DE1089372B

DE1089372B - Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoraethylen neben anderen Fluorkohlenstoffen und Chlorfluorkohlenstoffen

Info

Publication number: DE1089372B
Application number: DEP22629A
Authority: DE
Inventors: William Osmond Forshey Jun
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-04-23
Filing date: 1959-04-21
Publication date: 1960-09-22
Also published as: US2941012A; GB893289A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen neben anderen Fluorkohlenstoffen und Chlorfluorkohlenstoffen.

Das Tetrafluoräthylen ist, insbesondere in Form seiner Polymeren, deren Einsatzgebiete sich ständig erweitern, eine Chemikalie von beträchtlicher technischer Bedeutung. Es besteht dadurch ein dringender Bedarf an besseren Methoden zur möglichst wirtschaftlichen Synthese des Tetrafluoräthylens. Eine der bekannten Tetrafluoräthylensynthesen ist in der USA.-Patentschrift 2 709192 beschrieben. Bei dieser Synthese wird Tetrafluorkohlenstoff oder Hexafluoräthan bei Temperaturen von mindestens 1700° C mit Kohlenstoff umgesetzt und hierauf das gasförmige Reaktionsprodukt rasch abgeschreckt. Diese Arbeitsweise ist sehr zufriedenstellend, erfordert aber eine gesonderte Herstellung und Aufbewahrung der als Ausgangsgut dienenden Fluorkohlenstoffe. Die vorliegende Erfindung stellt eine einfachere Synthese zur Verfügung, bei welcher keine gesonderte Herstellung und Aufbewahrung erfolgt.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird Tetrafluoräthylen hergestellt, indem man bei einem Druck unterhalb 100' mm Hg abs.

(a) ein Gemisch aus Natrium- oder Kaliumfluorid und

Chlor in einem Molverhältnis von mindestens 4:1, vorzugsweise bis 20:1, mit einem Überschuß an Kohlenstoff zusammenbringt,- der auf einer Temperatur von mindestens 1200° C gehalten wird,

(b) das abströmende Produkt von dieser Temperatur durch eine Wärmezwischenzone führt, die auf einer Temperatur von mindestens 2000° C gehalten wird,

(c) das abströmende Gas bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Alkalifluorides, vorzugsweise oberhalb 1700° C, mit zusätzlichem Kohlenstoff in Berührung bringt und

(d) das abströmende gasförmige Produkt innerhalb etwa einer Zehntelsekunde auf eine Temperatur *° unterhalb 500° C abschreckt.

In bevorzugter weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird die Wärmezwischenzone von der Flamme eines elektrischen Lichtbogens gebildet.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufenden Umsetzungen erfolgen in vier aufeinanderfolgenden Wärmezonen. Die Methoden und Mittel, mit denen diese Wärmezonen erhalten werden, sind nicht ausschlaggebend; man kann mit verschiedenen, an sich bekannten Mitteln arbeiten. So kann man zur Erzielung der hohen Temperaturen, die in der Stufe (b), der Wärmezwischenzone, benötigt werden, an Stelle des bevorzugten elektrischen Lichtbogens mit _; Verfahren zur Herstellung

von Tetrafluoräthylen

neben anderen Fluorkohlenstoffen

und Chlorfluorkohlenstoffen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing, W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
WSt, v. Amerika vom 23. April 1958

William Osmond Forshey jun., New Castle, Del.

(V. St. A.),
ist als BrfindeT genannt worden

. .2

Wärmequellen," wie Induktionsöfen und Widerstandsheizöfen, arbeiten; der" elektrische Kohlelichtbogen ist jedoch zur Durchführung des erfindungsgemäß en Verfahrens am zweckmäßigsten. Die Reaktionsteilnehmer werden durch die Bogenflamme oder das Bogenplasma· geleitet, in welchem die Temperatur oberhalb 2000° C liegt und einen derart hohen Wert wie 4000° C oder sogar noch höher haben dürfte. Die von einer solchen Lichtbogenflamme abgegebene Wärme kann dazu verwendet werden, um die anderen Reaktionszonen zu beheizen. Da der Kohlelichtbogen die praktischste Quelle für die in der erfindungsgemäßen Wärmezwischenstufe verwendeten hohen Temperaturen darstellt, wird die Erfindung nachfolgend an Hand dieser Arbeitsweise beschrieben.

Welche Reaktionen in den aufeinanderfolgenden Arbeitsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens ablaufen, ist nicht völlig klar. In der Stufe (a), in welcher das Chlor und das Alkalifluorid mit heißem Kohlenstoff in Kontakt kommen, wird wahrscheinlich anfänglich an der Stelle, an welcher die Kohlenstofftempera-

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tür zwischen 1200° C und dem Siedepunkt des Alkalifluorides (1500 bis 1700⁰C) liegt, etwas Tetrafluorkohlenstoff gebildet, da sich gezeigt hat, daß unter solchen Bedingungen, wenn auch bei einem niedrigeren Verhältnis von Alkalifluorid zu Chlor, Tetrafluorkohlenstoff in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten wird. In den heißeren Teilen der Kohlenstoffschüttung (d. h. den Teilen, die sich näher am Bogen befinden) jedoch und in der Lichtbogenzone selbst, wo jeglicher Tetrafluorkohlenstoff und andere Kohlenstoff-Fluor-Verbindungen oder -Bruchstücke in Gegenwart von Molekülen und Ionen des Alkalifluorides und-chlorides extrem hohen Temperaturen ausgesetzt sind, erfolgen weitere Reaktionen nicht bekannter Natur. Dies ist daran zu erkennen, daß bei direkter Abschreckung des aus der Lichtbogenzone austretenden gasförmigen Gemisches ohne weiteren Kontakt mit heißem Kohlenstoff, d. h. bei Weglassung der Stufe (c), das Reaktionsprodukt nicht, wie zu erwarten wäre, aus Tetrafluorkohlenstoff, sondern hauptsächlich aus Chlorfluorkohlenstoffen besteht, während kein Tetrafluoräthylen anwesend ist. Wenn man umgekehrt bei sonst gleichen Bedingungen die Stufe (a) wegläßt, d. h. wenn das Alkalifluorid-Chlor-Gemisch direkt durch den Kohlelichtbogen geleitet wird und hierauf unmittelbar der Kontakt mit heißem Kohlenstoff wie in Stufe (c) und dann die Abschreckung folgt, besteht das Reaktionsprodukt aus ungefähr gleichen Mengen Tetrafluorkohlenstoff und Chlortrifluormethan, ohne Tetrafluoräthylen zu enthalten. Es wurde auch festgestellt, daß beim sofortigen Abkühlen des gasförmigen Gemisches bestimmte Reaktionen unbekannter Natur ablaufen, bei denen Kohlenstoff-Fluor-Bruchstücke oder -Reste beteiligt sind, da bei der gleichen Folge von Arbeitsstufen, aber ohne rasche Abschreckung, nahezu reiner Tetrafluorkohlenstoff erhalten wird.

Es hat sich gezeigt, daß in der Stufe (a), in welcher Kohlenstoff mit Chlor und dem Alkalifluorid umgesetzt wird, ein Alkalifluoridüberschuß über die Menge notwendig ist, die sich aus der theoretischen Gleichung

4MF+2CL + 2C-

CF₂ = CF₂+ 4 MCl

(M gleich Na oder K) errechnet, um eine Tetrafluoräthylenbildung zu erhalten, und zwar sollen mindestens 4 Mol Alkalifluorid je Mol Chlor verwendet werden. Die Verwendung von mehr als 20 Mol Alkalifluorid je Mol Chlor ist nicht notwendig und aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nicht zu bevorzugen; ein Verhältnis von MF: Cl₂ von 5:1 bis 15:1 wird bevorzugt. Der Kohlenstoff wird zweckmäßig in einer Menge von mindestens 1 Grammatom je Mol Chlor verwendet; 2 bis 10 Grammatome Kohlenstoff oder noch größere Mengen werden bevorzugt. Die Kohlenstoffschüttung, durch welche die Reaktionsteilnehmer hindurchtreten, soll über ihre gesamte Länge eine Temperatur von mindestens 1200⁰C aufweisen. Sie wird normalerweise unmittelbar an den nachgeschalteten Kohlelichtbogen angrenzend angeordnet; unter diesen Bedingungen liegt in der Kohlenstoffschüttung ein Temperaturgefälle vor, das von der Stelle, an der die Reaktionsteilnehmer in sie eintreten und deren Temperatur zumindest 1200⁰C betragen soll, bis zu der dem Lichtbogen nahe gelegenen Stelle reicht, an der die Reaktionsprodukte die Kohlenstoffschüttung verlassen und dessen Temperatur höher ist, 2000⁰C erreichen oder sogar überschreiten kann. Die notwendige Temperatur wird normalerweise durch die Wärme aufrechterhalten, die vom Bogen abstrahlt, wenngleich man auch eine geeignete zusätzliche Wärmequelle verwenden kann, wenn der Bogen sich nicht in genügender Nähe der Kohlenstoffmasse befindet, um diese auf der gewünschten Temperatur zu halten.

Das aus der ersten heißen Kohlenstoffschüttung austretende Produkt (geschmolzenes oder verdampftes Alkalifluorid mit gegebenenfalls jeglichen kohlenstoffhaltigen Verbindungen oder Bruchstücken, die sich gebildet haben) tritt dann in die heiße Zone des Kohlelichtbogens ein, bevor es sich auf eine beträchtlich unter der Temperatur der Kohlenstoffschüttung liegende Temperatur abgekühlt hat und während es auf jeden Fall noch eine Temperatur von mindestens 1200° C aufweist. Die bei dem Verfahren zu verwendende Form des Kohlelichtbogens ist nicht ausschlaggebend, soweit die Vorrichtung so ausgebildet ist, daß die obengenannten Bedingungen erfüllt sind. So kann man z. B. mit verbesserten Kohlelichtbogen der in der obengenannten USA.-Patentschrift 2709192 beschriebenen Art arbeiten, die in geeigneter Weise so abgeändert werden, daß eine Berührung mit heißem Kohlenstoff vor und nach der Lichtbogenzone und eine unmittelbare Abschreckung des aus dieser austretenden Gases erfolgt.

Eine für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Art eines elektrischen Lichtbogens bildet ein magnetisch in Rotation versetzter Kohlelichtbogen. Im Vergleich mit statischen Bogen herkömmlicher Bauart oder selbst mit den verbesserten Lichtbogen der obengenannten Art hat ein rotierender Lichtbogen dank seiner viel größeren Stabilität und wegen der weit besseren Berührung zwischen Lichtbogen und Reaktionsteilnehmern eine weitaus höhere Wirksamkeit. Eine besonders wirksame Form eines rotierenden Lichtbogens, die in dem später beschriebenen Beispiel verwendet wird, arbeitet folgendermaßen:

Die Reaktionsteilnehmer (hier die aus der heißen Kohlenstoffschüttung austretenden geschmolzenen, gasförmigen oder verflüchtigten Produkte und reaktionsfähigen Fragmente oder Reste) treten durch einen symmetrischen Ringspalt hindurch, der sich zwischen einer im wesentlichen zylindrischen Graphitkathode aus Vollmaterial und einer im wesentlichen zylindrischen hohlen Graphitanode befindet und in dem eine ununterbrochene elektrische Entladung von magnetischen Kraftlinien in Rotation versetzt wird, die im wesentlichen parallel zur Rotationsachse des Ringbogens verlaufen. Der Bogen bewegt sich hierdurch unter einem rechten Winkel zu den magnetischen Kraftlinien. Das Magnetfeld wird von einer die Bogenkammer umgebenden, mit vorzugsweise Gleichstrom gespeisten Spule erzeugt. Eine Feldstärke von 100 bis 200 Gauß reicht aus, um eine Rotation hervorzurufen. Der Bogen rotiert in dem Ringspalt zwischen den Elektroden mit extrem hoher Geschwindigkeit, schätzungsweise 1000 bis 10000 U/Min., und erhitzt die Reaktionsteilnehmer beim Hindurchtreten durch den Spalt sehr gleichmäßig auf extrem hohe Temperaturen. Das gasförmige Reaktionsprodukt verläßt die Lichtbogenkammer durch die hohle Anode und kommt unmittelbar mit der zweiten heißen Kohlenstoffanordnung in Kontakt.

Die elektrischen Eigenschaften des rotierenden Lichtbogens sind im wesentlichen denjenigen eines linearen Bogens ähnlich. So kann man die Bogenbetriebsbedingungen in einem breiten Bereich von der zur Aufrechterhaltung des Bogens erforderlichen Mindestspannung bis zu sehr hohen Spannungen, z. B. im Bereich von 10 bis 75 V, wählen. Im allgemeinen be-

stimmt sich für einen gegebenen Strom die erforderliehe Bogenspannung durch den Druck der Anlage, die Breite des Bogenspaltes und 'die Natur der in der Lichtbogenkammer anwesenden Gase. Die erforderliehe Leistung hängt von der Reaktionsteilnehmermenge, die durch den rotierenden Lichtbogen geleitet wird, und der Temperatur ab, auf welche die Reaktionsteilnehmer erhitzt werden sollen.

Der. Lichtbogen kann mit Gleichstrom oder auch mit Wechselstrom betrieben werden, wenn der letztgenannte eine hohe Frequenz aufweist und in Kombination mit einem phasengleiehen Magnetwechselfelid verwendet wird. Gleichstrom wird bevorzugt, da nur mit ihm ein wirklich ununterbrochener rotierender Bogen erzielbar ist, der eine gleichmäßige Erhitzung und hohe Stabilität ergibt. Im allgemeinen arbeitet man mit Stromstärken von 20 bis 50OA. Es können geeignete Vorkehrungen getroffen werden, um die Elektroden in ungefähr der gleichen Lage zueinander zu halten, d. h. jeglichen Kohlenstoffverlust der Elektroden auszugleichen, der durch Umsetzung mit dem durch den Lichtbogen geleiteten gasförmigen Gemisch auftreten könnte.

Unmitterbar nach dem Hindurchtritt durch die Lichtbogenzone werden die entstehenden gasförmigen und verdampften Produkte bei einer über dem Siedepunkt des Alkalifluorides liegenden Temperatur mit Kohlenstoff in Kontakt gebracht. Bei Atmosphärendruck beträgt diese Temperatur für Natriumfluorid etwa 1700⁰C und für Kaliumfmorid etwa iSOÖ°C; diese Werte sind allerdings in diesem Fall dadurch etwas niedriger, daß das Verfahren bei Unterdruck durchgeführt wird. Die Temperatur des dem Lichtbogen nachgeschalteteri Kohlenstoffs betragt jedoch in der Praxis mindestens 1700° C und kann einen derart hohen Wert wie 2000⁰C oder darüber haben. Diese Temperatur wird ohne zusätzliche Wärmezufuhr von der von dem Bogen abgestrahlten Wärme, da der Lichtbogen so nahe der Kohlenstoffmasse angeordnet wird, wie es die Form der Vorrichtung erlaubt, und durch die Wärme der aus dem Lichtbogen austretenden Gase aufrechterhalten. Die Kohlenstoffmasse kann jede geeignete Form haben. So kann man z. B. in die Hohlelektrode, durch welche die Gase die Lichtbogenzone verlassen, eine Graphithülse so einsetzen, daß die Gase einen sehr engen Spalt durchströmen und auf diese Weise mit den sie umgebenden heißen Graphitwänden in Kontakt kommen. Man kann auch am Auslaßende der Hohlelektrode im Weg der austretenden Gase eine Lochplatte aus Graphit — mit oder ohne von ihr getragenen Graphitteilchen — einsetzen.

Der letzte chemische Vorgang bei dem erfindüngsgemäßen Verfahren erfolgt, wenn das gasförmige Reaktionsprodukt nach dem Kontakt mit dem heißen Kohlenstoff mittels eines geeigneten Abschreckelementes rasch und plötzlich abgekühlt wird. In welcher Art und Weise das Abschreckelement arbeitet, ist großenteils unwesentlich, aber es soll eine solche AVirksamkeit haben, daß das gasförmige Reaktionsprodukt innerhalb nicht mehr als einer Zehntelsekunde nach dem Hindurchtreten durch die der Lichtbogenzone nachgeschaltete Kohlenstoffmasse auf eine Temperatur gebracht wird, die 500⁰C nicht überschreitet. Vorzugsweise soll die Zeitspanne, in welcher der Übergang von der in der Kohlenstoffmasse aufrechterhaltenen Temperatur auf etwa 500° C erfolgt, im Bereich von 0,001 bis 0,02 Sekunden liegen. Wenn diese Äbschreckstufe bei sonst gleichen Bedingungen weggelassen wird, enthält das Endprodukt der Reaktion im wesentlichen kein Tetrafluoräthylen.

Das Abschreckelement kann beispielsweise jede in geeigneter Weise ausgebildete Metallfläche sein, die mittels einer zirkulierenden Kühlflüssigkeit auf einer niedrigen Temperatur gehalten wird, wobei das Abgas unmittelbar nach dem Verlassen der Wärmezonen mit dieser Fläche in Kontakt kommt. So kann man z. B. die Gase in ein doppelwandiges Kupferrohr einsaugen, das im wesentlichen die Form eines gewöhnlichen Kondensators hat, durch den kaltes Wasser zirkuliert. Ein wirksameres Abschreckelement wird von einem hohlen, doppelwandigen Kupferzylinder gebildet, der über verschiedene radial verlaufende Rohre oder Stege mit einem innenliegenden, konzentrisch angeordneten doppelwandigen Kupferrohr verbunden ist, wobei durch den Aufbau Kühlwasser zirkuliert. Die heißen Gase kommen beim Passieren des Höhlzylinders in gute Berührung mit dessen Innenwänden und mit den Außenwänden des zentral angeordneten Rohres und der von diesem radial ausgehenden Stege. Diese Art Abschreckeinheit ist in dem später beschriebenen Beispiel verwendet. Das Ausreichen eines jeweils vorliegenden Abschrecksystems läßt sich leicht ermitteln, indem man die Gastemperatür in bekannten Entfernungen von der Lichtbogenzone mißt, wobei die Strömung des gasförmigen Produktes aus den erhaltenen Produktmengen und dem Druck der Anlage errechnet wird. Das gesamte Verfahren soll bei vermindertem Druck durchgeführt werden, da einerseits der elektrische Lichtbogen besser arbeitet und andererseits die rasche Abschreckung bei niedrigen Drücken erleichtert wird. Drücke im Reaktionsgefäß in der Größenordnung von 100 mm Hg abs. oder darunter sind zweckmäßig, solche von 5 bis 50 mm Hg abs. werden bevorzugt.

Zur Erzielung einer besseren Abschreckung wird zweckmäßig die Strömungsgeschwindigkeit des Chlors und daher auch des Alkalifluorides so eingestellt, daß der absolute Druck in und" vor der ersten heißen Kohlenstoffschüttung etwas höher als in dem Abschreckelement ist. Zum Beispiel kann der Einlaßdruck in der Anlage im Bereich von 20 bis 100 mm, vorzugsweise 20 bis 50 mm, und der Auslaßdruck im Bereich von 5 bis 40 mm, vorzugsweise 5 bis 15 mm, liegen.

Die Dauer des Kontaktes zwischen den Reaktionsteilnehmern hängt von der Bauart der Vorrichtung, der Arbeitsweise und dem absoluten Druck in der Anlage ab. Es ist bekannt, daß bei den verwendeten hohen Temperaturen eine sehr geringe Kontaktzeit genügt. Allgemein läßt sich sagen, daß bei dem Arbeitsdruck die Dauer des Kontaktes zwischen den Reaktionsteilnehmern bei der Reaktionstemperatur einen derart geringen Wert wie 0,001 Sekunden haben kann und etwa V10 Sekunde nicht überschreiten soll.

Nach der Abschreckung werden die gasförmigen Reaktionsprodukte (Tetrafluoräthylen und andere Halogenkohlenstoffe) vom Reaktionsgefäß abgezogen und durch eine oder mehrere Vorlagen geführt, die auf niedriger Temperatur, z, B. der Temperatur flüssigen Stickstoffs, gehalten werden und in denen die kondensierbaren Stoffe gesammelt werden. Das Reaktionsgefäß ist über die Kältefallen an eine Vakuumpumpe angeschlossen, welche den gewünschten Druck in der Anlage aufrechterhält und dazu dient, flüchtige Produkte abzusaugen. Die festen Reaktionsprodukte, d. h. das gebildete Alkalichlorid und das unveränderte AlkalifLuorid', kondensieren in dem kalten Teil des Reaktionsgefäßes und sammeln sich in einem geeigneten Behälter.

Die bei dem Verfahren verwendeten anorganischen Reaktionsteilnehmer, d. h. das Alkalifluorid und das Chlor, bedürfen keiner besonderen Reinigung, sollen jedoch im wesentlichen wasserfrei sein, da die Gegenwart von mehr als geringen Mengen Wasser sich auf die Reaktion nachteilig auswirkt. Für die Kohlenstoffschüttungen eignet sich jede beliebige, amorphe wie kristalline Kohlenstofform. So kann man mit Anthrazit, Graphit, Aktivkohle oder den verschiedenen Gasrußarten arbeiten. Nebenprodukte werden in kleineren Mengen erhalten, wenn der Kohlenstoff so frei wie möglich von Kohlenwasserstoffverunreinigungen und Silicium ist. Der Kohlenstoff braucht jedoch nicht absolut rein zu sein. Bei Verwendung eines Kohlelichtbogens kann ein Teil des in die Reaktion eintretenden Kohlenstoffs von den Elektroden geliefert werden, die gewöhnlich aus amorphem Kohlenstoff oder Graphit gefertigt sind. Auch das Material, aus dem diese Elektroden gefertigt werden, braucht nicht besonders gereinigt zu werden. Es ist lediglich erforderlich, daß seine elektrische Leitfähigkeit hoch genug ist.

Als Reaktionsprodukt wird bei dem erfind'ungsgemäßen Verfahren ein Gemisch aus Fluorkohlenstoffen und Chlorfluorkohlenstoffen erhalten. Das Produkt enthält neben Tetrafluoräthylen schwankende Mengen Tetrafluorkohlenstoff, Chlortrifluormethan und Dichlordifluormethan. Manchmal ist in kleinen Mengen Hexafluoräthan anwesend, und in Spuren können Trichlorfluormethan, Chlorpentafluoräthan und Dichlortetrafluoräthan anwesend sein. Oft treten in kleinen Mengen Nebenprodukte, wie Siliciumtetrafluorid, Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd, auf, die entweder aus Feuchtigkeit und Verunreinigungen, die sich schwer von den Reaktionsteilnehmern abtrennen lassen, oder aus Verunreinigungen der Graphitisolierung gebildet werden, mit der normalerweise das Reaktionsgefäß umgeben wird. Diese Nebenprodukte können von den Halogenkohlenstoffen leicht durch Waschen des Reaktionsproduktes mit Wasser oder wäßrigem Alkali abgetrennt werden. Das Halogenkohlen-Stoffgemisch kann in seine verschiedenen Komponenten zerlegt werden, indem man es in einer Niedertemperatur-Destilliereinrichtung einer fraktionierten Destillation unterwirft. Abgesehen davon sind auch die neben dem Tetrafluoräthylen gebildeten Halogenkohlenstoffe für 4-5 die Technik sehr wertvoll. So finden Tetrafluorkohlenstoff und die Chlorfluorkohlenstoffe als flüssige Kältemittel, fließfähige Dielektrika und Bestandteile von Aerosolen Anwendung. Der Tetrafluorkohlenstoff ist ferner das Ausgangsgut für die in der eingangs genannten USA.-Patentschrift 2 709192 beschriebene Tetrafluoräthylensynthese.

In der Zeichnung ist im \^ertikalschnitt schematisch eine Ausführungsform einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung dargestellt, bei welcher ein rotierender elektrischer Lichtbogen der im Prinzip oben beschriebenen Art Verwendung findet.

Das Reaktionsgefäß wird im wesentlichen von einem senkrecht angeordneten 6²/s-cm-Graphitrohr 1 gebildet, in das ein die Anode bildender Graphiteinsatz 2 eingeschraubt ist, der eine achsmittige 2¹/2-cm-Bohrung aufweist. Die Kathode wird von einem I¹A-Cm-Vollstab 3 aus Graphit gebildet, der an einem Kathodenhalter 4 befestigt ist. Der Kathodenhalter wird von einem wässergekühlten Kupferrohr gebildet, das mittels einer Polytetrafluoräthylenbuchse 5 elektrisch gegen das Reaktionsrohr isoliert ist und von einer vakuumdichten Gummidichtung 6 auf diesem gehalten wird. Das untere Ende der Kathode 3 liegt konzentrisch zum Anodeneinsatz 2 und endet im wesentlichen in einer Ebene mit dem oberen Teil des Einsatzes, so daß die Lichtbogenflamme in dem Ringraum zwischen Anode und Kathode lokalisiert ist. Das Graphitrohr 1 ist über eine vakuumdichte Gummidichtung 7 mit einem wassergekühlten Kopfstück 8 aus Kupfer verbunden, durch dessen Mitte sich die den Kathodenhalter 4 umgebende Buchse 5 erstreckt. Das Kopfstück 8 ist mit einem Einlaßrohr 9 versehen, durch welches mittels einer (nicht eingezeichneten) Förderschnecke mit vorbestimmter Geschwindigkeit das feste Alkalifluorid eingeführt wird. Das Kopfstück 8 ist ferner mit einem Gaseinlaßrohr 10 versehen, durch welches über einen (nicht eingezeichneten) Strömungsmesser Chlor eingeführt wird, was gegebenenfalls mit einem inerten Gas als Verdünnungsmittel und Träger, wie Stickstoff oder Helium, erfolgen kann. Ein auf dem Kopfstück 8 vorgesehenes Schaurohr 11 erlaubt die visuelle Beobachtung des Lichtbogens.

Das Graphitrohr 1 ist in einen wassergekühlten Kupfermantel 12 eingeschlossen, der um die eigentliche Bogenzone herum eine ungefähr 3,8 cm starke Isolierung aus Graphitpulver enthält.

Die der Lichtbogenzone vorgeschaltete heiße Kohlenstoffmasse wird von einer Schüttung von Graphitteilchen 13 gebildet, welche das Ende der Kathode 3 umgibt und auf einer 5,1 cm langen Graphithülse 14 ruht, die in die Anode 2 eingesetzt ist und in einer Ebene mit dem Anodenkopf endet. Der Hülseneinsatz 14 hat eine solche Größe, daß der Lichtbogenspalt eine Länge von 1,6 mm erlangt, und bildet unterhalb der Lichtbogenflamme einen engen zylindri sehen Durchlaß, den die aus der Lichtbogenzone austretenden Gase durchströmen müssen und in dem sie in innigen Kontakt mit heißem Kohlenstoff kommen.

Unmittelbar beim Austritt aus der heißen Graphithülse 14 kommen die gasförmigen Produkte mit einem wassergekühlten Abschreckelement 15 aus Kupfer in Kontakt, an dem sie plötzlich auf unterhalb 500° C gekühlt werden.

Der untere Teil des Reaktionsrohrs 1 unterhalb des Kupfermantels 12 wird zusätzlich mittels Wasser gekühlt, das in der das Graphitrohr umgebenden Schlange zirkuliert. Die bei dieser niedrigeren Temperatur nichtflüchtigen Reaktionsprodukte (Alkalifluorid und Alkalichlorid) kondensieren in diesem Teil des Rohres und um das Abschreckelement herum zu Feststoffen. An das untere Ende des Reaktionsrohres 1 ist über eine vakuumdichte Gummidichtung 16 eine wassergekühlte Graphitauskleidung 17 angesetzt, an deren Boden sich die festen Reaktionsprodukte sammeln. Die Auskleidung 17 ist mit einem Auslaßrohr 18, durch welches die gasförmigen Reaktionsprodukte (Halogenkohlenstoffe) das Reaktionsgefäß verlassen, und mit einer vakuumdichten Gummidichtung 19 versehen, durch welche das Abschreckelement 15 in das R.eaktionsgefäß eingeführt ist. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden einem (nicht eingezeichneten) von Kältefallen gebildeten Sammelsystem zugeführt, in dem sie kondensieren. Mittels einer (nicht eingezeichneten) Vakuumpumpe wird die gesamte Anlage über das Gassammeisystem auf Unterdruck gebracht.

Bei der hier gezeigten Vorrichtung wird der Lichtbogen mittels eines elektromagnetischen Feldes in Rotation versetzt. Dieses Feld wird von einem durch die Rotationsspule 20 fließenden Gleichstrom erzeugt. Die Spule ruht auf einem Kupferrahmen außerhalb des Kupfermantels 12 und umgibt den Bogenteil des Reaktionsgefäßes; sie ist aus 51 Windungen aus 4,8-cm-Kupferrohr aufgebaut, mit" Glasfasermuffen elektrisch

■»;

isoliert und wird im Betrieb von innen mit Wasser gekühlt, um eine Überhitzung, durch die verwendeten starken Ströme (SD bis 2QQ A) zu verhindern.

Im Betrieb wird das gesamte Reaktionssystem über das Gassammeisystem bei geschlossenen Einlaßrohren vorzugsweise auf weniger als 0,2 mm Hg evakuiert. Dann wird in die Anlage über den Einlaß am Reaktionsgefäßkopf ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, bis auf einen Druck von ungefähr 10 bis 15 mm Hg eingelassen. Hierauf wird die Stromzufuhr zur Erzeugung des rotierenden Magnetfeldes eingeschaltet, der Lichtbogen zwischen den Elektroden aufgerichtet und der Bogenstrom auf den richtigen Wert eingestellt. Dann wird der Druck im Reaktionsgefäß auf den Betriebsendwert eingestellt. Nachdem die Vorrichtung bei den gewünschten Stromstärken 10 bis 20 Minuten zufriedenstellend gearbeitet hat, wobei die Kohlenstoffmassen vor und nach der Lichtbogenzone die richtige Temperatur erreichen, beginnt man mit der Zufuhr von Alkalifluorid und Chlor zum Reak'tionsgefäß. Die Produktgase werden in dem Sammelsystem kondensiert, dessen Fallen mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden. Am Ende des gewünschten Arbeitszeitraums wird die Zufuhr von Chlor und Alkalifluorid unterbrochen und das Reaktionsgefäß auf ungefähr 5 mm Hg evakuiert. Dann wind das Gassammeisystem gegen das Reaktionsgefäß isoliert und das Produkt zur anschließenden Analyse durch Destillation in einen mit flüssigem Stickstoff gekühlten Zylinder aus rostfreiem Stahl übergeführt. Nachdem sich das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt hat und wieder auf Atmosphärendruck gebracht ist, wird das feste Reaktionsprodukt aus der Graphitauskleidung entnommen.

Bei der in der Zeichnung dargestellten speziellen Vorrichtung steht die dem Lichtbogen vorgeschaltete Graphitsohüttung mit beiden Elektroden im Kontakt. Diese Anordnung schließt jedoch den Lichtbogen nicht kurz, da die Graphitteilchen die Form unregelmäßiger Splitter mit scharfen, zugespitzten Kanten haben und damit dem Hindurchtritt des elektrischen Stroms einen hohen Widerstand entgegensetzen. Der Bogen wird gezündet, indem man die Kathode mit der Seite der Anodenhiülse in Kontakt bringt und dann durch leichtes Anheben der Kathode den Kontakt so weit unterbricht, daß ein Lichtbogen aufgerichtet wird. Der Gleichstrombogen hat die Eigenart, dem Strom nur einen sehr geringen Widerstand entgegenzusetzen. Auf diese Weise sucht der Strom, nachdem der Lichtbogen einmal in der beschriebenen Weise gebildet worden ist, den Bogen aufrechtzuerhalten, anstatt durch die Graphitschüttung zu fließen, die einen hohen elektrischen Widerstand besitzt.

Die oben beschriebene Vorrichtung stellt nur einen Typ einer zur Durchführung der Reaktion geeigneten Vorrichtung dar. Es sind verschiedene Abänderungen in bezug auf Form und Bauart möglich, ohne die Art und die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens zu beeinflussen, das von der jeweils verwendeten speziellen Vorrichtungsart unabhängig ist.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die angegebene Zusammensetzung des gasförmigen Reaktionsproduktes wurde ohne vorheriges Waschen ader andere Reinigung nach der raschen und genauen Methode der Ultrarotanalyse bestimmt. Diese Methode ergibt direkt (in Molprozent) die Mengen des in dem Reaktionsprodukt enthaltenen Tetrafluoräthylens, Tetrafluorkohlenstoffs, Chlortrifluormethans, gegebenenfalls auch anderer Halogenmethane, und von Verunreinigungen, wie Siliciumtetrafluorid oder Chlorwasserstoff, welch letztgenannte normalerweise nur in kleinen Mengen oder Spuren anwesend sind.

Beispiel

Es wird ein mit einem rotierenden Lichtbogen versehenes Reaktionsrohr der oben beschriebenen Art verwendet, das unmittelbar oberhalb -der Lichtbogenzone eine Schüttung heißen Graphits (150 cm³, Korngröße 4,76 bis 2,38 mm) und unmittelbar unterhalb der Lichtbogenzone eine 5,1 cm lange Graphithülse von 15,9 mm Innendurchmesser enthält, der unmittelbar ein wassergekühltes Abschreckelement aus Kupfer nachgeschaltet ist. In 'das Reaktionsrohr wird ein Gasstrom aus Chlor (75 cm^s/Min.) und Stickstoff (50 cm³/ Min.), jeweils bei Normal temperatur und -druck gemessen, zusammen mit festem Natriumfluor id von einer Korngröße von 0,42 bis 0,25 mm (2 g/Min.) eingeführt.

Die Vorrichtung wird mit Gleichstrom bei einer Bogenstromstärke von 250 A und einer Spannung von 15 bis 20 V bei einem Druck von ungefähr 40 mm Hg oberhalb der Graphitteilchen und 17 mm unterhalb des Abschreckelementes betrieben.

Das in 20 Minuten Betrieb gesammelte gasförmige Produkt enthält, ultrarotanalytisch bestimmt, 15 Molprozent Tetrafluoräthylen, 25 Molprozent Tetrafluorkohlenstoff, 30% Chlortrifluormethan, 5% Dichlordifluormetihan und 1 °/o l^-Dichlor-Ll^^-tetrafluoräthan sowie an Verunreinigungen 10 Molprozent Chlorwasserstoff, 5 bis 10 Molprozent Kohlendioxyd, 1 Molprozent Thionylfluorid und weniger als 5 Molprozent Siliciumtetrafluorid. Nichtumgesetztes Chlor liegt nicht vor. Die Umwandlungsgrade bzw. Ausbeuten betragen, bezogen auf das Chlor, 20% für das Tetrafluoräthylen, 26,8% für den Tetrafluorkohlenstoff, 39,8% für das Chlortrifluormethan und 6,6% für dasDichlordifluormethan.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen neben anderen Fluorkohlenstoffen und Chlorfluorkohlenstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Natrium- oder Kaliumfluorid und Chlor in einem Molverhältnis des Alkalifluorides zum Chlor von mindestens 4 :1 mit einem Überschuß an Kohlenstoff zusammenbringt, der auf einer Temperatur von mindestens 1200° C gehalten wird, das abströmende Produkt von dieser Temperatur durch eine Wärmezwischenzone führt, die auf einer Temperatur von mindestens 2000° C gehalten wird, das entstehende abströmende Gas bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Alkalifluorides, vorzugsweise oberhalb 1700° C, mit zusätzlichem Kohlenstoff in Berührung bringt und das abströmende gasförmige Produkt innerhalb von höchstens einer Zehntelsekunde auf eine Temperatur unterhalb 500° C abschreckt, wobei in sämtlichen Verfahrensstufen bei einem Druck unterhalb 100 mm Hg abs. gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Natrium- oder Kaliumfluorid und Chlor mit einem Molverhältnis des Alkalifluorides zum Chlor von 4:1 bis zu 20 :1 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Wärmezwischenzone die Flamme eines elektrischen Kohlelichtbogens verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß als Lichtbogen ein rotierender Lichtbogen verwendet wird, den das abströmende Gas 'durchströmt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Kohlenstoffs, mit dem das Gas zusammengebracht wird,

mittels der von dem Lichtbogen abgegebenen Wärme aufrechterhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das abströmende gasförmige Produkt durch Kontakt mit einer kühlen Metallfläche abgekühlt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen