DE1542596B2

DE1542596B2 -

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Publication number: DE1542596B2
Application number: DE19651542596
Authority: DE
Priority date: 1964-05-19
Filing date: 1965-05-19
Publication date: 1970-06-18
Also published as: GB1043475A; BE663466A; FR1433953A; US3336111A; IL23497A; NL6505991A; DE1542596A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung anorganischer Fluoride.

Es ist bekannt, anorganische Fluoride durch Umsetzungen in der Gasphase herzustellen. Beispielsweise ist Schwefelhexafluorid schon hergestellt worden, indem man von einem Schwefelsumpf aufsteigende Dämpfe mit gasförmigem Fluor in Kontakt brachte, wobei spontan eine Verbrennung des Schwefels in der Fluoratmosphäre unter Bildung von SF₆ einsetzte. Ein beträchtlicher Nachteil solcher Verfahren ist, daß wegen der Bildung großer Mengen an Nebenprodukten, wie SF₄, S₂F₁₀ und anderen niedrigeren Fluoriden von Schwefel, die Ausbeuten an dem gewünschten Produkt verhältnismäßig niedrig sind. Außerdem wird bei diesen bekannten Verfahren das Vermögen der Elemente, sich miteinander zu vereinigen, durch unbekannte Parameter eingeschränkt. Das heißt, nicht umgesetztes Fluor strömt durch die Vorrichtung und die Zufuhrgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer, und die Produktionsgeschwindigkeiten und Strömungsgeschwindigkeiten können nicht mit irgendwie voraussehbarer Wirkung erhöht werden, so daß eine technische Durchführung mit hohen Produktionsgeschwindigkeiten sehr schwierig oder sogar unmöglich ist.

Die vorliegende Erfindung besteht nun in einem Verfahren zur Herstellung anorganischer Fluoride aus elementarem Fluor und einem anderen Reaktionsteilnehmer, dessen Dampf in Fluor verbrannt werden kann und der ein Element oder ein Fluorid eines Elementes mit einem geringeren Fluorgehalt als dem des gewünschten Produktes ist, wobei eine gesteuerte Menge des Dampfes des zweiten Reaktionsteilnehmers mit einer gesteuerten Menge von gasförmigem Fluor in einem Reaktor, in dem der Einlaß für den Dampf des zweiten Reaktionsteilnehmers von einem Alkalioder Erdalkalifluorid mit einem Siedepunkt über der Temperatur, auf die es durch die Verbrennung des zweiten Reaktionsteilnehmers in Fluor erhitzt wird, umgeben ist, umgesetzt wird. Das Verfahren ist auf die Herstellung aller anorganischen Fluoride, bei denen der zweite Reaktionsteilnehmer in Fluor brennbar ist, in allen Valenzzuständen des hauptsächlichen zweiten Reaktionsteilnehmers anwendbar. Zweckmäßig wird, wenn das Element selbst einen zu hohen Siedepunkt hat oder wenn ein Fluorid mit einem geringeren Gehalt an Fluor als dem des gewünschten Produktes leicht nach anderen Verfahren als dem der Erfindung hergestellt werden kann, ein Fluorid eines Elementes mit einem Fluorgehalt, der geringer ist als der des gewünschten Produktes, verwendet.

Der bevorzugte zweite Reaktionsteilnehmer ist Schwefel. Andere als zweite Reaktionsteilnehmer geeignete Substanzen sind elementares Jod, Brom, Chlor, Quecksilber, Phosphor, Natrium, Kalium und Antimon oder ihre Fluoride mit einem geringeren Gehalt an Fluor, als dem des gewünschten Endproduktes.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand der Zeichnung, die eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung veranschaulicht, näher erläutert werden.

In einem Vorratstank 2 befindet sich geschmolzener Schwefel 4 und wird durch ein Ventil 6 in einen Verdampfer 8 eingeleitet. Der Verdampfer 8 und seine Umgebung befinden sich innerhalb einer verkleideten elektrischen Heizvorrichtung 10, durch die das davon umgrenzte Gebiet bei dem Siedepunkt von Schwefel (444,6° C) oder darüber gehalten wird, so daß Schwefeldämpfe gebildet werden und die Kondensation der so gebildeten Schwefeldämpfe verhindert wird. Das Ventil 6 ist mit einem nicht gezeigten Servomotor, der seinerseits von einem Steuermechanismus 12 betätigt wird, ausgestattet. Die Schwefeldämpfe treten über ein von einem Motor betätigtes Beschickungsventil 14 und ein Beschickungsrohr 16 aus dem Verdampfer 8 aus und in einen über der eben beschriebenen Verdampfungsvorrichtung angeordneten Reaktor ein.
Der Boden des Reaktors ist in eine Platte 18 aus

ίο rostfreiem Stahl, die einstückig mit einer aufrecht stehenden Seitenwand 19, die oben in einem Flansch 20 endet, ausgebildet ist, eingelassen. Auf der Bodenplatte 18 befindet sich ein feuerfester Block 22 aus gesintertem Aluminiumoxyd, der in der Mitte ein Loch aufweist. Innerhalb des Lochs in dem Aluminiumoxydblock 22 befindet sich ein kurzes Saphirrohr 24. Das Saphirrohr ist mit der Abschlußöffnung des Beschikkungsrohres 16 in der Bodenplatte 18 durch eine Kupplungsverbindung 26 verbunden. Der Aluminiumoxydblock 22 ist mit einer Schicht aus gepulvertem Flußspat 28 bedeckt, und die Deckfläche der Pulverschicht befindet sich wenig unterhalb des oberen Endes des Saphirrohres 24. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, befindet sich auch der eben beschriebene Bodenteil des Reaktors zu einem großen Teil innerhalb der Heizvorrichtung 10, so daß die Schwefeldämpfe sich nicht kondensieren können, bevor sie verbrannt werden.

Der Bodenteil des Reaktors ist mittels des Flanschs 20 mit einem Flansch 30 des Reaktors verbunden. Die Reaktorwand 32 ist ummantelt, und zumindest die Innenwand besteht zweckmäßig aus einer Nickel— Kupfer-Legierung, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Monel auf dem Markt ist. Am Bodenteil des Reaktors ist ein Einlaß 34 für Fluordämpfe und in mittlerer Höhe des Reaktors ein Sichtfenster 36, das eine direkte Sicht auf den Fluoreinlaß und den Schwefeleinlaß von außen ermöglicht, vorgesehen. Nahe dem oberen Ende des Wassermantels 32 ist ein Produktauslaß 38 vorgesehen.

Die Reaktorkammer endigt oben in einer Montierungsplatte 40 für den Wassermantel. In einem Abstand über der Platte 40 befindet sich eine Montierungsplatte 42 mit einem Wassereinlaß, die von einem gewölbten Abschlußteil 44 überdeckt ist. In dem Gewölbe 44 befindet sich der Wassereinlaß 46, und zwischen den Montierungsplatten 40 und 42 ist ein Wasserauslaß 48 vorgesehen.

Über dem oberen Ende des Gewölbes 44 ist über seiner Mitte ein Flanschpaar 50, 52 mit einer Dichtung 54 aus Polytrifluorchloräthylen dazwischen vorgesehen. Die Dichtung besteht aus einem transparenten, farblosen Polymerisat, so daß sie auch als Sichtfenster dienen kann.

Mehrere Kühlfinger ragen vertikal ins Innere des Reaktors. Diese Kühlfinger bestehen aus Kühlmänteln 56, die an der Montierungsplatte 40 befestigt und durch diese hindurchgeführt sind, und Wasserrohren 58 innerhalb der Kühlmäntel 56, die an der Montierungsplatte 42 befestigt und durch diese geführt sind.

Zwischen einem äußeren Sichtrohrwassermantel 62 und einem Sichtrohr 64, das konzentrisch zu dem Wassermantel 62 angeordnet ist, befindet sich ein Wasserzufuhrrohr 60, das durch eine Öffnung in der Montierungsplatte 42 geführt ist. Der Wassermantel 62

ist an der Montierungsplatte 40 befestigt und durcn diese geführt. Das Sichtrohr 64 weist an seinem oberen Ende einen Flansch auf, der zwischen den Flanschen 50, 52 befestigt ist.

Ein geringer Teil des durch den Auslaß 38 austretenden Produktes wird zu einem Redoxpotential-Analysengerät 66, das die Einstellung des Schwefelbeschickungsventil 14 über einen Motor in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Produktgase steuert, abgeleitet. Die Hauptmenge des Reaktorproduktes strömt durch einen Wäscher 68, der ejne 10- bis 20%ige wäßrige KOH-Lösung enthält. Das gereinigte Produkt wird in einem Trockner 70 getrocknet, mittels eines Kompressors 72 verflüssigt und unter Druck in einem Tank 74 gesammelt.

Die Zufuhrgeschwindigkeit von Schwefeldampf wird durch die Analyse des Endproduktes in dem Redoxpotential-Analysengerät 66 und das dadurch gesteuerte motorgetriebene Ventil 14 gesteuert. Auf diese Weise wird gewährleistet, daß zu allen Zeiten die stöchiometrisch richtigen Mengen an Schwefel, bezogen auf eine konstante Zufuhrgeschwindigkeit von F₂, durch das Saphirrohr 24 eingeleitet werden. Schwefel- und Fluordämpfe sind hypergolisch, d. h., bei ihrem Zusammentreffen erfolgt eine spontane Verbrennung. Der Schwefel brennt in dem Fluor unter Bildung von Schwefelfluoriden, deren Zusammensetzung von dem Mengenverhältnis von eingesetztem Schwefel und Fluor abhängt.

Wenn nach dem Verfahren der Erfindung SF₆ hergestellt wird, ist die Flammtemperatur 1650° C oder höher, so daß die unmittelbare Umgebung der Flamme in dem Reaktor der hohen Flammtemperatur ausgesetzt ist. Der der Innenatmosphäre zugewandte wassergekühlte Teil 32 des Reaktors besteht aus einem Material, daß sowohl Fluor als auch den Dämpfen verschiedener Schwefelfluoride gegenüber beständig ist, jedoch nicht notwendig auch Schwefeldämpfen gegenüber beständig sein muß, da alle Schwefeldämpfe bei der Verbrennung verbraucht werden. Gut geeignet für diesen Zweck ist Monel. Durch die Wasserkühlung werden Korrosionen der Seitenwände verhindert.

Eines der durch die Erfindung gelösten Probleme ist die Auffindung eines Materials für den Teil des Reaktors, der den Einlaß für den Schwefel oder einen anderen mit dem Fluor umzusetzenden Dampf enthält. Das besondere Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß der Schwefeldampf oder das sonst mit Fluor umzusetzende Material in der Form von Dampf in den Reaktor eingeleitet wird, so daß die Nachbarschaft des dafür vorgesehenen Einlasses nicht bis unter den Siedepunkt von Schwefel gekühlt werden darf. Andererseits muß aber der innere Teil der Nachbarschaft des Schwefeleinlasses, der dem Reaktionsgemisch ausgesetzt ist, nicht nur wie die anderen Gebiete im Innern des Reaktors nur den Fluordämpfen gegenüber, sondern auch den Schwefeldämpfen gegenüber beständig sein. Außerdem ist die Temperatur in dem Reaktor, da die Flamme in unmittelbarer Nachbarschaft des Schwefeleinlasses brennt, sehr hoch, für Schwefeldämpfe beispielsweise etwa 1650° C. Es wurde nun gefunden, daß die Fluoride von Alkali- und Erdalkalimetallen sich gut für diesen Zweck eignen. Dazu gehören die Fluoride von Mg, Ba, Ca, Cd, Li, K, Na und Sr. In der Praxis liegt die Temperatur der Deckfläche der Fluoridschicht 28 über ihrem Schmelzpunkt, so daß der dem Inneren des Reaktors zugewandte Teil der Schicht während des Verfahrens geschmolzen ist. Das obere Ende des Saphirrohres 24 erstreckt sich bis wenig über das Niveau der frei liegenden Oberfläche der Fluoridschicht 28, so daß kein geschmolzenes Fluorid durch das Beschickungsrohr 16 nach unten fließen kann.

Die Fluoride von Alkali- und Erdalkalimetallen sublimieren nicht, und ihre Siedepunkte liegen über den Temperaturen, denen sie während der Verbrennung ausgesetzt sind. Außerdem sind sie jedem der Dämpfe und Produkte in dem Reaktor gegenüber praktisch inert. Für eine bestimmte Umsetzung wird zweckmäßig ein solches Alkali- oder Erdalkalifluorid oder ein Gemisch solcher Fluoride, das einen Siedepunkt über der Temperatur, der die unmittelbare Umgebung der Flamme ausgesetzt ist, hat und bei dieser Temperatur vorzugsweise auch einen niedrigen oder keinen merklichen Dampfdruck hat, verwendet. Die Fluoride müssen der tatsächlichen Flammtemperatur, die höher ist als die Temperatur, der die Umgebung der Flamme ausgesetzt ist, nicht standhalten. Wenn Temperaturen, bei denen das Fluorid einen beträchtlichen Dampfdruck hat, angewandt werden, so können die Kühlmittel so gesteuert werden, daß das Fluorid als Flüssigkeit wieder auf den Boden des Reaktors gelangt.

Das durch den Einlaß 46 in die Wasserzufuhrrohre 58 und 60 gelangende Wasser, das dann durch die Mantel 56 und 62 geführt wird und bei 48 aus der Apparatur austritt, dient dazu, den Wärmeinhalt der über den Auslaß 38 hinaus aufsteigenden Gase zu verringern und damit deren weitere Verarbeitung zu erleichtern. Das Redoxanalysengerät 66 dient sowohl als Strömungsmesser für die Schwefeldämpfe, so daß anfangs die richtige Menge an Schwefeldampf in den Reaktor strömt, sov/ie auch als Steuervorrichtung, um während der Umsetzung die erforderlichen Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer einzustellen. Nach Einsetzen der Umsetzung und nachdem die Strömungsgeschwindigkeit des Schwefeldampfes auf das stöchiometrische Verhältnis eingestellt ist, kann dieses Verhältnis ohne weitere Einstellung beibehalten werden. In der Praxis wird jedoch vorzugsweise die Umsetzung in gewissen Zeitabständen oder kontinuierlieh durch das Analysengerät 66 überwacht.

Bei der Herstellung von SF₆ dient die KOH-Lösung in dem Wäscher 68 zur Abtrennung möglicherweise gebildeter Nebenprodukte usw., wie nicht umgesetztem Fluor und SF₄. Wenn S₂F₁₀ anwesend ist, so kann dies in bekannter Weise durch Disproportionieren zu SF₄ und SF₆, beispielsweise nach dem in dem Artikel von W. C. S c h u m b in Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 39, S. 421 bis 423 (März 1947) beschriebenen Verfahren, entfernt werden, bevor das Endprodukt in den Wäscher 68 eintritt.

Das aus dem Wäscher 68 aufsteigende gereinigte SF₆ wird dann in den Trockner 70, der H₈SO₄ als Trockenmittel enthält, eingeleitet.

Wenn andere Fluoride hergestellt werden sollen, müssen das Verfahren und die Vorrichtung der Erfindung nur in den auf den Reaktor folgenden Teilen modifiziert werden. Wenn beispielsweise SF₄ hergestellt werden soll, können der Wäscher 68 und der Trockner 70 nicht verwendet werden. Statt dessen wird das aus dem Reaktor austretende Produkt durch Verdichten verflüssigt und fraktioniert, um das gewünschte SF₄ abzutrennen, wobei weitere Fluoride als Nebenprodukte erhalten werden.

Um eine maximale Ausbeute an dein gewünschten Endprodukt zu erzielen, werden die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Mengen in den Reaktor eingeleitet. Es wurde jedoch gefunden, daß bei einer Abweichung von den stöchiometrischen Mengenverhält-

nissen von ±5% noch gute Ausbeuten an dem gewünschten Produkt erzielt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 8

In der folgenden Tabelle sind Einzelheiten und Ergebnisse der Beispiele 1 bis 8 zusammengestellt. Aus den Werten der Tabelle ist ersichtlich, daß Abweichungen von den theoretischen Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer für ein bestimmtes Endprodukt bis zu ± 5 Gewichtsprozent ohne wesentliche Verschlechterung des Ergebnisses zulässig sind. Im Beispiel 4 kann das als Nebenprodukt gebildete JF₇ als JF₅ gewonnen werden, wenn man es mit weiterem J₂ in Kontakt bringt, oder von dem JF₅ abdestilliert werden. Im Beispiel 5 kann das nicht umgesetzte Jod durch weiteren Kontakt mit Fluor in JF₅ umgewandelt werden oder kann durch Destillation abgetrennt werden. Im Beispiel 6 kann das nicht umgesetzte Fluor durch Kontakt mit weiterem J₂ als JF₅ gewonnen werden, oder es kann, nachdem das JF₇ kondensiert

Lo ist, abgelassen werden. Im Beispiel 7 kann das als Nebenprodukt gebildete JF₅ durch Destillation abgetrennt werden, oder es kann mit weiterem F₂ zurückgeführt werden, so daß es in das gewünschte JF₇ umgewandelt wird.

Beispiel Nr.	Zufuhr (Teile) Reaktionsteilnehmer	F₂	Hauptprodukt Teile	Nebenprodukte oder nicht umgesetztes Material, Teile
1	26,7 S	100	121,7 SF₆	5 F₂
			(96,1%)	(3,9%)
2	29,5 S	100	114,1 SF₆	15,4 SF₄
			(88,1%)	(11,9%)
3	35,6 S	100	71,6 SF₄	50,8SF₆; 13,2S₂F₁₀
			(50,4%)	(39,7%) (9,9%)
4	131,8 J₂	100	222 JF₅	9,8 JF₇
			(95,8%)	(4,2%)
5	140,2 J₂	100	233,5 JF₅	6,7 J₂
			(97,2%)	(2,8%)
6	90,6 J₂	100	185,8 JF₇	4,8 F₂
			(97,5%)	(2,5%)
7	99,9 J₂	100	171,6 JF₇	28,3 JF₅
			(85,8%)	(14,2%)
8	470 SbF₃	100	570 SbF₅	—
			(100%)

Bei der Herstellung anorganischer Fluoride sind für die Einführung der Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone nur zwei Methoden bekannt. Die erste besteht darin, daß man das Fluor derart durch eine Stahldüse einleitet, daß der Fluorstrahl gegen die dampferzeugende Oberfläche eines heißen Bettes von Schwefel gerichtet ist. Die zweite besteht darin, daß man dampfförmigen Schwefel in ein Fluor enthaltendes Reaktionsgefäß leitet. Beide Methoden haben beträchtliche Nachteile, die durch die vorliegende Erfindung überwunden werden. Das ergibt sich aus den folgenden Vergleichsbeispielen.

Beispiel A

Es wurde versucht, die Menge an Fluor, die in einen Reaktor zur Herstellung von Schwefelhexafluorid geleitet wurde, durch Verwendung einer Stahldüse an der Eintrittsstelle des Fluors zu steuern, derart, daß das eintretende Fluor gegen die dampferzeugende Oberfläche eines heißen Schwefelbettes gerichtet wurde. Diese Anordnung erwies sich jedoch als völlig nutzlos, weil die Verbrennung von Schwefel mit Fluor sich an der Düsenspitze lokalisierte und die Düse daher innerhalb weniger Stunden zerfiel, was zur Folge hatte, daß praktisch kein Schwefelhexafluorid mehr, sondern niedrigere Fluoride von Schwefel, wie SF₄, S₂F₂ und S₂F₁₀, gebildet wurden. Die an der Düse gemessenen Temperaturen betrugen beträchtlich mehr als 482 ⁰C.

Beispiel B

Es wurde versucht, die in den Reaktor von Beispiel A eintretende Menge an Schwefeldampf zu steuern, indem man nicht das Fluor, sondern den Schwefeldampf durch eine Düse eintreten ließ. Um aber den im Beispiel A erwähnten Zerfall der Düse zu verhindern, wurde versucht, die Temperatur an der Düse durch Kühlen unter 500⁰C zu halten, da bei Temperaturen unter 500⁰C Metall weit weniger rasch von Fluor angegriffen wird. Das erwies sich jedoch als äußerst schwierig, weil der Siedepunkt von Schwefel bei 445° C liegt. Bei wiederholten Versuchen, in dem Bereich zwischen 445 und 500⁰C zu arbeiten, wurde jedesmal die Schwefeldampfeinlaßdüse durch Schwefel blockiert, und in dem Reaktor bildete sich ein unerwünschter Schwefelsumpf, d. h., es war nicht möglich, die umzusetzende Menge an Schwefeldampf und damit die Menge an dem gewünschten Produkt zu steuern.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es jedoch möglich, eine gesteuerte Menge an Schwefeldampf in den Reaktor einzuleiten, ohne daß der Schwefeldampfeinlaß bis in die Nähe des Siedepunktes von Schwefel gekühlt werden muß. Dadurch wird die Gefahr einer Blockierung der Düse beseitigt, und dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß der Schwefefdampfeinlaß mit einem Material, das bei den Temperaturen der Umsetzung, denen es ausgesetzt wird, nicht zerfällt, umgeben wird, wodurch die Notwendig-

keit einer häufigen Unterbrechung des Verfahrens und eines Auswechselns der Düse entfällt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Fluorids aus elementarem Fluor und einem anderen Reaktionsteilnehmer, dessen Dampf in Fluor brennbar ist und das ein Element oder ein Fluorid eines Elementes mit einem geringeren Fluorgehalt als dem des gewünschten Produktes ist, d adurch gekennzeichnet, daß eine gesteuerte Menge des Dampfes des anderen Reaktionsteilnehmers mit einer gesteuerten Menge von gasförmigem Fluor in einem Reaktor, in dem der Einlaß für den Dampf des anderen Reaktionsteilnehmers von einem Alkali- oder Erdalkalifluorid mit einem Siedepunkt über der Temperatur, der es bei der Verbrennung des anderen Reaktionsteilnehmers in Fluor ausgesetzt ist, umgeben ist, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß das Fluor mit Schwefel, Brom, Jod, Chlor, Quecksilber, Phosphor, Natrium, Kalium oder Antimon in Mengen innerhalb ±5%» bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, der für das gewünschte Endprodukt theoretisch erforderlichen Mengen umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel und Fluor in Mengen innerhalb ± 5 Gewichtsprozent der theoretisch zur Bildung von SF₆ erforderlichen umgesetzt werden und daß die Verbrennungsprodukte gekühlt werden, das SF₆ von den gekühlten Verbrennungsprodukten abgetrennt wird und das abgetrennte SF₆ verflüssigt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Reaktionskammer (32) mit einem Einlaß (34) für Fluor, einem Einlaß (24) für den anderen Reaktionsteilnehmer, der von dem Alkali- oder Erdalkalifluorid (22, 28) umgeben ist, und einem Auslaß (38) für die Verbrennungsprodukte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 009 525/258