a) Ein aus über 99 99°/o Methan bestehendes Gas wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durch einen Reaktor der vorstehend beschriebenen Art geleitet, dessen Reaktionszone eine oberste Temperatur von 1650 bis 16750 C aufwies.
Die Raumgeschwindigkeit von Methan durch die Vorrichtung wurde auf einen Wert vV;von 184 sec-1 eingestellt. Der durchschnittliche Druck betrug 100 mm Hg absolut.
Das Spaltgäs wurd ie im Beispiel 1 1 beschrieben abgeschreckt und hatte - folgende Zusammensetzung: Acetylen .................... ........ 21,1 Volumprozent Äthylen ........................ ...... 0,0 Volumprozent Wasserstoff ............................ 74,0 Volumprozent Methan ........................ 4,9 Volumprozent Dies entspricht den folgenden Werten: C0.... 90,70/o CA .. .. 80,50/o CE . 0,0% Diese Werte entsprechen einer angenähert größten Methanumwandlung zu Acetylen je 100 Mol Methanbeschickung bei einem einzigen Durchgang bei dieser Temperatur und einer Gesamtausbeute von 88,6 Mol Methan, das je 100 Mol verbrauchten Methans in Acetylen umgewandelt worden ist.
(b) Wenn das oben beschriebene Verfahren wiederholt, jedoch eine Raumgeschwindigkeit Vf/VR von 4,85 sec-1 verwendet wird, werden die folgenden Werte erhalten: C0 ... ............ ..... 64,3% CA ..... .............. .... 57,2% CE .. ............. 0,7% die einer Gesamtausbeute von 89,1 Mol Methan entsprechen, das je 100 Mol verbrauchten Methans in Acetylen umgewandelt worden ist. Obwohl die Gesamtausbeute etwas höher ist, sind im Spaltgas größere Mengen Äthylen und Methan enthalten.
Beispiel 3 Das Verfahren gemäß Beispiel 2 a wurde unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit einer Raumgeschwindigkeit Vf von 0,612 sec-1 wiederholt.
Vn Das Spaltgas hatte folgende Zusammensetzung: Acetylen 18,0 Volumprozent Äthylen ................ 0,0 Volumprozent Wasserstoff . . 81,4 Volumprozent Methan. 0,6 Volumprozent Dies entspricht den folgenden Werten: C0................. 98,70/o CA .. . . 71,60/o CE . 0,0% Diese Werte entsprechen einer Gesamtausbeute von 72,5 Mol in Acetylen umgewandeltes Methan je 100 Mol verbrauchtes Methan. Das Spaltgas enthält praktisch kein Methan und Äthylen. Das Arbeiten unter den Bedingungen des Beispiels 3 ist besonders vorteilhaft, wenn reiner Wasserstoff hergestellt und das nicht umgesetzte Methan nicht wiedergewonnen werden soll. Das Spaltgas enthielt weniger als 0,1 Volumprozent an höheren Kohlenwasserstoffen.
Beispiel 4 Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei einer obersten Umsetzungstemperatur in der Reaktionszone von 1740 bis 17700 C wiederholt.
Das Spaltgas hatte folgende Zusammensetzung: Acetylen ........... 13,3 Volumprozent Äthylen ......................... .... 0,0 Volumprozent Wasserstoff .................... ... 86,5 Volumproznet . Methan 0,2 Volumprozent Dies entspricht den folgenden Werten: C0 ..... ........... ........... 99,5% CA ...... .......... ......... 53,0% CE °v° .... ............. 0,0% Selbst bei verhältnismäßig hohen Umsetzungstemperaturen ist also die Zersetzung des Acetylens eine relativ langsame Reaktion, und die Ausbeuteii sind nicht besonders empfindlich gegen Überkrackung.
Beispiel 5 Ein aus über 99% Methan bestehendes Gas wurde durch einen Reaktor geführt, dessen oberste Umsetzungstemperatur in der Reaktionszone etwa 19000 C betrug. Die Strömungsgeschwindigkeit des Methans wurde so eingestellt, daß der Wert Vf ~~ 45,9 #10-5 m3 sec-1 = 10,55 sec-1 VR 4,35#10-5 m3 betrug.
Der durchschnittliche Reaktordruck wurde auf etwa 110 mm Hg absolut eingestellt.
Das Spaltgas hatte folgende Zusammensetzung: Acetylen............ 13,6 Volumprozent Äthylen ..... ............ 0,5 Volumprozent Wasserstoff . 71,5 Volumprozent Methan ........................ 13,4 Volumprozent Dies entspricht folgenden Werten: C0......... 76,00/o CA.. . . . 47,8 0/o CE . ....... ... 1,8% Die verringerte Acetylenausbeute im Beispiel 5 beruht auf einer unzureichenden Abschreckung des Spaltgases. Dies wiederum wurde durch Entweichen eines Teils der Methanbeschickung aus dem Reaktor hervorgerufen. Bei diesem Entweichen des Methans kam das Methan auch mit dem Graphitheizelement des Reaktors außerhalb der Reaktionszone in Berührung, das erheblich heißer war als 20000 C. Hierbei wurden 0,5 Volumprozent Diacetylen und andere Verbindungen in einer Menge von weniger als 0, 1 Volumprozent gebildet.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Acetylen und Wasserstoff aus Methan oder methanhaltigen Gasen durch thermische Spaltung bei hoher Raumgeschwindigkeit unter indirekter Wärmezufuhr und Abschrecken der erhaltenen Spaltprodukte nach Verlassen der Reaktionszone auf eine Temperatur unterhalb 6000 C, d a d u r c b gekennzeichnet, daß die thermische Spaltung bei Temperaturen zwischen etwa 1500 und 20000 C, einem Druck von 80 bis 115 mmHg absolut und einer Raumgeschwindigkeit, gemessen bei 0° C und 760 mmHg, von 20 bis 0,05 sec-l durchgeführt wird und wobei die Raumgeschwindigkeit bei dem jeweiligen Druck und der jeweiligen Temperatur auf einen solchen Wert eingestellt wird, der einem Methanverbrauch entspricht, bei dem die Umwandlung von Methan zu Acetylen je Durchgang beim oder unterhalb des Maximums der in dem Diagramm der Abb. 1 wiedergegebenen Kurven liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberste Temperatur zwischen 1500 und 17500 C liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangstemperatur der thermischen Spaltung etwa 250° C unterhalb der obersten Umsetzungstemperatur liegt.