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Verfahren zum Herstellen von hochreinem Antimon Es ist bekannt, daß
beim Überleiten von Antimon(V)-chloriddämpfen über geschmolzenes Magne= sium unter
blitzartiger Lichterscheinung elementares Antimon in Form glänzender Kügelchen und
Kristalle entsteht, daß weiterhin Antimon(V)-chlorid durch feinverteiltes Kalium
in siedendem Toluol zu metallischem Antimon reduziert werden kann und daß beim Abbrennen
eines Gemisches aus SbC1.- Dampf und Chlor in Wasserstoff ein grauschwarzes, zu
93 % aus Antimon und 7,% aus SbCis bestehendes Pulver erhalten wird. Unter den Bedingungen
einer elektrodenlosen elektrischen Entladung können aus SbCl, und H., ebenfalls
kleine Mengen Metall erhalten werden.
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Es ist ferner bekannt, daß das bei der Herstellung größerer Mengen
von hochreinem Antimon, wie es z. B. für Halbleiteranordnungen benötigt wird, im
Verlauf der chemischen Reinigung anfallende Antimon(V)-chlorid nach Hydrolyse zu
Antimonpentoxydhydrat zum Tetroxyd verglüht und dieses anschließend im Wasserstoffstrom
zu metallischem Antimon reduziert wird. Radiochemische Untersuchungen zeigten, daß
metallische Verunreinigungen im Verlauf der drei genannten Verfahrensstufen Hydrolyse,
Verglühen und Reduzieren keine wesentliche Abreicherung erfahren.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem
Antimon aus Antimon(V)-chlorid, das durch mehrmalige Vakuumfraktionierung sorgfältig
gereinigt worden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß Antimon(V)-chloriddampf
bei etwa l00° C zusammen mit trockenem Wasserstoff in einer etwa 700 bis 900° C
heiße Reduktionszone geleitet wird und das metallische Antimon bei tieferer Temperatur,
z. B. 400 bis 500° C, in Form von Kristallen abgeschieden wird. Erfindungsgemäß
können die Ausbeuten an Antimon in der Zeiteinheit dadurch wesentlich erhöht werden,
daß dem Gemisch aus Antimon(V)-chloriddampf und Wasserstoff gleichzeitig Wasserdampf
zugesetzt wird, der im Sinne einer homogenen Katalyse die Reduktion von SbCh über
rasch verlaufende Teilreaktionen, z. B. Bildung und Reduktion von Oxychloriden oder
Oxydhydraten bzw. Oxyden, ablaufen läßt. Ein gereinigtes Inertgas, z. B. Argon,
das bei einer Temperatur von 60 bis 80° C mit Wasserdampf beladen ist, dient als
Transportmittel für den Wasserdampf in die Reduktionszone. Das Inertgas wird mit
Wasserdampf bei einer Temperatur von 60 bis 80° C beladen und liegt beispielsweise
in stöchiometrischen Mengen vor. Das Antimon(V)-chlorid wird in Gegenwart dieses
Wasserdampfes hydrolysiert und das dadurch entstandene Antimonpentoxydhydrat unter
Vermeidung naßchemischer Reaktionen zum Antimon reduziert.
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Durch Reaktion von gasförmigem, mehrfach fraktioniertem Antimon(V)-chlorid
mit Wasserstoff in Gegenwart von z. B. stöchiometrischen Mengen Wasserdampfes gemäß
der Erfindung wird eine zusätzliche beträchtliche Abreicherung von Fremdelementen,
vor allem Magnesium, Calcium und Silicium, erzielt. Weiterhin werden beim erfindungsgemäßen
Verfahren für z. B. 598 g Antimon(V)-chlorid zur Bildung von Antimonpentoxyd höchstens
90 g Wasser verbraucht. Bei den bisher bekannten naßchemischen Reinigungsverfahren
werden zur Hydrolyse der gleichen Menge Antimon(V)-chlorid etwa 6000 g vierfach
destilliertes Wasser benötigt.
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Das neue Verfahren erlaubt eine Steigerung der Ausbeute an hochreinem
Antimon von etwa 50 % auf rund 70 0/0, bezogen auf das eingesetzte Rohantimon. Außerdem
fallen alle Arbeitsgänge, die Antimon bzw. Antimonoxyd mit T iegelmaterialien, wie
Aluminiumoxyd, in Berührung bringen, weg. Die drei Verfahrensstufen Hydrolyse, Teilreduktion
von Antimonpentoxydhydrat und Reduktion von Antimontetroxyd werden beim erfindungsgemäßen
Verfahren in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt. Durch diese Maßnahme wird
eine wesentliche Vereinfachung des bisherigen Reinigungsverfahrens erreicht.
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Mit Hilfe der Zeichnung und eines Ausführungsbeispieles sei die Erfindung
noch näher erläutert: In der Figur ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens dargestellt. Gereinigter Wasserstoff wird unter Zwischenschaltung eines
Überdruckventils 11 und eines Strömungsmessers
12 einer mit flüssigem
Stickstoff gekälrlten Falle 13 zugeführt. Der von Feuchtigkeitsspuitn befreite Wasserstoff
durchperlt das in einer Gaswaschflasche 14 auf 100° C erhitzte SbCls und gelangt
dann in die etwa 80Ö° C heiße kedükiionszohe bei 15. Die Länge des Reduktionsofens
15 beträgt etwa 30 cm. Nachgereinigtes Argon oder nachgereinigter Stickstoff
werden über ein Ventil 16 und einen Strömungsmesser 17 im Kolben 18 mit Wasserdampf
beladen und ebenfalls dem Reduktionsofen 15 zugeführt. Die Badtemperatur für deri
Kolben 18 liegt etwa Zwischen 60 und 80° C. Erst nach Zufuhr von feuchtem Argon
zum Gemisch von Hz und SbC15 Dampf erfolgt eine zeitlich rasche Reduktion zum metallischen
Antimon. Die intermediäre Bildung von Sb-O-Verbindungen infolge Hydrolyse ist dazu
notwendig. Die Abscheidung des Antimons erfolgt innerhalb des Heizofens 19, dessen
Länge etwa 13 cm beträgt und dessen Temperatur zwischen 400 und 500° C gehalten
wird. Die Öfen 15 und 19 sind über die Regeltransformatoren 25 bzw. 26 mit einer
Wechselspannungsquelle von 220 Volt verbunden. An den Heizöfen 19 schließt sich
noch eine etwa 10 cm lange Kühlspirale 20 aus Kupfer an, welche zur Kondensation
von Feuchtigkeit und nicht reduziertem SbCl" dient.
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Nach Vorgabe von 100 ml Antimonpentachlorid wird die gesamte Apparatur
zunächst mit trockenem Argon bzw. Stickstoff durchspült. Das Gas nimmt dabei den
Weg über die Verbindung 21. Anschließend wird ein Wasserstoffstrom von 30 bis 401/h
und ein Argon- bzw. Stickstoffstrom z. B. von 4 bis 81/h über die Verbindung 22
eingestellt. Die Heizbäder sowie Reduktionsöfen und Abscheider werden auf die oben
angegebenen Temperaturen gebracht. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist besonders auf eine gute Wärmeisolation des Verbindungsstückes zwischen dem Wasserkolben
18 und dem Reduktionsrohr 23 zu achten. Außerdem soll die Temperatur des knieförmigen
übergangsschliffes 24 Drittels Heizmantel oder Heißluft auf 100° C beiteSSLf seiA.
Nur wenn diese Bedingungen erfüllt sind, ist eine hohe Ausbeute an metallischem
Antimon gewährleistet.
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Im Verlauf von einer Stunde können nach dem beschriebenen Verfahren
etwa 9 g SbC15 mitgeführt werden, die in etwa 85 bis 90 % Ausbeute zum Metall reduziert
werden. Eine Erhöhung der SbCls Temperatur in der Gaswaschflasche 14 auf 110 bis
120° C sowie eine weitere Steigerung der H.-Strömungsgeschwindigkeit begünstigt
die Spaltung von SbCls in SbC13 und C1 stark. Es ist daher besonders vorteilhaft,
um die Steigerung der Sb-Ausbeute zu erhöhen, die Oberfläche des verdampfenden Antimonpentachlorids
zu vergrößern; z. B. durch Vorgabe mehrerer Gaswaschflaschen bzw. durch Verwendung
entsprechender Rundkolben mit Frittenböden.