DE69610084T2

DE69610084T2 - Verfahren zur herstellung von tetrafluorethylen

Info

Publication number: DE69610084T2
Application number: DE69610084T
Authority: DE
Inventors: Lang Webster
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2001-05-10
Anticipated expiration: 2016-03-30
Also published as: AU5378096A; IN187542B; CN1180346A; EP0820427A1; JPH11502852A; WO1996030323A1; EP0820427B1; DE69610084D1; CN1078579C; JP3958789B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorethylen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Das US-Patent 2 835 711 (Wolfe et al.) offenbart ein chargenweises Verfahren zum Umsetzen von Fluoriden von Elementen der Gruppe IIA des Periodensystems mit Kohlenstoff, um Fluorkohlenstoffe zu bilden, die eine Reihe von Anwendungsmöglichkeiten besitzen, unter anderem als Zwischenstufen bei der Umwandlung zu Tetrafluorethylen. Es wird nur auf hochschmelzende Metallfluoride der Gruppe IIA näher eingegangen und dies beinhaltet das Schmelzen des Metallfluorids in einem Schmelztiegel unter Verwendung eines Kohlebogens. Kohlepulver kann ebenfalls mit dem Metallfluorid im Schmelztiegel gemischt werden und die Kohleelektroden können in die resultierende Mischung getaucht werden. Gasförmige Fluorkohlenstoffe, in erster Linie CF&sub4;, entweichen aus der resultierenden Schmelze, wobei sie das Produkt der Reaktion zwischen dem Metall des Metallfluorids und dem Kohlenstoff zurücklassen, das in Beispiel 1 als CaC&sub2; identifiziert wird.
Das US-Patent 2 709 191 (Farlow et al.) offenbart die Umsetzung von Siliciumfluorid mit Kohlenstoff, um Tetrafluorethylen bei extrem niedrigen Umwandlungsraten des Siliciumfluorids pro Durchgang zu erzeugen (Beispiel II), wobei bei mehreren Durchgängen steigende Anteile von CF&sub4; anstelle von Tetrafluorethylen erhalten werden (Beispiel I). Der "Durchgang" in dem Verfahren besteht im langsamen Durchgehen von Siliciumfluoridgas durch den Verbrennungsbogen, der zwischen zwei Graphitelektroden geschlagen wird, und dann strömt das Gas (Reaktionsprodukt und nichtumgesetztes Siliciumfluorid) durch die hohle Bohrung einer der Elektroden. Der Kohlenstoffreaktant des Verfahrens kommt von der schmelzenden Kohlenstoffelektrode, obwohl auch Kohlepulver mit dem Siliciumfluorid durch den Bogen strömen gelassen werden kann. Verschiedene Betriebsdrücke werden offenbart, aber es wird offenbart, daß ein niedriger Druck (1 bis 150 mm Quecksilber) vorzuziehen ist. Argon kann verwendet werden, um den Betriebsdruck einzustellen, der dann durch die Siliciumfluoridbeschickung aufrechterhalten wird. Die gasförmige Reaktionsmischung wird innerhalb von 0,001 bis 0,1 s auf eine Temperatur von nicht höher als 400ºC abgeschreckt.
Das US-Patent 2 852 574 (Denison et al.) offenbart die Pyrolyse bestimmter Elemente der Gruppe VA und VIA in Form von Fluoriden oder bestimmter organischer Fluoride, um die gasförmige Fluoridbeschickung bei Temperaturen von über 1700ºC zu zersetzen. Die Pyrolyse wird vorzugsweise bei Drücken von unter 300 mm Hg durchgeführt, indem man das gasförmige Fluorid-Ausgangsmaterial durch einen Lichtbogen leitet, der zwischen Kohleelektroden geschlagen wird, von denen eine eine hohle Bohrung aufweist, wobei der Kohlenstoff aus den Elektroden durch Mischen mit dem Fluor aufgebraucht wird, wobei Fluorkohlenstoff-Radikale gebildet werden. Die Fluorkohlenstoff-Radikale werden durch die Bohrung der Elektrode geleitet, um in Kontakt mit den Kohlenstoffteilchen zu treten, die eine Temperatur von unter 500ºC aufweisen, wodurch die Fluorkohlenstoff-Radikale abgeschreckt werden, was die Bildung von TFE anstelle von CF&sub4; unterstützt. Es wird jedoch offenbart, daß CF&sub4; ein bevorzugtes organisches Fluorid ist. Zusammen mit dem TFE und dem CF&sub4;, die im Produktstrom vorliegen, liegen die Nebenprodukte der Fluoride der Gruppe VA und VI bei Raumtemperatur ebenfalls als Gase vor.
Das Farlow-Verfahren hat aufgrund der niedrigen Umwandlungsrate und der geringen Ausbeute, die zu einer allgemein niedrigen Produktionsrate des Produkts führen, nie eine kommerzielle Anwendung bei der Herstellung von Tetrafluorethylen (TFE) erreicht. Obwohl Denison höhere Ausbeuten erzielte, litt das Verfahren an Problemen wie der Schwierigkeit, den Pyrolysevorgang wegen des Abschmelzens der Elektroden zu steuern, und der niedrigen Produktionsrate, und daher erreichte dieses Verfahren nie eine kommerzielle Anwendung. Statt dessen wird TFE seit den Fünfziger Jahren weltweit auf völlig andere Weise durch eine Reihe von Verfahrensschritten kommerziell hergestellt, welche beinhalten: (i) Umsetzen von CaF&sub2; mit H&sub2;SO&sub4;, um HF zu bilden, (ii) Synthese von Chloroform, (iii) Umsetzen von HF mit Chloroform, um Qhlordifluormethan (HCFC-22) zu bilden, und (iv) Pyrolyse von HCFC-22, um TFE zu bilden, und Aufbereiten des TFE. Diese Verfahrensreihe beginnt mit einem Reaktionsmittel, das im Wolfe-Verfahren verwendet wird, aber nimmt dann einen Weg, der das Errichten von vier Anlagen ((i) bis (iv) oben) mit sich bringt, um mit einer hohen Produktionstate bei dem Reaktionsprodukt des Farlow-Verfahrens anzukommen, was die Herstellung von TFE trotz allem sehr teuer macht und eine große Menge an HCl- Nebenprodukt erzeugt, daß im Anschluß daran weiterverarbeitet oder entsorgt werden muß.
Seit langem besteht ein Bedarf an einer wirtschaftlicheren Möglichkeit, Tetrafluorethylen herzustellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung befriedigt diesen Bedarf durch das Herstellungsverfahren für Tetrafluorethylen (TFE), das umfaßt: in Kontakt Bringen und Umsetzen von nicht-kohlenstoffhaltigem Metallfluorid, Siliciumfluorid oder Borfluorid mit Kohlenstoff in einer turbulenten Plasmaflamme, wodurch eine gasförmige Mischung gebildet wird, die Metall, Silicium oder Bor und die Kombination aus Fluor und Kohlenstoff enthält, die durch Abgeschrecktwerden Tetrafluorethylen bilden kann, und optional Abschrecken der gasförmigen Mischung, um als Ergebnis das TFE zu erhalten.
In einem Aspekt dieser Ausführungsform wird das Vorhandensein des Kohlenstoffs im undefinierten Teil des Plasmas, d. h. der Plasmaflamme, durch Leiten von Kohleteilchen in die Flamme erreicht. In einer weiteren Ausführungsform wird das Metallfluorid in die Flamme geleitet. In noch einer weiteren Ausführungsform werden sowohl die Kohleteilchen als auch das Metallfluorid in die Flamme geleitet und das Plasma wird aus einem anderen gasförmigen Material erhalten, bei dem es sich nicht um das Metallfluorid und den Kohlenstoff handelt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Figur zeigt in einer schematische Querschnitts-Seitenansicht einer Ausführungsform der Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens der Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Zuerst wird, als Verständnishilfe für das Verfahren der Erfindung, die in der Figur gezeigte Vorrichtung beschrieben.
Der chemische Reaktor 2 in der in der Figur gezeigten Ausführungsform wird von einer zylindrischen Struktur 4 gebildet, um eine Reaktionskammer 6 zu bilden. Die Enden der Reaktionskammer 6 werden gebildet von einer Deckelplatte 8, die, abgesehen von einer sich darin befindenden zentralen Öffnung 10, die Zylinderstruktur 4 oben verschließt, und einer unteren Öffnung 12, die eine Schnecke 14 beschickt. Die Öffnung 10 bildet einen Einlaß zur Reaktionskammer und die Öffnung 12 bildet den Auslaß der Reaktionskammer am entgegengesetzten Ende.
Um die Öffnung 10 herum sind zylindrische Elektroden 16 und 18 mit entgegengesetzter Polarität angeordnet, die durch den Zwischenraum 20 getrennt sind. Eine elektrische Stromquelle, wie der Transformator 22, liefert elektrische Energie mit ausreichender Spannung und Stromstärke, um einen Bogen 24 zwischen den Elektroden zu schlagen und aufrechtzuerhalten. Ein Gas wird unter Druck, beispielsweise mittels eines Gebläses (nicht gezeigt), durch den Zwischenraum 20 in diesen Bogen geleitet und wird in die Reaktionskammer 6 gelenkt. Dieser Gasstrom durch den Bogen bildet ein Plasma aus dem Gas, das vom Bogen 24 in die hohle Bohrung der Elektrode 18 reicht, und, da die Temperatur des Bogens Tausende von Grad Celsius beträgt, kann das Plasma als thermisches Plasma angesehen werden. Die zylindrische Elektrode 16 kann ebenfalls eine hohle Bohrung (nicht gezeigt) aufweisen, um Gas in Richtung der Reaktionskammer 6 zu leiten, um den gesamten Gasstrom in die Reaktionskammer zu lenken. Diese Ausrichtung des Gasstroms kann auch durchgeführt werden, indem man das Gas von mehreren Stellen aus, die um den äußeren Umfang der Elektroden herum angeordnet sind, durch den Zwischenraum 20 leitet. Der Strom des Gases in die Reaktionskammer 6 bewirkt, daß das Plasma bis in die Kammer reicht.
Der Teil des Plasmas, der in die Kammer reicht, ist in der Zeichnung als eine Feder oder Flamme 26 gezeigt, die leuchtet, so daß sie für das Auge sichtbar ist, und die zur Bodenöffnung hin gelenkt wird. Die Flamme ist nicht auf die hohle Bohrung der Elektrode 18 beschränkt. Bei der Flamme, die in die Zylinderstruktur 4 hineinreicht, handelt es sich vorzugsweise um eine freie Flamme, die weder von Struktur 4 noch von Struktur 6 begrenzt wird. Da die Flamme über die Elektrode 18 hinausreicht, ist die Flamme praktisch frei von elektrischem Strom, der direkt zwischen den Elektroden 16 und 18 fließt. Die Flamme 26 kann jedoch eine kleine elektrische Ladung aufweisen, welche von dem dissozüerten Gas herrührt. Normalerweise besteht die zylindrische Struktur 4 aus einem wärmebeständigen Material, beispielsweise Graphit, und wird gekühlt. Die Flamme wird vorzugsweise mittels einer Magnetspule 28, die die Elektrode 18 umgibt, gedreht; diese Drehung unterstützt das Entstehen von Turbulenz innerhalb des Plasmas und hilft dabei, die Elektroden vor Erosion zu schützen. Diese Turbulenz reicht in die Flamme hinein, um das Vermischen des Beschickungsmaterials für die Flamme zu unterstützen.
Eine Öffnung 30 ist im Deckel 8 angebracht, damit die Beschickungsvorrichtung 32 Kohleteilchen 34 direkt in die Plasmaflamme 26 leiten kann. Die Kohleteilchen stellen einen der Reaktanten dar, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden. Mehrere Beschickungsvorrichtungen 32 können verwendet werden, die mit Zwischenräumen um die Platte 8 (und um die Elektrode 18) herum angeordnet sind, um den Wirkungsgrad des Plasmas zu erhöhen.
Der Metallfluorid-co-Reaktant der Kohlenstoffteilchen 34 wird ebenfalls in die Reaktionskammer 6 geleitet. Das durch die Öffnung 10 in die Reaktionskammer strömende Gas besteht entweder aus dem Metallfluorid oder aus einem gasförmigen Material, bei dem es sich nicht um das Metallfluorid, sondern um ein inertes Gas handelt. In jedem Fall dissoziiert das Gas im Bogen 24 und es sind die dissozüerten Stoffe, die das Plasma und seine Flamme 26 bilden.
Wenn es sich bei dem strömenden Gas nicht um Metallfluorid handelt, wird eine Leitung 35 mit einem Einlaß 36 in der Platte 8 bereitgestellt, um das feste, flüssige oder gasförmige Metallfluorid direkt in die Plasmaflamme 26 leiten, damit es darin dissozüert wird. Es können mehrere Einlaßleitungen 35, die mit Zwischenräumen um die Platte 8 herum angeordnet sind, verwendet werden. Die Metallfluoridbeschickung zur Plasmaflamme kann eine hohe Geschwindigkeit, beispielsweise Schallgeschwindigkeit, (maximaler Strom) aufweisen, um sicherzustellen, daß das Metallfluorid ins Innere, d. h. den heißesten Teil der Plasmaflamme, gelangt. In dieser Ausführungsform handelt es sich bei dem Metallfluorid um ein gasförmiges Material, wodurch kein Feststoff-Beschickungsmechanismus, wie die Beschickungsvorrichtung 32, erforderlich ist, aber eine solche Beschickungsvorrichtung könnte verwendet werden, wenn das Metallfluorid ein festes Beschickungsmaterial wäre. Außerdem hat die Verwendung des Einlasses 36 zum Beschicken des Metallfluorids in den Reaktor zur Folge, daß dieser Reaktant nicht in Kontakt mit den Elektroden kommt, was diese vor der Korrosion durch das Metallfluorid schützen kann. Die Beschickung der Kohleteilchen 34 kommt ebenfalls nicht in Kontakt mit den Elektroden, was eine bevorzuge Durchführungsart des Verfahrens der Erfindung darstellt. Beide Reaktantenbeschickungen gelangen in das Innere der Plasmaflamme, wo die Flamme am heißesten ist, so daß sie von der Flamme dissozüert werden.
Eine Abschreckzone 40 befindet sich am Auslaß-Ende der Reaktionskammer, um den Gasstrom aus der Plasmaflamme aufzufangen. Innerhalb der Abschreckzone der gezeigten Ausführungsform befinden sich kühle Abschreckteilchen 42, die über eine Einlaßleitung 44 als Sprühdusche, die auf die Flamme 26 gerichtet ist, zugeführt werden, wobei die Teilchen 42 sich dann absetzen, wobei sie ein Bett 46 bilden und wobei die Teilchen das heiße Gas aus der Plasmaflamme unmittelbar auf eine Temperatur von unter 500ºC abschrecken. Die Abschreckteilchen werden kontinuierlich aus der Öffnung 12 der Reaktionskammer 6 über eine Schnecke 14 entfernt, um vom Kühler 55 gekühlt und über die Einlaßleitung 44 wieder in die Abkühlzone zurückgeleitet zu werden. Das gekühlte Gas verläßt die Abschreckzone 46 über die Leitung 48, wo es, beispielsweise durch die Destillation 50, weiter gekühlt und in erwünschte und unerwünschte Produkte getrennt wird, und das unerwünschte Produkt wird über die Leitung 52 wieder in die Reaktionskammer 6 zurückgeleitet, wobei das erwünschte TFE-Reaktionsprodukt in der Leitung 54 gewonnen wird. Mehrere Leitungen 52, die mit Zwischenräumen diametral um die Zylinderstruktur 4 herum angeordnet und auf die Flamme 26 gerichtet sind, können verwendet werden.
Aus dem Aufbau dieser Vorrichtung kann man sehen, daß die Reaktionskammer eine Reaktionszone bildet, wobei der Einlaß 10 und der Auslaß 12 sich auf entgegengesetzten Seiten befinden. In dieser Reaktionszone werden der Kohlenstoff und das Metallfluorid thermisch in der Plasmaflamme dissozüert und die Rekombination des Metalls und des reaktiven Fluors wird durch Abschrecken der gasförmigen Reaktionsmischung verhindert, wodurch die Bildung von CF&sub4; gefördert wird; dies führt beim weiteren Abschrecken zur Bildung von TFE. Der Reaktor 2 ist vorzugsweise so angeordnet, daß der Gasstrom vertikal nach unten gerichtet ist, obwohl der Reaktor 2 auch anders angeordnet werden kann, um eine andere Richtung des Gasstroms zu ergeben, und die Reaktionskammer 6 viele verschiedene Gestaltungen aufweisen kann. In der vertikalen Anordnung fallen etwaige Feststoffe, die in der Reaktionszone vorhanden sind, z. B. nicht-dissozüerte feste Reaktanten, feste Reaktionsprodukte oder festes Abschreckmaterial, einfach aufgrund der Schwerkraft auf das Bett 46, um von der Schnecke 14 entfernt zu werden.
Während des Betriebs wird das Metallfluorid entweder durch den Zwischenraum 20 zwischen den Elektroden oder durch die Leitung 35 in die Reaktionskammer 6 geleitet, wobei in diesem Fall vorzugsweise ein Gas durch den Zwischenraum 20 geleitetet wird. In jedem Fall wird das Metallfluorid dem Plasma ausgesetzt, das entweder nur aus diesem oder zusammen mit dem Gas gebildet wird. Die Plasmaflamme stellt ein großes Plasmavolumen dar. Das Ergebnis ist die Dissoziation des Metallfluorids zu Metall und reaktivem Fluor, die als gasförmige Mischung vorliegen. Diese gasförmige Mischung stellt an dieser Stelle der Reaktion den Gasstrom dar, auf den vorstehend Bezug genommen wurde. Die Kohleteilchen 34 werden in die Plasmaflamme geleitet, worauf sie gasförmig und ein Teil der Gasmischung werden, oder flüssig werden oder fest bleiben, bis sie mit Fluor aus dem Metallfluorid umgesetzt werden. Die Beschickungsstelle der Kohlteilchen kann an unterschiedlichen Stellen innerhalb der Plasmaflamme eingerichtet werden, da ihr physikalischer Zustand weniger kritisch ist als die Dissoziation des Fluors aus dem Metallfluorid.
Das Ergebnis ist die Bildung der gasförmigen Vorstufe des TFE, die in der gasförmigen Mischung vorliegt, und das TFE wird durch Abschrecken in der Abschreckzone 40 und Gewinnen aus dieser über den Auslaß 48 gebildet, wie in der Figur gezeigt. Das Abschrecken bewirkt, daß das gasförmige Metall und nicht-umgesetzter Kohlenstoff kondensieren, üblicherweise zu einem Feststoff auf den festen Abschreckteilchen, damit sie von der Schnecke 14 leicht von dem immer noch gasförmigen TFE getrennt werden können. Das von der Schnecke 14 gewonnene Material kann die festen Abschreckteilchen, Metallfluoride, Kohle, Metall aus dem Metallfluorid und andere nicht-gasförmige Nebenprodukte enthalten. Ein Teil dieses Materials wird für die Auftrennung und Gewinnung in den Aufnahmebehälter 51 überführt.
Die vorstehend beschriebenen Reaktionen und ihr Vorkommen im Verfahren der Erfindung können folgendermaßen dargestellt werden:
Im Plasma:
(1) Metallfluorid + C → Metall + reaktives Fluor + C → Metall + CF&sub2;:
Die Bildung von CF&sub2;: wird aufgrund der anschließenden Bildung von TFE, wenn die Reaktionsmischung abgeschreckt wird, angenommen.
Die Abschreckreaktion kann dargestellt werden als
(2) 2CF&sub2;: → CF&sub2; = CF&sub2;
Das Verfahren der Erfindung bietet die folgenden Vorteile: Das Metallfluorid- Ausgangsmaterial kann preiswert sein, insbesondere im Vergleich zu den Kosten für HCFC-22, das oft die Beschickungsquelle für Fluorolefine darstellt. Eine einzige Anlage mit relativ niedrigen Investitionskosten kann eingesetzt werden. Kein HCl wird im Verfahren der Erfindung erzeugt, was das Aufbereiten des TFE vereinfacht und die Notwendigkeit der Entsorgung des HCl oder seiner Weiterverarbeitung, um es rückgewinnen zu können, vermeidet. Das erwünschte TFE und andere wertvolle Fluorkohlenstoffe können mit hoher Ausbeute hergestellt werden. Das Metall des Metallfluorids kann wiedergewonnen werden, wobei sein Wert ebenfalls zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens der Erfindung beiträgt.
Weitere Einzelheiten des Verfahrens werden im folgenden beschrieben.
Anhand der vorstehenden Gleichungen (1) und (2) kann das Verfahren der Erfindung einfach als Reaktion zwischen Metallfluorid und Kohlenstoff beschrieben werden, wodurch TFE erzeugt wird. Die Reaktion zwischen Metallfluorid und Kohlenstoff schließt jedoch das Abziehen des Fluoratoms vom Metallfluorid, d. h. seine Dissoziation, ein. Vom thermodynamischen Standpunkt ist, dä es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, die Neubildung des Metallfluorids zu erwarten. Damit die Dissoziationsreaktion stattfindet, werden die Reaktanten ausreichender Energie ausgesetzt, die bewirkt, daß das Beschickungsmaterial angeregt wird, d. h. daß zumindest ein Teil des Metallfluorid-Reaktanten dissozüert wird. Diese Dissoziation kann in Radikale, Atome und/oder Ionen erfolgen, was im wesentlichen den angeregten Zustand des Beschickungsmaterials darstellt. In gewissem Sinn wird die Reaktion durch die Dissoziationsenergie initiiert, die in der Reaktionskammer vorliegt. Das Plasma ist die Verkörperung der Dissoziationsenergie. An sich ist das Plasma eine angeregte Form des Beschickungsmaterials, ob nun das Plasma aus dem Metallfluorid gebildet wird oder aus einem anderen Gas als dem Metallfluorid gebildet wird, in welchem Fall das Metallfluorid ebenfalls angeregt wird, wenn es in die Plasmaflamme geleitet wird. Das Metallfluorid wird bis zu dem Punkt angeregt, an dem das Fluor aus der Metallfluoridbeschickung frei wird, um sich mit dem Kohlenstoff, der in die Plasmaflamme geleitet wird, zu verbinden.
Die Tendenz des dissozüerten Fluors und Metalls im Plasma, sich zu rekombinieren, kann minimiert oder verhindert werden, indem man das aktive Fluor rasch mit einem Kohleüberschuß verbraucht, um TFE, d. h. die gasförmige Reaktionsmischung, die die TFE-Vorstufe enthält, zu bilden, wobei das TFE beim anschließenden Abschrecken der Reaktionsmischung gebildet wird. Das Vorhandensein eines Gases, bei dem es sich nicht um die gasförmigen Reaktanten handelt, z. B. eines nicht-reaktiven oder inerten Gases, das dem Bogen 24 durch den Zwischenraum 20 zwischen den Elektroden zugeleitet wird, um das Plasma zu bilden, wird bevorzugt, da dies die Rekombination des reaktiven Fluors mit dem Metall aufhält, was die Verfügbarkeit des reaktiven Fluors für die Reaktion mit dem Kohlenstoff in der Plasmaflamme erhöht. Das Gas dient praktisch als Träger für die Reaktanten, die dissozüeren und Teil des Plasmas werden, und bildet zusammen mit ihnen die gasförmige Reaktionsmischung, die dem Abschreckschritt zugeführt wird.
Was die Ausgangsmaterialien für das Verfahren der Erfindung betrifft, kann Kohlenstoff im Handel von einer Vielzahl von Quellen erhalten werden. Selbstverständlich fallen, je reiner der Kohlenstoff ist, desto weniger Nebenprodukt in dem Verfahren an. Wasser sollte so weit wie möglich ebenfalls von dem Kohlenstoff und der Metallfluoridquelle ausgeschlossen werden. Fremdwasser ermöglicht die Bildung von HF und Metalloxiden. Es wird auch bevorzugt, daß der Kohlenstoff desoxidiert ist, damit dem Reaktionssystem kein Sauerstoff zugeführt wird. Der Ausschluß von Sauerstoff aus dem Reaktionssystem vermeidet die Bildung von Metalloxid-Nebenprodukten und Sauerstoffhaltigen Fluorkohlenstoffen. Kohleteilchen mit einer Durchschnittsgröße von 0,1 mm oder weniger werden wegen der einfachen Handhabung, der Reaktivität und der möglichen Verdampfung bevorzugt.
Bei dem Metallfluorid kann es sich um eine Verbindung oder um eine Mischung von Verbindungen handeln, von denen jede eines oder mehrere Fluoratome enthält. Es sind die Fluoratome, die den aktiven Reaktantenteil des Metallfluorids darstellen, daher kann dessen Metallteil aus einer Vielzahl von Elementen bestehen. Beispiele für Metalle (wie Fluorid), oder Mischungen davon schließen Lithium Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium, Bor und Silicium ein. Die bevorzugten Metalle stammen aus den Gruppen IA, außer Wasserstoff, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems (R. H. Perry und C. H. Chilton, Chemical Engineer's Handbook, S. Aufl., McGraw-Hill, Inneneinband (1973)). Das Metallfluorid kann auf wirtschaftliche Weise durch Abbauverfahren erhalten werden und ist nicht-kohlig (enthält keinen Kohlenstoff). Metallfluoride, die in der Erfindung verwendet werden, sind viel schwieriger zu dissoziieren, und daher mit Kohlenstoff umzusetzen, als Fluorkohlenstoffe, wie CF&sub4; und C&sub2;F&sub6;. Im allgemeinen erfordern die Metallfluoride, wie CaF, und Silicumfluorid, mindestens 100% mehr Energie, um eine Dissoziation zu bewirken, was bei einer Kontaktdauer (Exposition) des Metallfluorids mit der Plasmaflamme im Bereich von Millisekunden schwierig zu erreichen ist. Einer der Gründe für die viel höhere Energie, die benötigt wird, um Metallfluorid zu dissozüeren, besteht darin, daß eine viel größere Zahl von chemischen Bindungen aufgebrochen werden muß, um Fluor aus Metallfluorid für die Reaktion mit Kohlenstoff verfügbar zu machen. Die Metall/Fluor-Bindung solcher Metallfluoride wie Siliciumfluorid, Calciumfluorid, ist auch viel stärker als die Kohlenstoff/Fluor-Bindung. Im Fall der Fluorkohlenstoffe sind einige der Kohlenstoff/Fluor- Bindungen bereits gebildet, wobei weniger Kohlenstoff/Fluor-Bindungen aufgebrochen werden müssen. Vorzugsweise ist der Metallanteil des Metallfluorids unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Kohlenstoff oder Kohlenstoff/Fluor-Einheiten (Reaktionsprodukt) inert oder wenig reaktiv.
Bevorzugte Metallfluoride schließen ein: NaF, CaF&sub2; und Siliciumfluorid, wie SiF&sub4;, Si&sub2;F&sub6;, und Metallsiliciumfluorid, wie Calciumfluorsilikat. Vorzugsweise enthält das Metallfluorid keine anderen Halogenatome. Das Vorhandensein von Oxiden im Metallfluorid ist weniger wünschenswert, da der Sauerstoff weniger erwünschte Metalloxide, einschließlich von Kohlenstoff/Sauerstoff-Verbindungen, erzeugen kann.
Nachdem die Erfindung die Ausgangsmaterialien und den Reaktionsmechanismus, die zu verwenden sind, offenbart hat, wird der Fachmann viele Methoden erkennen, um Metallfluorid einem Plasma auszusetzen, um die erforderliche Dissoziationsenergie zu erzeugen. So kann die Reaktion durchgeführt werden, indem man die Dissoziationsenergie mittels eines Lichtbogens, entweder Wechselstrom oder Gleichstrom, unter Verwendung eines Plasmareaktors oder durch elektromagnetische Energie, die beispielsweise durch eine Induktionsspule oder Mikrowelle erzeugt wird, oder allein durch Erhitzen erzeugt. Im Fall des Lichtbogens liegt der Erzeuger der Dissoziationsenergie innerhalb der Reaktionszone, wie im Fall, der in der Figur dargestellt ist, während im Fall der elektromagnetischen Energie der Energieerzeuger, z. B., eine Induktionsspule, sich außerhalb der Reaktionskammer befinden kann, die Dissoziationsenergie aber innerhalb der Reaktionskammer erzeugt.
Der Plasmareaktor stellt eine der Vorrichtungsarten zum Durchführen der Dissoziation des Metallfluorids dar, um es für die Reaktion mit Kohlenstoff vorzubereiten. Die elektrische Entladung, z. B. der Bogen 24, zwischen diesen Elektroden kann mittels eines Spulen-induzierten Magnetfelds gedreht werden oder der Bogen kann stationär sein. Die Elektroden können, unter anderen Materialien, aus Kupfer bestehen und können wassergekühlt sein, so daß sie eine lange Betriebsdauer haben. Vorzugsweise ist das Konstruktionsmaterial für die Elektroden so beschaffen, daß die Elektroden nicht durch Reaktion mit der Metallfluoridbeschickung aufgebraucht werden. So können, wenn das Metallfluorid in die Plasmaflamme, d. h. stromabwärts vom Bogen, geleitet wird, gekühlte Kohleelektroden verwendet werden. Wenn das Metallfluorid jedoch durch den Bogen hindurch geleitet wird, dann wird vorzugsweise ein nicht-kohliges Material als Konstruktionsmaterial für die Elektroden verwendet. Es ist der Bereich des Bogens, der die für die Erfindung nützliche Anregungsenergie liefert, die sich als intensive Hitze manifestiert, um ein Plasma aus dem zugeführten Material zu erzeugen. Das Plasma bildet einen sichtbar glimmenden Bereich, der sich vom Bogen nach unten, in Richtung des flüssigen Stroms im Reaktor erstreckt, wobei man diesen glimmenden Bereich die Plasmaflamme nennt, wie die Flamme 26 in der Figur.
Es können Maßnahmen ergriffen werden, z. B. die Verwendung eines rotierenden Lichtbogens oder einer tangentialen Beschickung, um eine turbulente Mischbewegung in der Plasmaflamme und, falls gewünscht, im Bogen zu erzeugen, um eine hohe Betriebsleistung zu ergeben.
Das Beschickungsmaterial, ob Gas, Flüssigkeit oder Feststoff, kann direkt oder indirekt angeregt, d. h. der Dissoziationsenergie ausgesetzt werden, die von dem rotierenden Lichtbogen oder auf andere Weise erzeugt wird. Ein Beispiel für eine direkte Exposition wäre es, wenn eine Reaktantenbeschickung, wie SiF&sub4;, die bei Raumtemperatur (20ºC) gasförmig ist, in den Lichtbogen (oder das elektromagnetische Feld einer anderen Vorrichtung) geleitet würde. Ein Beispiel für indirekte Exposition wäre es, wenn ein gasförmiger Nichtreaktant in den Bogen geleitet würde (direkte Exposition) und das resultierende angeregte oder dissozüerte Gas (Plasma) dann in Kontakt mit dem Metallfluorid- und Kohlenstoffreaktanten in der Plasmaflamme stromabwärts vom Bogen gebracht würde (indirekte Exposition). In dieser Ausführungsform kann das Plasma zuerst aus einem inerten Gas, wie Argon oder Helium, gebildet werden, und Metallfluorid und Kohlenstoff werden dann der Plasmaflamme zugesetzt. Die Plasmaflamme wird aus dem jeweiligen Beschickungsmaterial gebildet, das direkt dem Bogen im Plasmareaktor ausgesetzt wird. Somit schließt die Erfindung alle diese Möglichkeiten der Exposition von Beschickungsmaterialien an die Dissoziationsenergie des thermischen Plasmas (der Anregung der Beschickungsmaterialien) ein. Diese Möglichkeiten können die Lebensdauer der Elektroden wirksam verlängern, wenn eines oder mehrere Beschickungsmaterialien für die Elektroden korrosiv sind.
Wenn inertes Gas in den Bogen geleitet wird, um die Plasmaflamme zu bilden, und das Metallfluorid stromabwärts vom Bogen in die Flamme geleitet wird, wird das inerte Gas bezüglich der Menge des Metallfluorids vorzugsweise im Überschuß verwendet, um die Energie (Wärme) zu erzeugen, die benötigt wird, um das Metallfluorid zu dissoziieren. Ein Vorwärmen des Metallfluorids ermöglicht es, die Menge des inerten Gases zu reduzieren. Im allgemeinen werden jedoch mindestens 5 Mol inertes Gas/Mol Metallfluorid verwendet, und Überschüsse wie mindestens 10 oder 20 Mol inertes Gas/Mol Metallfluorid können verwendet werden.
Die Menge der Energie, die verwendet wird, um das Beschickungsmaterial für die Bildung des thermischen Plasmas anzuregen, kann im allgemeinen durch Bestimmung der Energiezufuhr für die Erzeugung des Plasmas plus der thermischen Energie, die vorhanden ist, wenn irgendwelche Beschickungsmaterialien für die Reaktionszone vorgewärmt wurden, bestimmt werden.
Wenn ein Lichtbogen die Plasmaquelle ist, kann die Temperatur, die vom Bogen erzeugt wird, durch Variieren der Energiezufuhr zum Bogen und/oder der Beschickungsrate des Materials durch den Bogen gesteuert werden. Für die jeweilige Energie, die im Bogenreaktor vorhanden ist, wird der Durchfluß des Beschickungsmaterials so eingestellt, daß das Beschickungsmaterial durch diese Exposition an Dissoziationsenergie mit Energie aufgeladen (angeregt) wird und zu einem Teil des Plasmas wird. Die Steuerung der Energiezufuhr und der Beschickungsrate bestimmt auch die Temperatur des Plasmas, das durch andere elektrische Vorrichtungen erzeugt wird. Fluor ist äußerst stark an Metalle wie Silicium, Magnesium, Calcium und Aluminium gebunden, und weniger stark an Eisen, Kupfer und Zink. Im allgemeinen wird weniger Energie (eine niedrigere Temperatur) benötigt, um das Metallfluorid zu dissozüeren, wenn die Metall/Fluor-Bindung schwächer ist. Für jedes einzelne Metallfluorid gilt, daß ein niedrigerer Druck in der Reaktionszone es ermöglicht, daß die Dissoziation bei niedrigeren Temperaturen stattfindet. Der Druck kann sub-atmosphärisch, beispielsweise mindestens 20 mm Hg und vorzugsweise mindestens 300 mm Hg, atmosphärisch oder super-atmosphärisch sein. Ein Beispiel für die Wirkung des Drucks: wenn Kohlenstofftetrafluorid in das Plasma geleitet würde, wäre der Dissoziationsgrad bei Atmosphärendruck und 2700ºC dem ähnlich, der bei 10 mm Hg und 2200ºC erreicht würde. Über etwa 2800ºC und bei Atmosphärendruck und Gleichgewichtszustand wird CF&sub4; völlig zu CF&sub4;-Radikalen, Fluor und anderen Kohlenstoff- und Kohlenstoff/Fluor-verwandten Stoffe dissozüert. Wegen dieser Dissoziation und der daraus folgenden Bildung von CF&sub4;-Radikalen umgeht ein rasches Abschrecken die Bildung von CF&sub4; und anderer verwandter gesättigter Perfluorkohlenstoffe, was dazu führt, daß in erster Linie Perfluorolefine, hauptsächlich TFE, gebildet werden.
Was den Bereich der Fluorid-Ausgangsmaterialien betrifft, die verwendet werden können, zusammen mit dem Bereich von Drücken, die verwendet werden können, wird angenommen, daß die Wärme, die bei der Erzeugung der Dissoziationsenergie (des Plasmas) vorhanden ist, eine Temperatur von mindestens 3800ºC bei Atmosphärendruck ist. Häufiger beträgt die Temperatur mindestens 5000ºC bei Atmosphärendruck. Extrem höhere Temperaturen können verwendet werden, z. B. sogar höher als 10000ºC. Bei solchen Temperaturen wird das Metallfluorid, wenn es bei Umgebungstemperatur nicht gasförmig ist, entweder völlig oder teilweise im Plasma verdampft. Während Temperaturen im Bereich von 5000ºC für die vollständige Verdampfung des Kohlenstoffs nötig sind, kann Kohlenstoff über seinem Schmelzpunkt und sogar fester Kohlenstoff in reaktiver Form in der Plasmaatmosphäre vorliegen. Siliciumtetrafluorid ist bei Umgebungsbedingungen gasförmig und liefert daher eine geeignete Beschickung für die Reaktionszone. CaF&sub2; siedet z. B. bei 2500ºC und kann daher als Gas oder Mischung aus Gas und Flüssigkeit in der Reaktionszone vorliegen, abhängig von der Temperatur und dem Druck in dieser Zone. Das Metallfluorid kann daher als Mischung aus Gas und flüssigem Material vorliegen, wiederum abhängig von der speziellen Fluoridverbindung und den Reaktionsbedingungen. Temperaturen von etwa 2000ºC und weniger können bequem mit einem Thermoelement gemessen werden. Höhere Temperaturen, insbesondere diejenigen eines Lichtbogens oder einer Plasmaflamme, können auf bekannte Weise gemessen werden, üblicherweise werden sie durch mathematische Analyse der Energiezufuhren, der Beschickungszusammensetzungen und der Durchflußraten bestimmt.
Obwohl der Anteil des Kohlenstoffs, der in der Reaktionszone vorhanden ist, vorzugsweise ausreicht, um mit allen Fluoratomen des Metallfluorids eine Verbindung einzugehen, so daß keine Fluoratome übrigbleiben, die sich mit dem Metall rekombinieren können, um erneut Metallfluorid zu bilden, muß nicht die ganze Metallfluoridbeschickung für die Plasmaflamme in einem einzigen Durchgang durch diese Zone mit dem Kohlenstoff reagieren. Es kann wünschenswert sein, nur einen Teil des Metallfluorids in einem einzelnen Durchgang durch die Zone umzusetzen und nichtumgesetztes Metallfluorid für die weitere Umwandlung in die Reaktionszone zurückzuführen. Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch so durchgeführt, daß ein einziger Durchgang ausreicht, wobei mindestens 50% des Metallfluorids von Fluor befreit werden und stärker bevorzugt mindestens 85% und noch stärker bevorzugt mindestens 90%. Vorzugsweise liegt Kohlenstoff im Überschuß vor, um die Bildung von CF&sub2;: und schließlich TFE zu fördern, wobei mindestens 1 Kohlenstoffatom für jedes Fluoratom anwesend ist und vorzugsweise 2 Kohlenstoffatome für jedes Fluoratom.
Die Reaktionsmischung wird rasch auf eine Temperatur von unter 500ºC abgekühlt, um TFE und relativ kleine Mengen von höheren Perfluorolefinen, insbesondere Hexafluorpropylen (HFP) und erwünschten gesättigten Perfluorkohlenstoff, zu erhalten. Der gesättigte Perfluorkohlenstoff könnte mindestens 2 Kohlenstoffatome, wie Hexafluorethan, enthalten. TFE ist das bevorzugte Reaktionsprodukt und stellt vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% des von dem umgewandelten Metallfluorid erhaltenen Perfluorkohlenstoffs dar, stärker bevorzugt mindesten 80 Gew.-% und noch stärker bevorzugt mindestens 90 Gew.-%. Das rasche Abkühlen (Abschrecken) wird vorzugsweise bei einer Rate von mehr als 10000ºC/s durchgeführt.
Wenn es sich bei dem Metall des Metallfluorids um Siliciumfluorid handelt, kann das gewonnene Silicium, z. B. aus der Abschreckzone 40, die in der Figur gezeigt wird, eine gute Reinheit aufweisen, was es zu einem wertvollen Nebenprodukt des Verfahrens der Erfindung macht, obwohl eine weitere Reinigung für bestimmte Verwendungszwecke erwünscht sein kann. Die Rückgewinnung des Siliciums kann verbessert werden, wenn die Abschreckteilchen 42 hierin gekühlte Silciumteilchen sind. Das Silicium aus der Reaktion kondensiert auf diesen Teilchen, wodurch es nur ihre Teilchengröße erhöht, aber wegen des raschen Abkühlens des Siliciums nicht bewirkt, daß die Siliciumteilchen durch einen etwaigen flüssigen Zustand zusammenkleben. Die resultierenden größeren Silciumteilchen können aus der Zone 46 durch eine Schnecke 44 entfernt werden, um mit einem Kühler 55 gekühlt zu werden, und für weiteres Siliciumwachstum in die Kammer zurückgeführt werden. Wenn die Siliciumteilchen zu groß werden, können sie durch Sieben während des Rückführungsschritts entfernt und im Auffangbehälter 51 gesammelt werden, und kleine Teilchen von zusätzlichem Silicium können als Ausgleich in die Abschreck-Kammer gegeben werden. Die entfernten Teilchen können aufbereitet werden, um das Silicium von etwaigem Kohlenstoff oder anderen Nebenprodukten zu trennen, die auf den Abschreckteilchen kondensieren können. Wenn andere Metallfluoride verwendet werden, können die Abschreckteilchen aus dem gleichen Metall bestehen, um die Schwierigkeiten bei der Trennung zu minimieren.
In einer anderen Ausführungsform können Teilchen 42 aus anderen festen Materialien, wie Kohle, in der Abschreck-Kammer verwendet werden und das kondensierte Metall kann dann auf herkömmliche Weise von solchen anderen festen Materialteilchen getrennt werden. Die Bildung von SiC im Kohlenstoffteilchen-Bett 46 wird durch die kurze Expositionsdauer und das rasche Abkühlen minimiert oder vermieden. Die Teilchen 42 müssen keinen Kohlenstoff enthalten und können daher nicht-kohlig sein. Gase und/oder Flüssigkeiten können ebenfalls als Teil oder als alleiniges Abschreckungsmedium verwendet werden.
Etwaige nicht-gasförmige Materialien im Plasma fallen einfach in das Bett 46 aus Abschreckteilchen, und werden in der Schnecke 14 gesammelt. Die Metalle, die aus der gasförmigen Reaktionsmischung in der Abschreckzone kondensiert wurden, können in flüssiger Form vorliegen, liegen jedoch häufiger in fester Form vor, abhängig von der speziellen Metall- oder Metallfluoridbeschickung für das Verfahren. Als Anhaltspunkte: der Siedepunkt des Kohlenstoffs lieft bei 4827ºC, der des Siliciums bei etwa 2350ºC, der des Calciums bei 1480ºC, der des Calciumfluorids bei 2500ºC, der des Siliciumtetrafluorids bei -86ºC und des Siliciumdioxids bei 2330ºC. Die Schmelzpunkte dieser Materialien sind wie folgt: Kohlenstoff etwa 3550ºC, Silicium 1410ºC, Calcium 840ºC, Calciumfluorid 1420ºC, Siliciumtetrafluorid -90ºC und Siliciumdioxid 1720ºC.
Die erwünschten Perfluorolefine und erwünschten gesättigten Fluorkohlenstoffe werden von dem Reaktionsprodukt durch ein Vielzahl von dem Fachmann bekannten Verfahren getrennt, einschließlich Destillation, Adsorption oder Absorption. Unerwünschte Fluorkohlenstoffe, etwaige nicht-umgewandelte Metallfluoride und etwaige unerwünschte Perfluorolefine können vor der Reaktion mit Kohlenstoff in das Plasma oder einfach in die Reaktionszone, beispielsweise die Reaktionskammer 6, über die Einlaßleitung 52 zurückgeführt werden. Beispielsweise kann, wenn CF&sub4; als Nebenprodukt des Verfahrens erzeugt wird, dieser Fluorkohlenstoff über Leitung 52 in das Plasma rückgeführt werden. Üblicherweise ist die Menge des CF&sub4;, die in der Fluor/- Kohlenstoff-Reaktionsmischung nach dem Abschrecken vorhanden ist, geringer als 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des vorhandenen Fluorkohlenstoffs, stärker bevorzugt geringer als 20 Gew.-%, und noch stärker geringer als 10 Gew.-%.

Beispiel 1

Die gewünschte Reaktionsfolgen sind wie folgt:
2 CaF&sub2; + 2 Kohlenstoff → 2 Ca + 2 CF&sub2;: → 2 Ca + CF&sub2; = CF&sub2;
Abschreckung
Bei Atmosphärendruck werden 140 Gramm Argon/Minute durch Leiten über wassergekühlte Kupferelektroden eines magnetisch rotierten Bogens einer Plasmakanone, die den Elektroden 16 und 18 entsprechen, angeregt. Das gebildete Gasplasma wird als Flamme in einen gekühlten, mit Graphit ausgekleideten Reaktor (Kammer 6) stromabwärts von der Kanone geleitet. In diese Plasmaflamme werden 78 Gramm vorgewärmtes Calciumfluorid/Minute von 15 Gramm Argon pro Minute gezogen, zusammen mit 48 Gramm Feinkohle pro Minute, gezogen von 5 Gramm Argon pro Minute. Die Kohlenstoffmenge beträgt das Vierfache dessen, was erforderlich ist, um sämtliches Fluor im Calciumfluorid zu Tetrahydrofluorethylen umzuwandeln. Die kombinierte Mischung aus Argon und reaktivem Plasmagas weist eine Temperatur im Bereich von 6000ºC auf. Der kombinierte Gasstrom verläßt den mit Graphit ausgekleideten Reaktor in eine Abschreck-Kammer, wo der Gasstrom durch eine Sprühdusche aus kühlen Kohlenstoffteilchen, die sich als Bett in der Abschreck-Kammer mit einer Temperatur von weniger als 500ºC absetzte, abgeschreckt. Die nunmehr festen Metallverwandten Nebenprodukte Kohlenstoffe werden für die weitere Kühlung und Rückführung von Nebenprodukten von einer Schnecke entnommen, und die restlichen Gase werden weiter gekühlt und für die weitere Trennung, Wiederaufbereitung und Rückführung gelagert. Die nachstehende Tabelle zeigt die Zusammensetzung der verschiedenen Ströme dieses Beispiels, die in Gramm/Minute angegeben sind. Die Zusammensetzungen der Ströme werden durch die folgenden Analyseverfahren bestimmt: Da das Gewicht der Kohleteilchen in der Abschreck-Kammer vor Beginn des Experiments bekannt ist, wird dieses Kohlegewicht in den Berechnungen und der durch Stoffbilanz angegeben Zusammensetzung abgezogen. Die entweichenden Gase werden mittels eines Durchflußmessers überwacht und dann auf einem Gaschromatographen analysiert. Ein Hewlett-Packard 5880A Series-Gaschromatograph wird für diese Analyse verwendet. Eine 20 ft lange Edelstahlsäule (von Supelco Inc.) mit einem Durchmesser von 1/8 Inch, bepackt mit 60/80 Mesh Carbopack@ B, mit 1% hochsiedender SP-1000-Flüssigkeit, wird verwendet, um die einzelnen Komponenten zu trennen, wie in der Analyse für das Beispiel gezeigt wird. Nachdem eine Probe in den Gaschromatographen eingespritzt wurde, wird die Temperatur in der Säule 5 Minuten lang konstant bei 40ºC gehalten und dann wird die Temperatur mit einer Rate von 20ºC/Minute auf 180ºC erhöht. Die Flächenprozent, die von dem Wärmeleitfähigkeits- Detektor des Gaschromatographen erhalten werden, werden in das Gewicht und die Gewichtsprozentanteile der Austrittsgase umgerechnet.
Für die Analyse der festen Reaktionsprodukte wird eine Feststoffprobe für die Analyse aus dem Reaktor unter Stickstoff in einen Trockenschrank überführt. Eine abgewogene Probe der Feststoffe wird in einen Krug gefüllt und Wasser wird vorsichtig zu der Mischung gegeben. Wenn die Gase sich entwichen sind, wird ihr Volumen gemessen und dann wird das entwichene Gas getrocknet und wie vorstehend aufgeführt durch den Gaschromatographen analysiert. Die Menge an Calciumarbod und Calciummetall wird gemäß den nachstehenden Gleichungen durch Messen der erzeugten Menge an Acetylen und Wasserstoff berechnet.
CaC&sub2; + H&sub2;O -> Ca(OH)&sub2; + C&sub2;H&sub2;
Ca + WO → Ca(OH)&sub2; + H&sub2;
Das Wasser wird aus der übrigen Feststoffprobe abgeführt und die Probe wird in eine Vakuumröhre innerhalb eines Ofens gegeben und wird unter Vakuum 2 Stunden lang auf 600ºC erwärmt, um alles Ca(OH), in CaO umzuwandeln. Die Probe im Röhrenofen wird gekühlt, herausgenommen, gewogen und wieder in den Röhrenofen gegeben, wo langsam Sauerstoff zugegeben wird, um sämtlichen Kohlenstoff zu verbrennen. Die Probe wird erneut gewogen, um die Gesamtmenge des Kohlenstoffs zu bestimmen, der aus der Probe entfernt wurde. Anhand dieser einen Probe wurden Calcium, Calciumcarbid und Kohlenstoff bestimmt, wodurch die Berechnung der Calciumfluoridmenge ermöglicht wird.
Die sonstigen Fluorkohlenstoffe bestehen aus einer Reihe von drei Kohlenstoffatome aufweisenden, vier Kohlenstoffatome aufweisenden oder noch höheren Perfluorkohlenstoffen. Die Austrittsgase können sowohl durch Absorption als auch durch Destillation getrennt und gereinigt werden, so daß das Argon in die Plasmakanone rückgeführt werden kann, zusammen mit etwaigen unerwünschten Perfluorkohlenstoffen oder Perfluorolefinen, die in die Plasmaflamme rückgeführt werden können.

Beispiel 2

Die erwünschten Reaktionsfolgen für dieses Beispiel sind wie folgt:
Abschreckung
SiF&sub4; + 2 Kohlenstoffatome → Silicium + 2 CF&sub2;: Silicium + CF&sub2; = CF&sub2;
Die gleiche Ausrüstung und allgemeinen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 beschrieben werden in diesem Beispiel verwendet, außer daß Siliciumtetrafluorid anstelle von Calciumfluorid in den Plasmareaktor eingeleitet wird. 280 Gramm Argon/Minute werden durch die Elektroden in der Plasmakanone geleitet. Dazu werden 104 Gramm vorgewärmtes gasförmiges SiF&sub4;/Minute gegeben, das auch verwendet wird, um 96 Gramm Kohlenstoff/Minute anzuziehen. Diese Kohlenstoffmenge beträgt das Vierfache der stöchiometrischen Menge, die nötig ist, um sämtliches Fluor im SiF&sub4;- Beschickungsstrom in CF&sub4;-Radikale umzuwandeln. Durch Steuern der Energiezufuhr zur Plasmakanone liegt die Temperatur der reaktiven Mischung im Bereich von 6000ºC. Die Gasprodukte, die sich immer noch in Kontakt mit dem überschüssigen Kohlenstoff befinden, werden durch Zugabe von 560 Gramm gekühltem Argon/Minute und durch den Wärmeverlust durch die Wände der zum System gehörenden Abschreck-Kammer hindurch rasch auf unter 500ºC abgeschreckt. Die Gesamt-Abkühlrate beträgt mehr als 10000ºC/Sekunde, ist aber etwas geringer als die im vorherigen Beispiel verwendete. Die Hauptmengen der metallverwandten Nebenprodukte und des Kohlenstoffs weiden weiter gekühlt und fallen in eine Vorabscheider, der sich unter der Abschreck-Kammer befindet. Die übrigen Feststoffe werden durch einen Feststoff-Zyklon aus dem Gasstrom entfernt. Der gasförmige Produktstrom wird direkt in eine Absorptions/Destillationsleitung geleitet, wo das Argon für die Rückführung gesammelt wird und die Fluorkohlenstoffe für weitere Produktverwendungen oder für die Rückführung in die Reaktionskammer aufbereitet werden. Die nachstehende Tabelle zeigt die verschiedenen Stromzusammensetzungen für dieses Beispiel, angegeben in Gramm/Minute, enthält aber nicht die 560 Gramm/Minute des für die Abschreckung verwendeten Argons, das den Austrittsgasen zugefügt wurde.
Da die Abschreckrate etwas niedriger ist als in Beispiel 2, ist das Verhältnis des TFE zu allen anderen Fluorkohlenstoffen niedriger (3,5/1) als in Beispiel 1 (4,9/1). Trotzdem können die anderen Fluorkohlenstoffe den Wert vergrößert haben und ein erwünschtes Ergebnis darstellen. Das in Beispiel 2 gezeigte SiF bildet einen Komplex mit dem gewonnen Metallsilicium. In beiden Beispielen ist die Menge an gebildetem Metallcarbid äußerst gering. Wiederum wurde, wie in Beispiel 1, der für die Abschreckung verwendete Kohlenstoff aus der aufgeführten Analyse mittels Stoffbilanz des gesamten festen Produkts weggelassen. Die Volumenmenge des SiF&sub4; in den Austrittsgasen wird bestimmt durch zweifaches Waschen einer Probe des Austrittsgases mit abgemessenem Volumen in Wasser, wodurch das SiF&sub4; durch die Reaktion:
3 SiF&sub4; + 2 H&sub2;O -+ 2H&sub2;SiF&sub6; (in wäßriger Lösung) + SiO&sub2;
entfernt wurde.
Das SiO&sub2; fällt aus und bleibt in der wäßrigen Lösung zurück. Die Abnahme des Volumens der Probe zeigt die Menge des SiF&sub4; in der Probe an. Nach Trocknen des übrigen Austrittsgases über Calciumsulfat wird das übrige Gas mittels Gaschromatographie analysiert, wie in Beispiel 1 angegeben.
Die Feststoffe von Beispiel 2 werden aus dem Vorabscheider und dem Zyklon gesammelt. Diese Feststoffe enthalten Kohlenstoff, Silicium, SiF-Komplex und SiC. Eine Probe dieser Feststoffe wird unter Stickstoff gesammelt und in einem Trockenschrank analysiert, indem man zuerst eine abgewogene Probe durch langsame Zugabe von überschüssigem Wasser wäscht, um den SiF-Komplex zu entfernen. Nach Trocknen der restlichen Feststoffprobe unter Vakuum stellt der Gewichtsverlust den Wert dar, der den SiF-Komplex wiedergibt. Die übrige getrocknete Probe wird für zwei Stunden in einen Röhrenofen gegeben und Sauerstoff wird langsam zugegeben, um den Kohlenstoff zu verbrenne, aber die Temperatur wird bei unter 600ºC gehalten, um eine Reaktion mit dem Siliciummetall zu minimieren. Die gekühlte Probe wird aus dem Ofen genommen und gewogen, um die Menge des Kohlenstoffs in der Probe zu bestimmen. Die Probe wird wieder in den Ofen gegeben und wird mit einem Strom aus trockenem Chlor umgesetzt, wodurch das Silicium als Siliciumtetrachlorid entfernt wird. Die Probe wird erneut gewogen, um die Menge des verlorenen Siliciums zu bestimmen, und man nimmt an, daß das verbleibende Gewicht der Probe das Siliciumcarbid darstellt, obwohl es mit Spuren von Siliciumdioxid verunreinigt sein kann.

Beispiel 3

Die erwünschte Reaktionsfolge dieses Beispiels ist:
Abschreckung
4 NaF + 2 C → 4Na + 2 CF&sub2;: → 4Na + CF&sub2; = CF&sub2;
Die Ausrüstung für dieses Beispiel besteht aus einer Plasmakanone, die mit 160 Gramm Argon/Minute beschickt wird. Die Flamme aus diesem Brenner wird in einem extern gekühlten Graphitreaktor gehalten, in den 84 Gramm Natriumfluorid/- Minute und 24 Gramm -200 Mesh-Kohlepulver/Minute zugegeben werden. Die Menge des Kohlenstoffs beträgt das Doppelte dessen, was nötig ist, um sämtliches Fluor im Natriumfluorid in Tetrafluorethylen umzuwandeln. Die Temperatur am Ausgang der Reaktionskammer liegt im Bereich von 5000ºC. Die Gase strömen sich in eine größere, mit Graphit ausgekleidete Kammer, wo ungefähr 2400 Gramm gekühltes, rückgeführtes Gas/Minute den heißen Gasen zugegeben wird, um den gesamten Strom rasch auf unter 400ºC abzukühlen. Der gesamte Verfahrensstrom wird weiter auf unter 100ºC gekühlt und der festgewordene Kohlenstoff, Natrium und das übrige Natriumfluorid werden in einem Zyklon- und Filtersystem gesammelt. Das Natrium und das Natriumfluorid in diesem gemischten Produkt könnten später aus dem Kohlenstoff durch erneutes Erwärmen der Mischung gewonnen werden. Der Gasstrom dieses Systems kann weiter gekühlt werden und als Abschreckgas verwendet werden oder kann für die Gewinnung und/oder die Rückführung in den Plasmareaktor aufbereitet werden. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieses Versuchs. Demgemäß wurden 84% des Natriumfluorids umgewandelt. 81% des freigesetzten Fluors wurden zu TFE. Die anderen Fluorkohlenstoffe könnten für andere Verwendungszwecke gewonnen werden oder für die Umwandlung zu TFE rückgeführt werden. Die Daten in der Tabelle werden ohne die Rückführungen wiedergegeben. Das Natriumfluorid, Natrium und Kohlenstoff in der Tabelle für dieses Beispiel liegen alle als Feststoff vor und eine Probe, gesammelte aus dem Zyklon- und Filtersystem, wird unter Stickstoff in eine Trockenbox überführt. Die Probe wird gewogen und dann analysiert, indem man sie in einen Krug gibt, wo Wasser der Mischung sehr langsam zugegeben wird, wobei man sich des Gefahrenpotentials der Reaktion von Natrium mit Wasser bewußt ist. Das Volumen des freigesetzten Wasserstoffs wird gemessen und die Menge des Natriums in der Probe wird gemäß der nachstehend gezeigten Gleichung berechnet:
2Na+2H&sub2;O-> 2NaOH+H&sub2;
Da Natriumfluorid und Natriumhydroxid beide im Wasser löslich sind, wird Wasser im Überschuß verwendet, um beide aus der Probe zu entfernen. Die übrige Probe wird unter Vakuum getrocknet und erneut gewogen, um die Kohlenstoffmenge in der Probe zu bestimmen.
Die übrigen Gase, die von den Feststoffen im Produktstrom getrennt werden, werden wie in Beispiel 1 analysiert, nachdem sie durch einen Gasstrommesser geschickt wurden.

Beispiel 4

Die Ausrüstung für dieses Beispiel ist ähnlich der, die in Beispiel 3 verwendet wurde, außer daß die Plasmakanone nach oben gerichtet wurde und das Abschrecken mittels eines fluidisierten Kohlenstoffbetts durchgeführt wurde. Die angegebene Analyse für dieses Beispiel, wie durch Stoffbilanz bestimmt, wird ohne den für die Abschreckung verwendeten Kohlenstoff wiedergegeben. Der Strom der Gase in die Abschreck-Kammer wird mittels einer Kontrollventils gesteuert, das das Flüssigbett für die Gase öffnet, wenn ein positiver Gasstrom vorliegt. Ein Teil der Produktgase wird wieder rückgeführt, um dazu beizutragen, das Bett flüssig zu halten. Ein mit internen Rippen ausgestatteter wassergekühlter Wärmetauscher wird verwendet, um den verflüssigten Kohlenstoff und die Produktgase bei einer Temperatur von weniger als 350ºC zu halten. Ein Zyklon leitet etwaigen Überlauf von den Rippen in das Flüssigbett zurück. Wenn es gekühlt wird überzieht das Silicium den Kohlenstoff, so daß ein Spülstrom von überzogenen Kohlenstoffteilchen für die Gewinnung von Silicium und anderen Metallprodukten aus dem Bett entfernt wird. Das Bett wird durch die Zugabe von weiteren Kohleteilchen wieder aufgefüllt. Die erwünschte Reaktionsfolge würde lauten:
Abschreckung
SiF&sub4; + 2C → Si + 2CF&sub2;: → Si + CF&sub2; = CF&sub2;
Für jedes Mol Siliciumtetrafluorid, das in das System eingeleitet wurde, wurden 6 Mol Argon in die Plasmakanone geleitet. Der -200 Mesh-Kohlenstoff wurde ebenfalls mit dem Zweifachen dessen, was erforderlich war, um sämtliches Fluor zu TFE umzuwandeln, in die Plasmaflamme geleitet. Der überschüssige Kohlenstoff wurde zusammen mit den heißen Gasen in das Abschreckbett geblasen und der größte Teil davon wurde als Feinteilchen für die weitere Verarbeitung aus dem Zyklon entnommen. Die Gase, die die Abschreck-Kammer verließen, wurden weiter für die Analyse gekühlt und konnten dann in Produkt oder Rückführung getrennt werden. Die nachstehende Tabelle zeigt die Stoffbilanz des Verfahrens, ausschließlich etwaiger rückgeführter Gase. Die sonstigen Komponenten schlossen alle andere Fluorkohlenstoffe, außer den angeführten, ein. Nach Kühlen und Trennen der Feststoffe von den Gasen wurden die Produkte wie in Beispiel 2 analysiert. In Beispiel 4 ist nur eine nicht aufgezeichnete Spur von Si C vorhanden.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Tetrafluorethylen (TFE), umfassend das in Kontakt Bringen und Umsetzen eines nicht-kohlenstoffhaltigen Metallfluorids, Siliciumfluorids oder Borfluorids mit Kohlenstoff in einer Turbulenzplasmaflamme, um eine gasförmige Mischung zu bilden, die Metall, Silicium oder Bor und die Kombination von Fluor und Kohlenstoff enthält, die abgeschreckt werden kann, um Tetrafluorethylen zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend das Bilden einer Turbulenzplasmaflamme, die nicht-kohlenstoffhaltiges Metallfluorid, Borfluorid oder Siliciumfluorid in eine gasförmige Mischung aus Metall, Bor oder Silicium und reaktivem Fluor in Anwesenheit von Kohlenstoff in der Plasmaflamme aufspaltet, um einen TFE-Vorläufer zu bilden, und Abschrecken des Vorläufers, um als Ergebnis davon das TFE zu erhalten.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Reaktionstemperatur mindestens 3800ºC beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Reaktionsmischung auf unter 500ºC abgeschreckt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem Metallfluorid um Siliciumfluorid, Calciumfluorid oder Natriumfluorid handelt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Abschrecken zur Folge hat, daß das Metall, Silicium oder Bor der gasförmigen Mischung als Flüssigkeit oder als Feststoff kondensiert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Kohlenstoff, bezogen auf das reaktive Fluor, in einem stöchiometrischen Überschuß vorhanden ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Plasmaflamme aus einem Edelgas gebildet wird und das Metallfluorid, Siliciumfluorid oder Borfluorid und der Kohlenstoff der Plasmaflamme zugeführt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Plasmaflamme gebildet wird, indem man Gas durch einen Elektronenbogen leitet, der zwischen Dauerelektroden geschlagen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Metallfluorid, Siliciumfluorid oder Borfluorid der Flamme zugeführt wird, und die Flamme aus einem anderen Gas als demjenigen des Metall-, Bor- oder Siliciumfluorids und des Kohlenstoffs gebildet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 10, weiterhin umfassend das Abschrecken der gasförmigen Reaktionsmischung, um als Folge davon das Tetrafluorethylen zu erhalten.