DE1081002B

DE1081002B - Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoraethylen

Info

Publication number: DE1081002B
Application number: DEP16461A
Authority: DE
Inventors: Jack Thomas Denison; Frank Edward Edlin; George Henry Whipple
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-06-15
Filing date: 1956-06-15
Publication date: 1960-05-05
Also published as: GB808441A; FR1154181A; US2852574A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen.

Die allein aus Fluor und Kohlenstoff bestehenden Verbindungen, die gewöhnlich als Fluorkohlenstoffverbindungen oder Fluorocarbone bezeichnet werden, sind auf vielen Gebieten der angewandten Chemie von erheblichem Wert, z. B. als Kühlmittel, als flüssige Dielektrika, Zwischenverbindungen für die Herstellung polymerer Substanzen, Treibmittel in Aerosolgemischen. Eine dieser Fluorkohlenstoffverbindungen, nämlich Tetrafluoräthylen, hat in Form ihres Polymerisates eine verbreitete technische Anwendung gefunden. Polytetrafluoräthylen ist ein außerordentlich zäher, korrosionsbeständiger Kunststoff mit ausgezeichneter elektrischer Isolierwirkung, der als Isoliermaterial, als Baumaterial, insbesondere für hohe Temperaturen und korrosive Bedingungen, sowie als Werkstoff für Lager eine verbreitete Anwendung gefunden hat. Indessen haben die verhältnismäßig hohen Kosten seiner Herstellung bisher eine größere technische Anwendung verhindert.

Vor kurzem wurden Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffverbindungen, darunter auch Tetrafluoräthylen, entwickelt, nach welchen anorganische Fluoride wie auch organische Fluorverbindungen bei sehr hohen Temperaturen oberhalb 900° C mit Kohlenstoff umgesetzt werden. Diese Verfahren sind in den USA.-Patentschriften 2 709186 und 2 709189 beschrieben. Bei dieser Umsetzung entsteht eine ganze Reihe von Fluorkohlenstoffverbindungen. Bei diesen Versuchen wurde gefunden, daß zur Herstellung technisch ins Gewicht fallender Mengen von Tetrafluoräthylen die Temperatur auf 1700° C gesteigert werden muß und daß bei noch höheren Temperaturen die Ausbeute an Tetrafluoräthylen verbessert wird, vorausgesetzt, daß man die Reaktionsprodukte schnell auf unterhalb 500'° C abschreckt.

Die Erfindung zielt auf die Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Tetrafluoräthylen ab.

Diese Ziele werden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung verwirklicht, indem man ein anorganisches, vorzugsweise gasförmiges Fluorid oder eine gasförmige organische Fluorverbindung auf eine Temperatur von 1700° C und höher erhitzt und die entstehenden gasförmigen Zersetzungsprodukte mit einem Überschuß an im Wirbelzustand befindlichen Kohlenstoff in Form feinzerteilter Teilchen von einer Temperatur unterhalb 500° C in Reaktion bringt. Dieses Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß die durch Erhitzen vorzugsweise gasförmiger anorganischer Fluoride oder organischer Fluorverbindungen erhaltenen heißen Reaktionsprodukte bei Umsetzung mit einem Überschuß an im Wirbelzustand befindlichem Verfahren zur Herstellung
von Tetrafluoräthylen

Anmelder:

E. L du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

BeanspTudite Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Juni 1955

Jack Thomas Denison, Frank Edward Edlin,

Wilmington, DeL,
und George Henry Whipple, West Chester, Pa.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Kohlenstoff bei einer Temperatur, bei welcher Tetrafluoräthylen beständig ist, eine bessere Tetrafluoräthylenausbeute ergeben als sie nach einer der bisher bekannten Methoden erzielt werden kann. Die überraschenden Ergebnisse des Verfahrens gemäß der Erfindung können durch die nachfolgende Theorie erklärt werden, die hier zum besseren Verständnis der Erfindung angegeben ist. Man nimmt an, daß durch Erhitzen gasförmiger anorganischer Fluoride oder organischer Fluorverbindungen auf Temperaturen oberhalb 1700° C unbeständige Fluorverbindungen oder -radikale, wie einatomiges Fluor, Kohlenstofffluorid, Kohlenstoffdifluorid oder Kohlenstofftrifluorid, gebildet werden. Wenn man ein anorganisches Fluorid verwendet, können die Fluorkohlenstoffradikale durch Reaktion des anorganischen Fluorides mit in der Reaktionszone anwesendem Kohlenstoff gebildet werden. Bei langsamer Abkühlung neigen diese Radikale dazu, Kohlenstofftetrafluorid bevorzugt vor Tetrafluoräthylen zu bilden. Wenn man jedoch schnell auf Temperaturen abkühlt, bei welchen Tetrafluoräthylen stabil ist, z. B. etwa 500° C, so wird die Geschwindigkeit der zur Bildung von Tetrafluoräthylen führenden Reaktion erhöht, wodurch man -eine größere Tetrafluoräthylenausbeute erzielt. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion wird in überraschender Weise erhöht, wenn die lieißen Pyrolyseprodukte mit überschüssigem, im Wirbelzustand befindlichem Kohlen-

009 508/419

stoff in Kontakt gebracht werden. Offensichtlich führt der Kontakt mit überschüssigem, im Wirbelzustand befindlichem Kohlenstoff nicht nur zu einer guten Abschreckung (die auch mit anderen im Wirbelzustand befindlichen inerten Feststoffen erzielt werden kann), sondern auch zu einer Reaktion des Kohlenstoffs mit dem in der heißen Zone gebildeten einatomigen Fluor, und diese Reaktion führt zur schnellen Bildung von Tetrafluoräthylen. Temperaturen oberhalb 1700° C sind notwendig, um die Bildung überschüssiger Mengen an Kohlenstofftetrafluorid zu verhindern, welches bei Temperaturen von 500 bis 1600° C schneller als Tetrafluoräthylen gebildet wird.

Die anorganischen Fluoride und die organischen Fluorverbindungen, welche gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, stellen eine große Gruppe von Verbindungen dar. Man kann jedes beliebige anorganische Fluorid oder jede beliebige organische Fluorverbindung verwenden, welche bei Temperaturen oberhalb 1700° C und unterhalb der in der verwendeten Apparatur erhältlichen Höchsttemperatur sich im wesentlichen zersetzen und einatomiges Fluor oder Fluorkohlenstoffradikale bilden oder in der Pyrolysezone mit dem anwesenden Kohlenstoff unter Bildung von Fluorkohlenstoffradikalen reagieren. Die zur Zersetzung erforderlichen Temperaturen können aus thermodynamischen Werten berechnet oder spektroskopisch ermittelt werden. Zur Pyrolyse verwendet man vorzugsweise Fluorverbindungen, welche in die Pyrolyseanlage als Gas oder Dampf eingeführt werden können. Es ist jedoch auch möglich, feinzer-· teilte feste Fluoride zu verwenden, die in einer inerten Atmosphäre suspendiert sind. Bestimmte Verbindungen werden auf Grund ihres hohen Gehalts an Fluoratomen und des Ausmaßes, in welchem sie zersetzt werden, bevorzugt, und zwar weil man auf diese Weise eine größere Anzahl unbeständiger Fluorradikale erhält oder wegen der Art der Zersetzungsprodukte, welche im Kreislauf geführt oder zu Aus- gangsstoffen regeneriert werden können. Zu den bevorzugten Fluorverbindungen gehören die anorganischen Fluoride der Elemente der Gruppe Va sowie die Elemente der Gruppe VIa, deren Ordnungszahl 16 bis 52 beträgt, wie Phosphorpentafluorid, Schwefelhexafluorid, Arsentrifluorid, Stickstofftrifluorid, ferner organische Fluorverbindungen, wie Tetrafluormethan, Hexafluoräthan, Carbonylfluorid, und cyclische sowie ungesättigte Fluorkohlenstoffe außer Tetrafluoräthylen. Das Erhitzen der Ausgangsstoffe kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Kohlenstoff in der heißen Zone durchgeführt werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Zersetzung der als Ausgangsstoffe verwendeten Fluoride in Gegenwart von Kohlenstoff durchzuführen, wie aus anderen Verfahren dieser Art bekannt ist. Angesichts der Tatsache, daß Kohlenstoff einer der wenigen Stoffe ist, welche bei den erforderlichen hohen Temperaturen fest und stabil sind, wird er bevorzugt zur Konstruktion von Heizquellen verwendet, wie später ausführlicher beschrieben wird. Obgleich bekannte Verfahren gezeigt haben, daß in Gegenwart von Kohlenstoff in der heißen Zone aus den oben angegebenen Fluoriden Tetrafluoräthylen gebildet werden kann, stellt die überraschende Wirkung von verhältnismäßig kaltem, feinzerteiltem, im Wirbelzustand befindlichem Kohlenstoff auf den heißen Gasstrom des Reaktionsgutes eine sehr wertvolle Verbesserung dar.

Das Reaktionsprodukt besteht nach Abtrennung vom Kohlenstoff in der Hauptsache aus dem Ausgangsgut oder dessen Zersetzungsprodukten und Fluorkohlenstoffverbindungen. Unter den erhaltenen Fluorkohlenstoffverbindungen überwiegen Tetrafluoräthylen und Kohlenstofftetrafluorid. Die Zusammensetzung der Fluorkohlenstoffverbindungen bestimmt sich aus den angewendeten Reaktionsbedingungen. Unter sehr günstigen Bedingungen werden hohe Tetrafluoräthylenausbeuten von 80 bis 90%, bezogen auf die gebildeten Fluorkohlenstoffverbindungen, erziehlt. Im allgemeinen werden auch geringe Mengen an Hexafluorpropen und anderen stark ungesättigten sowie auch gesättigten Fluorkohlenstoffverbindungen gebildet. Das Ausmaß, in welchem die Fluorkohlenstoffverbindungen entstehen, hängt davon ab, in welchem Ausmaß das Ausgangsgut in der heißen Zone zersetzt wird. Bestimmte anorganische Fluoride und organische Fluorverbindungen, wie Phosphorpentafluorid, Kohlenstofftetrafluorid und Hexafluoräthan, zersetzen sich bei niedrigeren Temperaturen, im Bereich von 1000 bis 2500° C, leicht und in starkem Maße, und diese Verbindungen sind deshalb in den üblichen, auf dem Prinzip der Wärmeleitung beruhenden öfen, die im allgemeinen auf Temperaturen unterhalb 2500° C beschränkt sind, sehr gut verwendbar. Andere Fluoride werden zweckmäßiger bei höheren Temperaturen der heißen Zone eingesetzt, wie sie z. B. durch einen elektrischen Lichtbogen erzeugt werden können.

Die als unerwünschte Nebenprodukte bei dem Verfahren anfallenden Fluorkohlenstoffverbindungen können zusammen mit allem noch vorhandenen nicht umgesetzten anorganischen Fluorid oder organischer Fluorverbindung im Kreislauf zurückgeführt werden, um weiteres Tetrafluoräthylen zu erzeugen. Dies stellt ein besonders wertvolles Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung dar, da durch eine solche Kreislaufführung der Nebenprodukte eine vollständige Umwandlung der Ausgangs-Fluorkohlenstoffverbindungen in das gewünschte Tetrafluoräthylen erreicht werden kann. In ähnlicher Weise wie diese Nebenprodukte können auch die als Ausgangsgut verwendeten, nicht umgesetzten anorganischen Fluoride im Kreislauf zurückgeführt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere für die großtechnische Durchführung. Es war zwar bisher schon möglich, im Laboratoriumsmaßstab hohe Ausbeuten an Tetrafluoräthylen zu erzielen, indem man anorganische Fluoride in Gegenwart von Kohlenstoff auf hohe Temperaturen erhitzte, aber die Ausbeuten sanken stets, wenn der Verfahrensmaßstab bzw. der Durchsatz vergrößert wurde. Dem vorliegenden Verfahren sind durch die Größe der verwendeten Apparatur keine Grenzen gesetzt, es kann bis zu dem Maßstab durchgeführt werden, der sich durch die Grenzen der Technik bestimmt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet man das als Ausgangsmaterial verwendete gasförmige anorganische Fluorid oder die organische Fluorverbindung durch einen zwischen Graphit- oder Kohleelektroden erzeugten Lichtbogen. Die Temperatur des Lichtbogens liegt schätzungsweise oberhalb 3000° C. Um den notwendigen Kontakt des gesamten Ausgangsmaterials mit dem Lichtbogen sicherzustellen und dadurch eine gleichmäßige Erhitzung des zu zersetzenden Gases zu bewirken, wird ein magnetisch rotierender Lichtbogen verwendet, der in einem kreisförmigen Spalt rotiert, welcher von den Elektroden gebildet wird und welchen das gesamte Gas vor Verlassen der Reaktionskammer passieren muß. Wie Fig. 1 zeigt, muß das Gas einen Spalt

5 6

passieren/ in welchem der Lichtbogen mit einer Ge- kann" ein permanenter Magnet verwendet-werden. Zur

schwindigkeit von schätzungsweise etwa 100O¹ bis Bewirkung der Rotation eignet sich z. B. eine FeId-

10 000 U/sec rotiert, wodurch eine absolut gleich- stärke von 200 Gauß.

mäßige Beheizung gesichert und außerdem den ab- Die als Ausgangsmaterial verwendete gasförmige strömenden Reaktionsgasen eine hohe Geschwindigkeit 5 anorganische oder organische Fluorverbindung wird erteilt wird. Die reagierenden Gase werden dann bei der Kammer 3 durch eine Einlaßöffnung 6 im Kammereiner Temperatur, die nicht viel unter der Ofentempe- boden zugeführt. Der einzige Auslaß aus der ratur liegt, mit Kohlenstoffteilchen in Kontakt ge- Kammer 3 verläuft durch einen Kanal in der Hohlbracht, die genügend klein sind, um in den Gasstrom elektrode 1, so daß das gesamte Ausgangsmaterial den hineingezogen zu werden, und deren Temperatur io rotierenden Lichtbogen passieren muß, bevor es die unterhalb 500° C liegt, d. h. einer Temperatur, bei Kammer verläßt. Der Kontakt zwischen Kohle und welcher Tetrafluoräthylen beständig ist. Der Kontakt pyrolysiertem Gas kann apparativ auf verschiedene der heißen Reaktionsgase mit dem verhältnismäßig Weise verwirklicht werden. Nach einer bevorzugten, kalten Kohlenstoff führt zu einer sehr schnellen; Ab- in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform verwendet kühlung der Gase und einer höheren Umwandlung in 15 man einen Mantel 8 und ein dazu konzentrisches Tetrafluoräthylen. Rohr 9, die aus Metall, insbesondere Stahl, gefertigt Nach einer anderen Ausführungsform der Erfin- sind. Die pyrolysierten Gase strömen aus der durch dung leitet man das als Ausgangsgut verwendete gas- den rotierenden Lichtbogen gebildeten heißen Zone förmige anorganische Fluorid oder die organische durch den Kanal 7 in das Rohr 9., das durch Öffnungen Fluorverbindung durch einen Graphitzylinder, der 20 mit dem als Einfülltrichter für den Kohlenstoff 10 durch Widerstandsheizung auf eine Temperatur von wirkenden äußeren kreisförmigen Mantel 8 verbunden etwa 1700 bis 2500, vorzugsweise etwa 2000 bis ist. Der feinzerteilte Kohlenstoff wird in das innen-2300° C aufgeheizt ist, und dann durch einen engen, liegende Rohr hineingezogen und gründlich mit dem kurzen Durchlaß in das nachfolgend ausführlicher be- Reaktionsgas durchmischt, das durch die Berührung schriebene Reaktionsgefäß zum Abschrecken mittels 25 mit dem Kohlenstoff rasch auf eine Temperatur abKohlenstoff. Das aufgeheizte Gas wird durch diesen gekühlt wird, bei welcher" Tetrafluoräthylen beständig engen Durchlaß gepreßt, um seine Strömungsge- ist. Die Gase und der feinzerteilte Kohlenstoff strömen schwindigkeit noch weiter zu erhöhen, so daß es einen aus dem Rohr in eine Trennkammer 11, die von dem großen Überschuß an feinzerteiltem Kohlenstoff mit- Außenmantel 8 oberhalb des Rohres gebildet wird, zunehmen vermag. 30 Die überschüssigen Kohlenstoffteilchen fallen in den Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird zwar vom unteren Mantelteil gebildeten Einfalltrichter zuvorzugsweise ein beheiztes Graphitrohr oder "ein rück, während die Reaktionsgase durch mit Leit-Kohlelichtbogen verwendet, aber die als Ausgangsgut blechen versehene Auslässe 12 abströmen, die mit geverwendeten organischen Fluorverbindungen oder an- eigneten Filtern ausgerüstet sein können. Die Kühlung organischen Fluoride können auch aufgeheizt werden, 35 des Kohlenstoffs bzw. Abkühlung der Abschreckzone indem man sie durch ein Reaktionsgefäß leitet, das kann in verschiedener apparativer Weise durchgeführt aus anderem schwerschmelzbarem Material besteht werden. Beispielsweise kann, wie Fig. 1 zeigt, der und durch eine geeignete äußere Wärmequelle, z. B. untere Teil des Mantels 8 von einer mit Wasser durcheinen elektrischen Induktionsofen, auf eine Tempera- flossenen Kühlschlange 13 umgeben sein, oder es tür oberhalb 1700° C aufgeheizt wird. Wie man das 40 durchlaufen ihn Kühlrohre. Wenn das Zersetzungs-Ausgangsgut auch aufheizt, wichtig ist, die auf- produkt nicht ein Gas, sondern einen Feststoff dargeheizten Gase rasch aus der heißen Zone in die stellt, so kann es ratsam sein, das im Wirbelzustand Kohlenstoffabschreckzone zu überführen, in welcher befindliche Gasgemisch in eine besondere Kohlenstoffdie Gase mit dem feinzerteilten Kohlenstoff in Kon- abscheidungsapparatur zu leiten, in welcher der takt gebracht werden. 45 Kohlenstoff vor seiner Kreislaufführung gereinigt Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß sich der rotierende werden kann. Im Außenmantel sind Mittel zur Er-Kohlelichtbogen in dem ringförmigen Spalt zwischen gänzung der Kohlenstoffmenge vorgesehen,
der hohlen zylindrischen Kohleanode 1 und der Wenn die Pyrolyse des Ausgangsgutes "in einem massiven zylindrischen Kohlekathode 2 bildet. Die Graphitrohr erfolgt, kann man zur Erhitzung z. B. die Kathode 2 ist konzentrisch zur Anode 1 angeordnet, 50 übliche elektrische Widerstandsbeheizung verwenden, so daß der ringförmige Spalt zwischen den Elektroden Widerstandseinheiten in Form einer Graphitspirale symmetrisch ist. Der Lichtbogen entsteht durch An- haben sich als sehr gut geeignet erwiesen. Im Graphitlegen einer hinreichend hohen Spannung an die Elek- rohr können Temperaturen bis zu 2500° C erzielt troden. Im allgemeinen wird Gleichstrom bevorzugt, werden, wenn man an die Widerstandseinheit Gleichweil mit diesem ein stabiler Lichtbogen leichter als 55 strom von 900 A und etwa 30 V anlegt,
mit Wechselstrom erhalten wird. Die Temperatur des Kohlenstoffs wird durch Die Elektroden 1 und 2 sind axial innerhalb einer Thermoelemente im unteren Teil des Außenmantels Lichtbogenkammer 3 angeordnet, die mit einem bestimmt. Für das Verfahren gemäß der Erfindung wassergekühlten Kupfermantel 4 versehen ist. Der eignet sich jede beliebige Form von Kohlenstoff, Lichtbogen zwischen den Elektroden wird durch ein 60 gleichgültig ob amorph oder kristallin, sofern die Teilmagnetisches Feld in Rotation versetzt, das mittels chen" klein genug sind, um durch den Strom des gaseiner Spule 5 erzeugt wird, welche zu den Elektroden förmigen Pyrolyseproduktes in den Wirbelzustand koaxial rings um den Mantel 4 der Lichtbogen- übergeführt zu werden. So kann man als Kohlenstoff kammer 3 gewickelt ist. Die Spule 5 wird mit Gleich- Kohle, Graphit, Holzkohle und die verschiedenen Rußstrom gespeist und erzeugt ein Magnetfeld, dessen 65 arten, wie Lampenruß, Acetylenruß und Knochenruß, Kraftlinien rechtwinklig zur "Rotationsebene des verwenden. Vorzugsweise verwendet man Kohlenstoff-Lichtbogens, also parallel zu den Elektroderiachsen teilchen mit größer Oberfläche, z.B. von einer Teilverlaufen. Ein derartiges Feld verursacht bekanntlich chengröße unterhalb 0,147 mm, da die "Umwandlung eine Kraft, die den Lichtbogen in eine Querrichtung um so besser ist, je größer die Oberfläche des mit dem zum Feld zu drängen sucht. An Stelle der Spule 5 70 pyrolysierten Gas in Berührung kommenden Kohlen-

Stoffs ist. Die Kohlenstoffmenge, die vom Reaktionsgasstrom mitgenommen wird, ist von der Teilchengröße unabhängig, wenn die letztgenannte weniger als 0,29 mm beträgt, und ebenfalls von dem Druck und der Strömungsgeschwindigkeit des Gases unabhängig, sie kann aber durch die Größe der öffnungen reguliert werden, durch welche der Feststoff in den Gasstrom eintritt. Der zur Abschreckung verwendete Kohlenstoff braucht nicht besonders rein zu sein und kann z. B. die normale Aschenmenge von beispielsweise 0,5 bis 4 Gewichtsprozent enthalten. Auch gewisse Verunreinigungen mit Zersetzungsprodukten mindern bei Kreislaufführung den Wert des Kohlenstoffs nicht. Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann in einem weiten Bereich von Arbeitsbedingungen durchgeführt werden, wenn auch bestimmte kritische Grenzen, z. B. hinsichtlich der Temperatur, eingehalten werden müssen. So ist es bei Anwesenheit von Kohlenstoff in der heißen Zone von Bedeutung, daß sich die pyrolysierten gasförmigen Reaktionsteilnehmer bei Berührung des im Wirbelzustand befindlichen Kohlenstoffs auf Temperaturen von 1600° C und höher befinden, um den bestmöglichen Umwandlungsgrad zu erzielen. Wie oben erläutert, bilden die Fluorkohlenstoffradikale eher Kohlenstofftetrafluorid als Tetrafluoräthylen, wenn man nicht für ein rasches Abschrecken von Temperaturen oberhalb 1600° C sorgt. Die Strömungsgeschwindigkeit soll so gewählt werden, daß die Apparatur und die Beheizungskapazität in bestmöglicher Weise ausgenutzt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit hängt natürlich bei jeder einzelnen Anlage von ihrer Konstruktion ab. Es ist zwar möglich, bei Atmosphärendruck zu arbeiten, vorzugsweise aber verwendet man Drücke unterhalb 30O¹ mm Hg abs., da bei niedrigeren Temperaturen bessere Umwandlungsgrade erzielt werden.

Das Gewichtsverhältnis des Kohlenstoffs zum pyrolysierten Gasstrom soll vorzugsweise 10:1 oder mehr betragen. Die Temperatur des Kohlenstoffs bei Eintritt in den Gasstrom soll nicht mehr als 500° C betragen und so niedrig sein, als es aus den oben angegebenen Gründen wirtschaftlich tragbar ist. Die Zeit des Kontaktes zwischen dem Kohlenstoff und dem pyrolysierten Gasstrom braucht nicht lang zu sein, im allgemeinen genügt weniger als 1 Sekunde.

Die Abtrennung des Tetrafluoräthylens vom Reaktionsgemisch kann durch sorgfältige fraktionierte Destillation erfolgen. Da die Siedepunkte von Hexafluoräthan und Tetrafluoräthylen ziemlich dicht beieinander liegen, ist eine trennschärfere Fraktionierung notwendig, um Tetrafluoräthylen von Hexafluoräthan als von Kohlenstofftetrafluorid enthaltenden Reaktionsgemischen zu trennen. Man kann die Abtrennung auch durch selektive Lösungsmittelextraktion oder selektive Adsorption an Feststoffen erzielen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung. In diesen Beispielen wird die Umwandlung anorganischer Fluoride und organischer Fluorverbindungen in Tetrafluoräthylen in einem magnetisch rotierenden Lichtbogen und in einem durch eine Widerstandseinheit beheizten Graphitrohr durchgeführt. Der magnetisch rotierende Lichtbogen wurde mit Hinweis auf Fig. 1 eingehend beschrieben. Das gasförmige Ausgangsmaterial strömt in die Pyrolyse- oder Lichtbogenkammer am unteren Ende ein und wird dann durch den Spalt zwischen den Elektroden in die Hohlelektrode gedrückt. Der extrem schnell an der Elektrodenspitze rotierende Bogen erhitzt das Gas beim Einströmen in die Hohlelektrode gleichmäßig auf Temperaturen oberhalb 2000° C. Eine Feldstärke von 100 Gauß reicht aus, um den Bogen mit sehr hoher Geschwindigkeit zu rotieren. Der rotierende Lichtbogen erhöht ferner die Strömungsgeschwindigkeit der Gase, so daß die Reaktionsgase aus der Hohlelektrode mit sehr hoher Temperatur und Geschwindigkeit in die Abschreckzone einströmen, wobei sie feinzerteilten Kohlenstoff mitreißen. Durch die Turbulenz der Strömung werden Reaktionsgas und Kohlenstoff

ίο gut vermischt, wodurch Abschreckung und Reaktion rasch erfolgen. Das Gas-Feststoff-Gemisch strömt durch die innere Abschreck- oder Reaktionszone, die aus hochtemperaturbeständigem Stahl gefertigt ist, in die obere Trennkammer, in welcher der zirkulierende Kohlenstoff von den gasförmigen Reaktionsprodukten abgetrennt wird und in den Kohlenstoffsammelbehälter zurückfällt. Die Gase strömen durch den mit Leitblechen versehenen Auslaß ab und werden dann weiter gereinigt. Durch die Metallkonstruktion der Abschreckzone und die Wasserkühlung (Fig. 1) wird genügend Wärme abgeleitet, um die Temperatur des Kohlenstoffs auf unterhalb 500° C zu halten.

Fig. 2 zeigt eine geeignete Widerstandsheizvorrichtung. Man verwendet ein Graphitrohr 14 und führt das zu pyrolysierende Ausgangsgut seinem unteren Ende zu. Dieses Graphitrohr ist vorteilhaft mit amorphem Kohlenstoff imprägniert, um die Diffusion der Gase durch die Rohrwandung herabzusetzen. Das Graphitrohr ist von einem Widerstandselement 15 aus Graphit umgeben, das die Form einer Spirale von 20 cm Länge und 9¹Iz cm Durchmesser hat. Das die Spirale bildende Band ist 2V2 cm breit und I¹Is cm dick. Das Widerstandselement kann auf 2500° C aufgeheizt werden, indem man einen Gleichstrom von 900 A bei etwa 30 V Spannung hindurchleitet. Das Widerstandselement 15 wird von zwei Metallelektroden 16 und 17 gehalten und ist durch poröse Graphitblöcke 18 isoliert. Das Graphitrohr kann in der heißen Zone mit Aktivkohle gefüllt werden.

Die Reaktionstemperatur wird gemessen, indem man durch eine Pyrometeröffnung 19 ein optisches Pyrometer auf das Reaktionsrohr richtet. Etwas oberhalb des Widerstandselements ist an· das Graphitrohr eine Abschreckeinrichtung einer solchen Art angeschlossen, wie sie oben an Hand der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung beschrieben ist. Die Bezugszahlen der Fig. 1 stimmen mit denen der Fig. 2 überein.

Die Geschwindigkeit des pyrolysierten Gases wird vor Eintritt in die Abschreckzone durch eine Einlage oder Packung aus aktivierter Kohle im Graphitrohr erhöht, welche in der heißen Zone den Rohrdurchmesser herabsetzt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Synthese von Tetrafluoräthylen aus einem der bevorzugt verwendeten anorganischen Fluoride. Phosphorpentafluorid wird in den Ofen gemäß Fig. 1 mit einer Geschwindigkeit von 500 cm^s/min eingeführt. Der Luftdruck im Ofen wird auf 60 mm Hg abs. gehalten; der Lichtbogen wird mit einer Spannung von 33,5 V bei einer Stromstärke von 100 A betrieben. Er wird zwischen einer hohlen Graphitanode (Durchmesser 17,5 mm) und einer massiven Kathode (Innendurchmesser 23,9 mm) erzeugt und durch ein Magnetfeld von 100 Gauß in Rotation versetzt, das durch die Spule erregt wird. Der Fortschritt, der bei Verwendung im Wirbelzustand befindlichen Kohlenstoffs zur Abschreckung der heißen Gase erzielt wird, zeigt die Ausführung der

Reaktion unter folgenden unterschiedlichen Bedingungen, von denen nur die an dritter Stelle genannten beim erfindungsgemäßen Verfahren vorliegen:

1. Die Reaktion wird durchgeführt, ohne daß sich Kohlenstoff oder ein anderes Material in der Kammer 11 befindet. Die zu kühlenden pyrolysierten Gase kommen also nur mit dem relativ kalten Graphitrohr in Berührung.

2. Die Reaktion wird unter Verwendung fein zerteilten, in der Kammer befindlichen Sandes (Teilchengröße unterhalb 0,147 mm) durchgeführt, der als Abschreckmittel dient.

3. Die Reaktion wird erfindungsgemäß unter Verwendung fein zerteilten, im Wirbelzustand befindto

liehen Kohlenstoffs (Teilchengröße unterhalb 0,147 mm) durchgeführt.

Das Gewichtsverhältnis des festen, im Wirbelzustand befindlichen Materials zu den gasförmigen Reaktionsteilnehmern, mit denen es in Kontakt gebracht wird, beträgt 30; 1. Es werden folgende Ergebnisse erzielt: In allen, drei Versuchen erfolgt eine vollständige Umwandlung des Phosphorpentafluorides in PhosphortrifLuorid. Das gesamte verfügbare Fluor ίο wird entweder in Fluorkohlenstoffverbindungen oder in Siliciumtetrafluorid umgewandelt. Diese Fluorkohlenstoffverbindungen und das Siliciumtetrafluorid hatten folgende Zusammensetzung (massenspektroskopisch ermittelt):

ohne im "Wirbelzustand
befindlichem Feststoff

Abschreckung

mit im 'Wirbelzustand
befindlichem Sand

mit im "Wirbelzustand befindlichem
Kohlenstoff

Zeitdauer, in der eine Kühlung auf unterhalb 500° C erfolgt, geschätzt, Sekunden mal 10"^s

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes, Molprozent

Tetrafluoräthylen

Kohlenstofftetrafluorid

Hexafluoräthan

Hexafluorpropylen

Siliciumtetrafluorid

*) Verunreinigungen in der Gasbeschickung.

Diese Zahlen zeigen eindeutig die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung. Der hohe Kohlenstofftetrafluoridgehalt im ersten Versuch zeigt die Unwirksamkeit der an sich außerordentlich schnellen Abschreckung und die nicht ausreichende Kohlenstoffmenge. Die durch Verwendung von im Wirbelzustand befindlichen Feststoffen allgemein erzielte Verbesserung des Abschreckens zeigt der zweite Versuch, bei welchem Sand verwendet wurde. Der hohe Gehalt an Siliciumtetrafluorid zeigt ferner, daß reaktionsfähige Fluorradikale anwesend sind, wenn der im Wirbelzustand befindliche heiße Gasstrom des Reaktionsgemisches mit dem im Wirbelzustand befindlichen festen Abschreckmaterial in Kontakt kommt. Der dritte Versuch zeigt die Verbesserung, die man durch Abschreckung mittels feinzerteiltem Kohlenstoff erzielt, der nicht nur abschreckend wirkt, sondern auch die Reaktion dahingehend beeinflußt, daß die Tetra-

4,9*)

50,2

18,6

1,9

1,5

27,8

81,0
8,3
3,8
2,4
4,5*)

fluoräthylenausbeute erhöht wird, welche hier mehr als zweimal so groß ist als bei einem Versuch ohne Verwendung von im Wirbelzustand befindlichem Kohlenstoff. " . . ^: Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Synthese von Tetrafluoräthylen aus einer der bevorzugt verwendeten organischen Fluorverbindungen, nämlich Kohlenstofftetrafluorid. Man verwendet die in Fig. 1 dargestellte Anlage. Die Versuche, die nachfolgend tabellarisch zusammengestellt sind, werden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt. Das Gewichtsverhältnis des festen, im Wirbelzustand befindlichen Materials zu dem gasförmigen Reaktionsgut beträgt 30:1. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind ebenfalls angegeben. Bei den ersten beiden Versuchen verwendet man an Stelle der Abschreckzone zur Abschreckung ein gerades Graphitrohr.

Versuch

II

ItI

IV

Strömungsgeschwindigkeit, cm^s/min

Bogenspannung, V

Stromstärke des Bogens, A

Im Wirbelzustand befindliches Abschreckmedium Druck, mm Hg

500 23,5 100

75

Zusammensetzung des Reaktionsprodukies, Molprozent

Tetrafluoräthylen

Kohlenstofftetrafluorid

Hexafluoräthan

Hexafluorpropylen

Siliciumtetrafluorid :..

41,3 36,6 17,1 34 1,3*) *) Die Bildung von Siliciumtetrafluorid beruht auf Si (!^-Verunreinigungen.

5000

58,4
500

75

11,1
75;8
10,5

1,1

1,5*)

5000

57,4
500 '
Sand
75

47,9

21,4

6,2

2,7

22,3

5000

57,4
500

Kohlenstoff. 75

74,6
16,7

4,5

2,9

1,3*)

009 508/419

I 081

Die ersten beiden Versuche zeigen, daß die bisher bekannte Technik, durch Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des Gases einen höheren Wirkungsgrad des Ofens zu erzielen, nicht genügt. Der dritte Versuch zeigt die Wirkung des Abschreckens mit einem feinzerteilten Feststoff. Der letzte Versuch zeigt die Auswirkung einer Abschreckung mit Kohlenstoff und Verbesserung der Tetrafluoräthylenausbeute. Wiederum lassen die beiden letzten Versuche die Anwesenheit reaktionsfähiger unstabiler Fluorradikale oder -verbindungen in dem heißen Gasstrom erkennen, welche durch rasches Abkühlen in Gegenwart von überschüssigem Kohlenstoff vorzugsweise Tetrafluoräthylen bilden.

15 Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Synthese von Tetrafluoräthylen aus Schwefelhexafluorid unter Verwendung des rotierenden Lichtbogens gemäß Fig. 1. Der Versuch wird unter Verwendung von Elektroden der gleichen Größe wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis von festem, im Wirbelzustand befindlichem Kohlenstoff zu dem aus dem rotierenden Lichtbogen stammenden Reaktionsgemisch, mit dem er in Kontakt gebracht wird, beträgt 30 : 1. Das Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 400cm³/rnin bei einem Druck von 47 mm Hg abs. zugeführt. Der Bogen wird mit 48 V und 200 A betrieben; das magnetische Feld hat eine Stärke von 200 Gauß. Die spektroskopische Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die vollständige Umwandlung des verfügbaren Fluors in Fluorkohlenstoffverbindungen. Das Produkt hat folgende Zusammensetzung:

35

Molprozent

Tetrafluoräthylen 64,2

Kohlenstofftetrafluorid 6,0

Hexafluoräthan 3,1

Hexafluorpropylen 0,9

Siliciumtetrafluorid 1,1*)

Schwefelkohlenstoff 24,7

*) Siliciumtetrafluorid wird durch Si 02-Verunreinigungen gebildet.

Wenn man die Abschreckzone durch ein gerades Abschreckrohr aus Graphit ersetzt, so verringert sich die Umwandlung in Tetrafluoräthylen unter identischen Bedingungen auf weniger als 10 Molprozent, bezogen auf das Produkt, und erhöht sich die Umwandlung in Kohlenstofftetrafluorid auf über 80'Molprozent.

40

Beispiel 4

55

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von Tetrafluoräthylen aus Arsentrifluorid unter Verwendung des rotierenden Lichtbogens gemäß Fig. 1. Der Versuch wird mit Elektroden der gleichen Größe wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis des im Wirbelzustand befindlichen Feststoffes zu dem aus dem rotierenden Lichtbogen stammenden Reaktionsgas, mit dem er in Kontakt gebracht wird, beträgt 30: 1. Man führt das Gas mit einer Geschwindigkeit von 1000 cm^s/min bei einem Druck von 52 mm Hg abs. zu und betreibt den Lichtbogen mit einer Spannung von 38,4 V und einer Stromstärke von 500 A; die Stärke des magnetischen Feldes beträgt 200 Gauß. Die spektroskopische Analyse des Produktes zeigt eine 64°/oige Umwandlung des verfügbaren Fluors in Fluorkohlenstoffverbindungen. Das Produkt hat folgende Zusammensetzung:

Molprozent

Tetrafluoräthylen 47,4

Kohlenstofftetrafluorid 3,2

Hexafluoräthan 1,2

Hexafluorpropylen 0,1

Siliciumtetrafluorid 4,7 *)

Arsentrifluorid 43,4

*) Siliciumtetrafluorid bildet sich aus den Si (^-Verunreinigungen.

Wenn man die Abschreckzone durch ein gerades Abschreckrohr aus Graphit ersetzt, verringert sich die Umwandlung in Tetrafluoräthylen unter identischen Bedingungen auf 13,2 Molprozent, bezogen auf das Produkt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von Tetrafluoräthylen aus Schwefelhexafluorid unter Verwendung des Ofens gemäß Fig. 2. Man leitet in den Widerstandsofen Schwefelhexafluorid mit einer Geschwindigkeit von 100 cm^s/min bei einem Druck von 47 mm Hg abs. ein. Der Ofen wird auf etwa 2500^Q C erhitzt, indem man durch die Widerstandseinheiten einen Strom von 900 A und 30 V leitet. Das Gewichtsverhältnis des im Wirbelzustand befindlichen festen Kohlenstoffs zu dem aus dem Ofen kommenden gasförmigen Reaktionsprodukt, mit dem er in Kontakt gebracht wird, beträgt 20:1. Die spektroskopische Analyse des erhaltenen Produktes zeigt die vollständige Umwandlung des verfügbaren Fluors in Fluorkohlenstoffverbindungen. Das Produkt hat folgende Zusammensetzung:

Molprozent

Tetrafluoräthylen 51,1

Kohlenstofftetrafluorid 12,2

Hexafluoräthan 9,4

Hexafluorpropylen 0,7

Siliciumtetrafluorid*) 1,3

Kohlenstoffdisulfid 25,3

*) Siliciumtetrafluorid bildet sick aus den Si O2-Verunreinigungen,

Wenn man die Abschreckzone durch ein gerades Abschreckrohr aus Graphit ersetzt, verringert sich die Umwandlung in Tetrafluoräthylen unter identischen Bedingungen auf 11,6 Molprozent, bezogen auf das Produkt.

In den Beispielen ist die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung beschrieben, bei welcher man anorganische Fluoride und organische Fluorverbindungen durch einen zwischen Graphitelektroden gebildeten Lichtbogen oder durch ein widerstandsbeheiztes. Graphitrohr leitet, um das Ausgangsmaterial zu pyrolysieren, und anschließend das pyrolysierte Gas von Temperaturen oberhalb 1700° C mit feinzerteiltem Kohlenstoff von Temperaturen unterhalb 500° C in Kontakt bringt und abschreckt.

Die Ausgangsstoffe und der Kohlenstoff werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise in im wesentlichen wasserfreier Form verwendet.

Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, kann nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Tetrafluoräthylen in wirtschaftlicher Weise in großem Maßstab synthetisch hergestellt werden. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß unerwünschte Fluor-

kohlenstoffverbindungen zur Gewinnung von Tetrafluoräthylen im Kreislauf geführt werden können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetranuoräthylen, dadurch, gekennzeichnet, daß man ein anorganisches Fluorid oder eine organische Fluorverbindung bei einer Temperatur von zumindest 1700° C pyrolysiert, das gasförmige Pyrolysepro- ' dukt schnell abzieht, ohne daß dessen Temperatur wesentlich unter 1700° C absinkt, mit überschüssigem, im Wirbelzustand befindlichem Kohlenstoff von einer Temperatur unterhalb 500° C unter Abschrecken in Berührung bringt und anschließend das gebildete Tetrafluoräthylen abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Unterdruck, vorzugsweise unterhalb 300 mm Hg abs., arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in Gegenwart von Kohlenstoff ausführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein anorganisches Fluorid eines Elementes der Gruppe Va oder eines EIe-

mentes der Gruppe VI a des Periodischen Systems von einer Ordnungszahl von 16 bis 52 verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Fluorid Phosphorpentafluorid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Fluorid ArsentrifLuorid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Fluorid Schwefelhexafluorid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Fluorverbindung einen Fluorkohlenstoff verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorkohlenstoff Kohlenstofftetrafluorid verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorkohlenstoff Hexafluoräthan verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die anorganische oder organische Fluorverbindung durch einen rotierenden Lichtbogen leitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen