DE1040011B

DE1040011B - Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffen

Info

Publication number: DE1040011B
Application number: DENDAT1040011D
Authority: DE
Inventors: Jack Thomas Denison; Mark Wendell Farlow; Earl Leonard Muetterties; George Henry Whipple
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-05-24
Publication date: 1958-10-02
Also published as: FR1161053A; GB801408A; US2884467A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Verbindungen, insbesondere auf die Herstellung von Tetrafluoräthylen.

Verbindungen, welche lediglich Fluor und Kohlenstoff enthalten und als Fluorkohlenstoffe bezeichnet werden, haben auf vielen Gebieten der angewandten Chemie eine erhebliche Anwendung gefunden, z. B. als Arbeitsmittel für Kältemaschinen, als dielektrische Flüssigkeiten, Zwischenverbindungen zur Herstellung polymerer Stoffe, als Treibmittel in Aerosolgemischen usw. Eine dieser Fluorkohlenstoffverbindungen, nämlich Tetrafluoräthylen, hat in Form seines Polymerisates beträchtliche wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Jedodh verhinderten die verhältnismäßig hohen Kosten der Synthese bisher eine breite technische Verwendung derartiger Polymerer. Kürzlich wurde ein Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffen durch Umsetzung von Kohlenstoff bei sehr höhen Temperaturen mit einem binären anorganischen Fluorid vorgeschlagen. Hierfür sind die binären Fluoride der Elemente der Gruppe Va und VIa des Periodischen Systems verwendbar. Tetrafluoräthylen kann durch diese Reaktion bei Temperaturen oberhalb 2500° C hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffen, wie Kohlenstofftetrafluorid und Tetrafluoräthylen, neben Phosphortrifluorid, das sich dadurch kennzeichnet, daß man Fhosphorpentafluorid bei einer Temperatur von mindestens 1000° C in Kontakt mit Kohlenstoff bringt und das Reaktionsgemisch dann auf eine Temperatur unterhalb etwa 500° C abschreckt, wobei man die Verweilzeit in der Reaktionszone so bemißt, daß das Phosphorpentafluorid quantitativ in Phosphortrifluorid umgewandelt wird, worauf man den gebildeten Fluorkohlenstoff sowie das Phosphortrifluorid gewinnt. Die Zusammensetzung der entstandenen Fluorkohlenstoffverbindungen wird durch die Reaktionswärme, den Gasdruck in der Reaktionszone und die Zeit, in welcher die Reaktionsgase auf eine Temperatur unter 500° C abgeschreckt werden, gelenkt. Das überraschende Merkmal der Erfindung liegt darin, daß es nunmehr möglich geworden ist, Phosphorpentafluorid fast quantitativ in Phosphortrifluorid und Fluorkohlenstoffe umzuwandeln. Wenn dieses Verfahren bei Temperaturen oberhalb 1600° C durchgeführt wird und die Reaktionsgase in einer Zeit von weniger als 0,010 Sekunden auf eine Temperatur unterhalb 500° C abgeschreckt werden, so enthält das Reaktionsprodukt wesentliche Mengen an Tetrafluoräthylen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Tetrafluoräthylen und Phosphortrifluorid von den übrigen Fluorkohlenstoffen abgetrennt. Diese übrigen Fluorkohlenstoffe können Verfahren zur Herstellung
von Fluorkohlenstoffen

Anmelder:

E. L du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Mai 1955

Jack Thomas Denison, Mark Wendeil Farlow,

Wilmington, Del.,

Earl Leonard Muetterties, Hockessin, DeL,
und George Henry Whipple, West Chester, Pa.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt werden, um weiteres Tetrafluoräthylen zu ergeben. Es ist ein grundlegendes Erfordernis für die erfolgreiche Durchführung dieses Verfahrens, daß das gesamte Phosphorpentafluorid auf mindestens 1000° C erhitzt wird. Die Temperatur des Gases ist eine Funktion von Kontaktzeit und Ofentemperatur und kann für die jeweils verwendete Apparatur und Strömungsgeschwindigkeit berechnet werden. Einer der Hauptvorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es, daß das Phosphortrifluorid quantitativ anfällt und nach Rückverwandlung in Phosphorpentafluorid im Kreislauf zur Gewinnung weiterer Fluorkohlenstoffe verwendet werden kann. Die Umwandlung von Phosphortrifluorid ki Phosp'horpentafluarid wird zweckmäßig ausgeführt, indem man es durch Behandlung mit Chlor in Phosphordiehlortrinuorid umwandelt. Dieses disproportioniert beim Erhitzen in Phosphorpentafluorid und Phosphorpentachlorid. Das Phosphorpentachlorid wird dann mit Calciumfluorid bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 600° C um-

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gesetzt. Bei dieser Reaktion entsteht das Phosphorpentafluorid in sehr hoher Ausbeute. Das Verfahren verläuft nach folgendem Schema:

5PF₃ + 5C1₂
2PCl₅+ 5CaF₂

5PF₃Cl₂-

■ 3PF₅ + 2PC1₅

Das so gebildete Phosphorpentafluorid kann entweder weitergereinigt oder direkt in dem vorliegenden Verfahren weiterverwendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung, bei welchem das Reaktionsprodukt sehr schnell abgeschreckt wird, ergibt ein Gemisch von Fluorkohlenstoffen, dessen Hauptbestandteile Tetrafluoräthylen und Kohlenstofftetrafluorid sowie Phosphortrifluorid sind:

Die Zusammensetzung des entstehenden Fluorkohlenstoffgeraisches kann durch Änderung der Reaktionsbedingungen gelenkt werden, wie Reaktionstemperatur, Kontaktzeit und Gasdruck in der heißen Zone sowie Abschreckungszeit, d. h. die Zeit, in welcher die Gase von Reaktionstemperatur auf unterhalb 500° C abgeschreckt werden. Bei Temperaturen unterhalb 1600° C und langen Abschreckungszeiten oder ohne jede Abschreckung ist das Hauptreaktionsprodukt Kohlenstofftetrafluorid. Wenn die Reaktionstemperatur auf über 1600° C erhöht wird und die Abschreckung sehr schnell erfolgt, steigt die Ausbeute an Tetrafluorärhylen. Die obere Temperaturgrenze für die Gewinnung von Tetrafluoräthylen hängt von der Möglichkeit ab, das Reaktionsprodukt abzuschrecken, wie nachfolgend ausführlicher erläutert wird. Die untere Temperaturgrenze ist jener Wert, welcher notwendig ist, damit sich das Phosphorpentafluorid in Phosphortrifluorid zersetzt. Dieser Wert wurde zu etwa 1000° C bestimmt. Außerdem entstehen geringere Mengen an höheren gesättigten und ungesättigten Fluorkohlenstoffen, wie Hexafluoräthan, Hexafluorpropylen und Octafluorpropan. Der Anteil an höheren Fluorkohlenstoffen, insbesondere an Hexafluorpropylen, kann erhöht werden, indem man die Reaktionsprodukte schnell auf 800° C abschreckt. Bei dieser Temperatur wird Tetrafluoräthylen gebildet, aber dieses kann mit Fluorkohlenstoffradikalen unter Bildung höherer Fluorkohlenstoffe reagieren.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet man Phosphorpentafluorid in Dampfform durch ein zylindrisches Graphitrohr, welches durch Induktions- oder durch Widerstandsheizung auf eine Temperatur von 1600 bis 2600° C, vorzugsweise von etwa 2000 bis 2500° C, aufgeheizt ist. Das Reaktionsgemisch wird dann in einem Graphitrohr schnell abgeschreckt, wodurch eine hohe Ausbeute an Tetrafluoräthylen erhalten wird. Tetrafluoräthylen und Phosphortrifluorid werden aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und die übrigen Fluorkohlenstoffe im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeführt. Das Phosphortrifluorid wird in Phosphorpentafluorid zurückverwandelt und kann, dann ebenfalls im Kreislauf wiederverwendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch so ausgeführt werden, daß man die Phosphorpentafluoriddämpfe durch einen Lichtbogen leitet, dessen Temperatur im allgemeinen auf über 4000° C geschätzt wird, und das Reaktionsgemisch in Gegenwart von Kohle schnell abschreckt. Dadurch entsteht Tetrafluoräthylen in hoher Ausbeute. Man trennt nun dieses sowie das Phosphortrifluorid aus dem Reaktionsgemisch ab. Die Temperatur des Lichtbogens kann zwar 4000° C oder mehr betragen, aber die Temperatur der Reaktionsteilnehmer selbst kann bedeutend tiefer liegen und durch Erhöhung oder Herabsetzung der Strömungsgeschwindigkeit des Phosphorpentafluorids im Lichtbogen gesenkt oder erhöht werden, um eine maximale Umwandlung in Tetrafluoräthylen zu erzielen. Es ist in dieser Hinsicht von Bedeutung, daß das gesamte Phosphorpentafluorid auf eine Temperatur oberhalb 1000° C erhitzt wird,

ίο um eine quantitative Umwandlung in Phosphortrifluorid zu erzielen. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann im allgemeinen in jeder Apparatur ausgeführt werden, welche eine Temperatur von mindestens 1000° C liefert und Kohlenstoff enthält.

Ein hoher Umwandlungsgrad in Tetrafluoräthylen kann nur erzielt werden, wenn die Temperatur der Reaktionszone über 1600° C liegt und die Reaktionsprodukte von Reaktionstemperatur rasch auf einen Wert von etwa 500° C oder tiefer abgekühlt, d. h. abgeschreckt werden. Der chemische Vorgang, der beim Abschrecken vor sich geht, ist zwar noch nicht bekannt, es konnte aber gezeigt werden, daß das Abschrecken des Reaktionsproduktes auf etwa 500° C für den Erfolg des Verfahrens wesentlich ist. Die Zeit, in welcher das Reaktionsgemisch von Reaktionstemperatur auf etwa 500° C abgekühlt wird —■ eine Temperatur, bei welcher das Tetrafluoräthylen beständig ist —, wird hier als Abschreckungszeit bezeichnet. Sie soll 0,100 Sekunden nicht überschreiten und liegt vorzugsweise unterhalb 0,010 Sekunden.

Zur Durchführung der Reaktion verwendet man nach einer bevorzugten Ausführungsform ein Graphitrohr, welches mit körnigem Graphit oder Kohlenstoff gefüllt ist. Man beheizt dieses Rohr und leitet Phosphorpentafluorid hindurch. Das Rohrmaterial liefert einen Teil des zur Reaktion notwendigen Kohlenstoffes. Die Reaktionszone kann in der üblichen Weise durch Induktions- oder durch Widerstandsbeheizung unter Verwendung von Graphit oder Kohlenstoff als Widerstand aufgeheizt werden. Als Stromquelle reicht für eine Induktionsbeheizung bei Arbeiten in kleinerem Maßstab ein handelsüblicher 7,5-kW-Umformer aus, der bei 350 bis 400 kHz betrieben wird. Wenn man mit Widerstandsbeheizung arbeitet, so reicht bei kleinen Anlagen eine Graphitwiderstandseinheit aus, die bei Durchgang eines Gleichstromes von 900 Ampere und etwa 30 Volt eine Temperatur von 2600° C erzeugt.

Der Kohlelichtbogen kann sowohl mit niedriger als auch mit höher Spannung und sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom betrieben werden. Gute Ergebnisse erzielt man bei der Lichtbogenbeiheizung, wenn der an die Kohleelektroden gelegte Strom eine Spannung von über 10 Volt und eine Stromstärke von über 10 Ampere hat und man dafür sorgt, daß das gesamte hindurchgeleitete Phosphorpentafluorid mit dem Lichtbogen in Kontakt kommt. Das Verfahren ist jedoch nicht auf die Anwendung dieser bestimmten Arbeitsbedingungen beschränkt.

Der absolute Druck des Phosphorpentafluorides in der Reaktionszone ist nicht kritisch, wenn man Kohlenstofftetrafluorid herstellen will. Gute Ergebnisse werden sowohl bei niedrigen Drücken wie z. B. 1 mm Hg als auch bei Atmosphärendruck und sogar bei Überdruck erzielt. Niedrige Drücke werden jedoch bevorzugt angewendet, wenn man bei der Reaktion von Phosphorpentafluorid mit Kohlenstoff einen hohen Umwandlungsgrad in Tetrafluoräthylen erzielen will. In solchen Fällen soll der Reaktionsdruck 300 mm Hg abs. nicht überschreiten.

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5 6

Die optimale Strömungsgeschwindigkeit des Phos- führung der Reaktion in einem induktionsbeheizten

phorpentafluorides durch die Reaktionszone hängt sowie in einem widerstandsbeheizten Graphitrohr

von der Kontaktzeit des Gases in der heißen Zone gezeigt.

und der Temperatur derselben ab. Der Einfluß der Ein bevorzugt verwendeter induktionsbeheizter Temperatur auf die Zusammensetzung der gebildeten 5 Graphitrohrofen ist in Fig. 1 abgebildet. Er kann mit Fluorkohlenstoffe ist oben erörtert worden. Die einem handelsüblichen Graphitrohr 1 ausgerüstet sein. Strömungsgeschwindigkeit soll so eingestellt werden, Wenn dasselbe eine Kohlenstoffüllung 2 erhalten daß die Kontaktzeit des Phosphorpentafluorides aus- soll, wird eine ausreichende Menge von körnigem reicht, damit das Gas Reaktionstemperatur erreicht. Kohlenstoff, z. B. in Form von Graphit von einer Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist, verläuft io Körnung von 2,36 bis 4,70 mm an diejenige Stelle des die Umwandlung von Phosphorpentafluorid in Phos- Rohres gebracht, die beheizt wird. Die Füllung 2 wird phortrifluorid wahrscheinlich außerordentlich schnell. durch kurze Graphitstäbe 3 an der richtigen Stelle Die für jede Ofentemperatur notwendige Kontakt- des Rohres gehalten, die der Länge nach mit mehreren mindestzeit kann infolgedessen aus den bekannten 3,175-mm-Löchern perforiert sind. Der Durchmesser Ansätzen und Messungen des Wärmeüberganges be- 15 der Stäbe 3 ist etwas kleiner als der Innendurchstimmt werden. Bei Temperaturen von 1600 bis messer des Reaktionsrohres 1. Die beiden perforierten 2600° C ist es erwünscht, eine längere Kontaktzeit Graphitstäbe 3 sind an dem Graphitrohr 1 des Ofens und infolgedessen eine niedrigere Strömungsgeschwin- mittels kleiner Graphitstifte befestigt. An dem einen digkeit anzuwenden. Bei sehr hohen Temperaturen, Ende des Graphitrohres 1 ist eine Glasplatte 4 aus z. B. 4000° C und darüber, kann es zweckmäßig sein, 20 Pyrexglas von 6,35 mm Stärke angeordnet, um die kürzere Kontaktzeiten zu wählen, um die Wirksam- Temperatur der Füllung der Reaktionszone mittels keit des Reaktionssystems zu erhöhen. Für die „Her- eines optischen Pyrometers beobachten zu können, stellung von Tetrafluoräthylen liegen die wirksamen Zur Vorbereitung des Betriebes wird der Ofen senk- und deshalb bevorzugten Kontaktzeiten unterhalb recht in einem geeigneten Stativ festgespannt. Der 0,300 Sekunden. 25 oberste Gummistopfen5 wird auf dem kupfernen Die optimale Strömungsgeschwindigkeit hängt auch Halterohr 6 hoehgezogen, und dann wird die Kohlenvon der Wirksamkeit der Abschreckung ab. Wie oben stoffisolierpackung 7 in den" Raum zwischen dem ausgeführt wurde, ist in Gegenwart von Kohlenstoff Reaktionsrohr 1 und dem Quarzmantel 8 eingefüllt, eine schnelle Abschreckung notwendig, um eine hohe Nun wird der Gummistopfen 5 wieder zurück-Ausbeute an Tetrafluorethylen zu erzielen. Die Ab- 30 geschoben, und zwar so weit, daß das Graphitrohr 1 Schreckungsgeschwindigkeit ist bei hohen Strömungs- während der nachfolgenden Beheizung sich frei in geschwindigkeiten hoch, weil dann die Reaktions- das Kupferrohr 6 ausdehnen kann. Der Ofen wird produkte aus der heißen Reaktionszone schneller ent- nun in die gewünschte Lage ·—· senkrecht oder fernt werden. Man kann auch die Strömungs- waagerecht — gebracht und schließlich werden die geschwindigkeit in der Abschreckungsstufe erhöhen, 35 notwendigen Verbindungen an den Enden des Ofens indem man der heißen Reaktionszone ein inertes Ver- (bei 9 bzw. 10) hergestellt, um die Reaktionsteildünnungsmittel zuführt, wodurch die Strömungs- nehmer einzuführen und die Reaktionsprodukte abgeschwindigkeit erhöht wird, mit der die Gase aus zuziehen. Dann wird Wasser durch die Halteder heißen Zone abströmen. Auf diese Weise kann rohre 6, 6' und die Ofenummantelung 12 zirkuliert die Abschreckung außerordentlich schnell erfolgen, 40 und der elektrische Strom für die Induktionsheizung auch wenn die Strömungsgeschwindigkeit in der 13 eingeschaltet. Für die Isolierung des Reaktionsheißen Zone niedrig ist. Das kann für tiefere Reak- rohres 1 ist ein hochgereinigter, ..vorzugsweise vertionstemperaturen von Bedeutung sein. Im allge- dichteter Acetylenruß gut geeignet. Der hier bemeinen hängt der maximale Durchsatz des Phosphor- schriebene Ofen liefert eine Höchsttemperatur von pentafluorides von dem konstruktiven Aufbau der 45 annähernd 2400° C, wenn man ihn an einen 7,5-kW-beheizten Zone und der Wirksamkeit des Ab- Umformer anschließt, der bei 350 bis 400 kHz beschreckens ab. trieben wird.

Die Abtrennung von Tetrafluoräthylen und Phos- In Fig. 2 ist ein Widerstandsofen abgebildet. Ähnphortrifluorid kann durch sorgfältige fraktionierte lieh wie bei dem vorher beschriebenen Induktions-Destillation des kondensierten Reaktionsproduktes 5° ofen ist auch hier als Reaktionsrohr ein mit einer erfolgen. Eine andere Methode der Abtrennung be- Füllung 14 versehenes Graphitrohr 15 vorgesehen, steht z. B. in der selektiven Lösungsmittelextraktion durch welches das Phosphorpentafluorid hindurch- oder der selektiven Adsorption an Feststoffen. Viel- geleitet wird. Das Graphitrohr 15 ist vorteilhaft mit fach ist es jedoch nicht wesentlich, daß das Tetra- amorphem Kohlenstoff imprägniert, um die Diffusion fluoräthylen vollständig von geringeren Verunreini- 55 der Gase durch die Rohrwandung zu verringern. Im gungen an anderen Fluorkohlenstoffen, wie Hexa- Mittelteil des Ofens ist das Reaktionsrohr von einem fluoräthan, befreit wird. Graphitwiderstandselement 16 umgeben, das aus einem Die bei diesem Verfahren als Nebenprodukt er- etwa 2,5 cm breiten und 15,9 mm dicken Graphithaltenen anderen Fluorkohlenstoffe können getrennt streifen besteht, der eine Spirale von etwa 20 cm von dem der Reaktion zugeführten Phosphorpenta- ^6o Länge und 9,5 cm Durchmesser bildet. Dieses Widerfluorid im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt Standselement 16 kann mittels Gleichstrom von werden, um die Ausbeute an Tetrafluoräthylen zu er- 900 Ampere und etwa 30 Volt auf 2600° C erhitzt höhen. Diese Möglichkeit stellt eine besonders zweck- werden. Das Widerstandselement ist mit zwei Metallmäßige Ausführungsform des Verfahrens dar, weil elektroden 17 verbunden und durch Blöcke 18 aus durch eine solche Kreislaufführung der Neben- 65 porösem Graphit isoliert. Die Reaktionstemperatur produkte eine vollständige Umwandlung in das ge- wird mittels eines optischen Pyrometers (durch die wünschte Tetrafluoräthylen erzielt werden kann, wenn öffnung 21) gemessen. Der gesamte Aufbau wird in man geeignete Reaktionsbedingungen auswählt. einer wassergekühlten Metalltrommel angeordnet. In Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren dem Teil des Reaktionsrohres 15, der im AbsChreck-Erläuterung 4er Erfindung. In ihnen wird die Durch- 70 teil 19 des Ofens liegt, ist ein Graphitrohr 20 einge-

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führt, dessen Außendurchmesser kleiner als der feststellen. Der übrige Teil des Reaktionsproduktes, Innendurchmesser des Reaktionsrohres 15 ist. Durch welcher hauptsächlich aus den Reaktionsprodukten dieses Graphitrohr 20 wird das Verdünnungsgas ein- des aus dem Pentafluorid freigesetzten Fluors und geleitet. Die Reaktionsprodukte werden dann in dem des Kohlenstoffs besteht, ist folgendermaßen zuRaum zwischen dem äußeren und dem inneren 5 sammengesetzt: Graphitrohr abgeschreckt. Es ist natürlich auch möglich, dieses System umzukehren und die Reaktions- Molprozent

produkte in dem inneren Graphitrohr 20 abzu- Kohlawtofftetrafluond 49

schrecken, indem man das Verdünnungsmittel durch TetrafluoraUhy en 24

das äußere Graphitrohr 15 einleitet. io Hexafluorathylen 1

höhere Fluorkdhlenstoffe 2

Beispiel 1 Didhlordifluormethan*) 4

In diesem Beispiel wird ein induktionsbeheizter ^l⁰*^™^¹??*) · I

Ofen von dem Typ verwendet, wie er in Fig. 1 ab- Siliciumtetrafluond *) 2

gebildet ist. Das als Reaktionsrohr dienende Graphit- 15 . *) Die «ei letztgenannten Verbindungen rühren wahncfaein-

rohr hat einen Durchmesser von 19 mm und eine ^^^S^S^ *" Lange von etwa 35,5 cm. .Es ist in seinem mittleren

Teil auf eine Länge von 10cm mit körnigem Graphit Beiso"el 2

von einer Teilchengröße von 2,36 bis 4,70 mm ge- P

füllt. Durch dieses Rohr wird Phosphorpentafluorid 20 In diesem Beispiel wird das in Fig. 2 abgebildete mit einer Geschwindigkeit von 200 g/Stunde hin- widerstandsbeheizte Graphitrohr als Reaktionsrohr durchgeleitet, wobei die Reaktionszone auf einer Tem- verwendet. Es hat einen Durchmesser von etwa peratur von etwa 2000° C gehalten wird. Diese 22 mm Länge von 89 cm und ist in seinem Mittelteil Temperatur wird mittels eines optischen Pyrometers in einer Länge von 20 cm mit körnigem Kohlenstoff bestimmt, welches durch eines der Löcher in den per- 35 von einer Teilchengröße von 2,36 bis 4,70 mm gefüllt, forierten Graphitstäben, welche die Graphitfüllung Durch dieses Rohr wird Phosphorpentafluorid gein der Mitte des Reaktionsrohres halten, auf die auf- leitet. In der nachfolgenden Tabelle sind Reaktionsgeheizte Füllung gerichtet ist. Der Gasdruck beträgt bedingungen, Zusammensetzung des abgeschreckten am Einlaßende des Ofens 66 bis 80 mm Hg abs. und Reaktionsproduktes und Ausbeute an Fluorkohlenam Auslaßende etwa 16 mm Hg abs. Die gasförmigen 30 stoffen, bezogen auf das aus der Zersetzung des Phos-Reaktionsprodukte werden in einer Zeit von weniger phorpentafluorides verfügbare Fluor angegeben. Die als 0,1 Sekunden auf eine Temperatur unterhalb Temperatur des Reaktionsrohres wird, wie in Fig. 2 500° C abgeschreckt. Das Phosphorpentafluorid ist angedeutet, durch ein optisches Pyrometer bestimmt, im wesentlichen vollständig in Phosphortrifluorid Die Abschreckungsgeschwindigkeit wird erhöht, inumgewandelt; in dem abgeschreckten Reaktionspro- 35 dem man die Produkte aus der heißen Zone mit dukt läßt sich keinerlei Phosphorpentafluorid mehr Helium verdünnt, wie in Fig. 2 angedeutet ist.

II

III

Arbeitsbedingungen

Ofentemperatur, ⁰C 2400 2150 2440

Beschickungsgeschwindigkeit, cm^s/min 102 102 788

Gasdruck an der Einlaßseite der heißen Zone, mm Hg 30 40 758

Gasdruck an der Auslaßseite der heißen Zone, mm Hg 20 33 750

Strömungsgeschwindigkeit des Heliums (Verdünnungsmittel), cm³/min 110 235 —

Kontaktzeit in der heißen Zone, see IO-³ 60 100 300

Abschreckzeit, see 10~³ 3 3 30

Zusammensetzung der Reaktionsprodukte, Molprozent

Phosphortrifluorid 67,7 65,4 65,3

Phosphoroxyfluorid*) 2,4 1,9 0,4

Siliciumtetrafluorid*) 1.7 1,8 6,2

Kohlenstofftetrafluorid 12,8 20,3 25,2

Tetrafluoräthylen 11,0 7,8 1,6

Höhere Fluorkohlenstoffe 4,5 2,8 1,2

Ausbeute, bezogen auf verfügbares Fluor, Molprozent

Kohlenstofftetrafluorid 39,1 59,0 72,3

Tetrafluoräthylen 33,6 22,7 4,6

Hexafluoräthan 16,0 9,6 3,9

Octafluorpropan 4,3 2,3 0,6

Octafluorbuten 1,8 1,2 —

Hexafluorpropylen — — 0,9

Siliciumtetrafluorid *) 5,2 5,2 17,8

Umwandlungsgrad des aus Pentafluorid freigesetzten

Fluors in Fluorkohlenstoffe, °/o 95 95 82

*) Aus Verunreinigungen des Phosphorpentafluorides. **) Abschreckungszeit auf 800° C: 10 sec 10-*.

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ίο

Aus den vorstehenden Angaben ist zu ersehen, daß in dem Reaktionsprodukt kein Phosphorpentafluorid enthalten ist. Das bei der Zersetzung von Phosphorpentafluorid frei werdende Fluor wird im wesentlichen quantitativ in Fluorkohlenstoffe umgewandelt, wobei das Siliciumtetrafluorid auszunehmen ist, welches durch Reaktion mit siliciumlhaltigen Verunreinigungen des Phosphorpentafluorides entsteht. Die beiden ersten Versuche zeigen, daß hohe Ausbeuten an Tetrafluoräthylen erzielt werden, wenn die Abschreckungszeit unterhalb 0,010 Sekunden liegt und Reaktionsdrücke unterhalb 100 mm Hg verwendet werden. Der dritte Versuch zeigt, daß selbst bei hohen Temperaturen der Hauptbestandteil des Reaktionsproduktes Kohlenstofftetrafluorid ist, wenn man längere Abschreckungszeiten und höhere Reaktionsdrücke verwendet. Beim vierten Versuch wurden kurze Abschreckungszeiten angewendet, um die gasförmigen Reaktionsprodukte von Reaktionstempeiratur auf 800^c C abzuschrecken, und lange Abschreckungszeiten, um die gasförmigen Reaktionsprodukte von SOO auf 500° C abzuschrecken. Durch ein solches Abschreckungsverfahren wird, wie die Tabelle zeigt, die Menge an höheren Fluorkohlenstoffen, insbesondere an Hexafluorpropylen, erhöht.

Beispiel 3

Unter Verwendung des widerstandsbeheizten Graphitrohres gemäß Fig. 2 als Reaktionsrohr wird Phosphorpentafluorid mit Kohlenstoff bei einer Temperatur von 1300⁰C umgesetzt. Das verdampfte Phosphorpentafluorid wird mit einer Geschwindigkeit von 100 cnrVmin bei Atmosphärendruck zugesetzt. Die Kontaktzeit in der heißen Zone beträgt 6 bis 10 Sekunden. Das Gas wird nach erfolgter Reaktion ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels auf eine Temperatur unterhalb 500⁰C gekühlt. Das Reaktionsprodukt enthält kein Phosphorpentafluorid. Der einzige Fluorkohlenstoff im Reaktionsprodukt ist Kohlenstofftetrafluorid. Wenn man die Reaktion bei einer Temperatur von 900° C wiederholt, werden nur 90% des Phosphorpentafluorides in Phosphortrifluorid umgewandelt; unter diesen Bedingungen wird ausschließlich Kohlenstofftetrafluorid als Fluorkohlenstoff gebildet.

In den Beispielen ist die bevorzugte Arbeitsweise erläutert, bei welcher die Reaktion in einem Graphitröhrofen erfolgt. Die Umwandlung des Phosphorpentafluorides in Phosphortrifluorid und Fluorkohlenstoffe kann jedoch auch in Gegenwart anderer Formen des Kohlenstoffes, sowohl amorpher als auch kristalliner, erfolgen. So kann die Umwandlung allgemein in Reaktionsgefäßen durchgeführt werden, die aus Kohle, Graphit, Holzkohle und den verschiedenen Formen aus Ruß, wie Lampenruß, Acetylenruß, Knochenruß usw., hergestellt oder mit ihnen gefüllt sind.

Phosphorpentafluorid und Kohlenstoff werden vorzugsweise im wesentlichen in wasserfreier Form verwendet. Phosphorpentafluorid kann in der oben beschriebenen Weise aus Phosphorpentachlorid hergestellt werden.

Wie aus den Beispielen zu ersehen ist, ist es nicht notwendig, daß das Phosphorpentafluorid absolut rein ist, obgleich die Anwesenheit geringer Mengen von Verunreinigungen die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nach erfolgter Abschreckung beeinflußt. Je nach den Kosten, welche die Reinigung des Phosphorpentafluorides erfordert, kann es deshalb zweckmäßig sein, gereinigtes Phosphorpentafluorid als Ausgangsmaterial zu verwenden.

Wie oben angegeben, besteht ein wichtiger Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber den bekannten Methoden zur Herstellung von Tetrafluoräthylen in der Möglichkeit, das aus dem Phosphorpentafluorid freigesetzte Fluor praktisch quantitativ in Fluorkohlenstoffe umzusetzen, und ebenso Phosphortrifluorid quantitativ zu bilden und nach Rückverwandlung in Phosphorpentafluorid im Kreislauf in die Reaktionszone zurückzuführen, um weitere Fluorkohlenstoffe zu bilden. Deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich und ermöglicht es, bei geringen Kosten für die Ausgangsstoffe, die bisher nur sehr kostspielig herstellbaren, aber außerordentlich wertvollen Fluorkohlenstoffe billig herzustellen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffen, wie Kohlenstofftetrafluorid und Tetrafluoräthylen, neben Phosphortrifluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorpentafluorid bei einer Temperatur von mindestens 1000° C in Kontakt mit Kohlenstoff bringt und das Reaktionsgemisch dann auf eine Temperatur unterhalb etwa 500° C abschreckt, wobei man die Verweilzeit in der Reaktionszone so bemißt, daß das Phosphorpentafluorid quantitativ in Phosphortrifluorid umgewandelt wird, worauf man den gebildeten Fluorkohlenstoff sowie das Phosphortrifluorid gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur zwischen 1000 und 2600⁰C wählt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Tetrafluoräthylen die Reaktionstemperatur auf mindestens 1600° C hält und das Reaktionsgemisch in weniger als 0,010 Sekunden auf eine Temperatur unterhalb 500° C abkühlt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Reaktion gebildete Phosphortrifluorid durch Behandlung mit Chlor und dann mit Calciumfluorid zu Phosphorpentafluorid regeneriert und dieses im Kreislauf in die Reaktionszone zurückführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen