DE842055C - Verfahren zur Herstellung organischer Siliciumhalogenide - Google Patents
Verfahren zur Herstellung organischer SiliciumhalogenideInfo
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Description
Die Erfindung Ixezieht sich auf die Herstellung
von Siiliciumhalogeniden, die durch Kohlenwasserstoffradikale
substituiert sind.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Siliciumhalogenide, die durch Kohlenwasserstoffradikale substituiert sind, durch Herbeiführung
einer Reaktion zwischen Silicium und einem Kohlenwasserstoffhalogenid hergestellt werden können.
Man kann die Reaktion mit oder ohne einen Metallkatalysator ausführen. Das Silicium kann entweder
als solches oder in Form von Legierungen oder Mischungen mit Metallen, insbesondere mit solchen
Metallen verwendet werden, die selbst in der Reaktion zwischen Silicium und einem Kohlenwasserstoffhalogenid
als Katalysatoren wirken.
Es ist bereits bekannt, daß Kohlenwasserstoffhalogenide mit anderen Elementen als Silicium zur
Reaktion gebracht werden können. Zum Beispiel ist die Reaktion zwischen Kohlenwasserstoffhalogeniden
und Magnesium in gewissen Lösungsmitteln ao unter Bildung des sogenannten Grignardscben
Reagens wohlbekannt. Ein anderes Beispiel ist die Reaktion zwischen Zink oder Zink-Kupfer und
Alkylhalogeniden unter Bildung von Alkylzinkhalogeniden, die in ihrem chemischen Verhalten dem 15,
Grignardschen Reagens ähnlich sind. Man hat ferner
Zinkdimethyl hergestellt durch Erhitzen von Zink metall mit Methylbromid- oder -jodid in flüssigem
Zustand im geschlossenen Rohr. Alle diese Reaktionen spielen sich in der flüssigen Phase ab.
Die Reaktion zwischen HCl und Silicium war gleichfalls bekannt. So hat z.B. Combes
(Compt. rend. 122, 531 [1896]) eine Mischung von
annähernd 80% Trichlorsilan (Silicochloroform) und 20% Siliciumtetrachlorid dadurch erhalten,
daß er H Cl durch ein Eisenrohr leitete, das mit auf 300 bis 4400 C erhitztem Silicium gefüllt war.
Ferner ist es bekannt, daß verschiedene Siliciumhalogenide, die durch Kohlenwasserstoffradikale
substituiert sind, hergestellt werden können. In den bekannten Verjähren zur Herstellung derartiger
substituierter Siliciumhalogenide hat man in der Regel das wohlbekannte Grignardsche
Reagens benutzt. Ein solches Verfahren zur Herstellung von Methylsiliciumchlorid ist z. B. in der
amerikanischen Patentschrift 2258218 beschriel
>en.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Siliciumhalogeniden, die durch Kohlenwasserstoffradikale substituiert sind; dieses neue Verfahren
arbeitet wirtschaftlicher als das bekannte Verfahren mit dem Grignardschen Reagens.
Kurz gesagt, besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von Siliciumhalogeniden,
die durch Kohlenwasserstoffradikale substituiert sind, z. B. Alkylsiliciumchloriden, -bromiden,
Arylsiliciumchlor.iden, -bromiden, bei welchem eine Reaktion zwischen Silicium und einem Kohlenwasserstoffhalogenid,
z. B. einem Alkylchlorid, -bromid, einem Arylchlorid, -bromid, bei erhöhter
Temperatur, im allgemeinen zwischen 200 und 5000 C, herbeigeführt wird. Nach einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion zwischen Silicium und dem Kohlenwasserstoffhalogenid
in der Weise herbeigeführt, daß sich das letztere im Dampfzustand befindet und das
Silicium in innigem Kontakt mit einem metallischen Katalysator, z. B. Kupfer, steht; zum Beispiel
kann das Silicium in Form einer Legierung mit Kupfer oder einem anderen Metall vorliegen, das
auf die Reaktion zwischen Silicium und dem Kohlenwasserstoffhalogenid eine katalytische Wirkung
ausübt. Die Trennung der erhaltenen Produkte kann z. B. durch fraktionierte Destillation erfolgen.
Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung
von z. B. Methylsiliciumchloriden, bei welchem man Methylchlorid, insbesondere gas-
oder dampfförmiges Methylchlorid, mit einer festen, Silicium enthaltenden Masse in Berührung bringt,
z. B. mit einer Masse, in der Silicium innig mit Kupfer vereinigt ist, vorzugsweise mit einer
Kupfer-Silicium-Legierung, dabei eine Temperatur einhält, die hoch genug ist, um eine Reaktion
zwischen dem Methylchlorid und dem Silicium der Masse herbeizuführen, vorzugsweise in einem Bereich
zwischen 200 und 50b0 C oder mehr, und auf diese Weise die Metyhlsiliciumchloride gewinnt.
Zur Abscheidung dieser Chloride kann man z. B. die entweichenden gasförmigen Reaktionsprodukte
durch geeignete Mittel kühlen, um ein Kondensat zu erhalten, das hauptsächlich Methylsiliciumchloride
und andere Siliciumchloride enthält.
Es war durchaus überraschend und unerwartet, daß ein Siliciumhalogenid, das durch Kohlenwasserstoffradikale
substituiert ist, durch eine Reaktion zwischen Silicium und einem Kohlenwasserstoffhalogenid
hergestellt werden kann, insbesondere in Anbetracht der Tatsache, daß Silicium gewöhnlich
als ein Metalloid angesehen wird und wenig oder keine Ähnlichkeit mit Zink, Natrium,
Magnesium und den anderen stark elektropositiven Metallen zeigt, von denen es bereits bekannt war,
daß sie mit Kohlenwasserstoffhalogeniden reagieren.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen mehrereAusführungsformen
der Erfindung. Die Prozentangaben sind stets Gewichtsprozent.
Ein Strom von gasförmigem Methylchlorid wurde in ein erhitztes Rohr eingeleitet, wo es mit
Siliciumpulver in Berührung kam, das so fein pulverisiert war, daß es ein 325-Maschensieb passierte.
In dem Rohr wurde eine Reaktionstemperatur von etwa 3000 C aufrechterhalten. Die aus dem Austrittsende
des Reaktionsrohres entweichenden Produkte wurden kondensiert, und die einzelnen Verbindungen
wurden dann durch fraktionierte Destillation getrennt. Ein typisches Beispiel für die Zusammensetzung
eines Reaktionsgemisches ist.folgen des :
Vo
Methylsiliciumtrichlorid 52
Dimethylsiliciumdichlorid .... 14,5
Silicochloroform 5 bis 10
Methyldichlorsilan 2 bis 3
Tetramethylsilicium Spur
Trimethylsiliciumchlorid Spur
Ein Reaktionsrohr wurde mit gesinterten SiIiciumstücken
gefüllt, die durch Glühen von Silicium von einer Feinheit von etwa 325 Maschen in einer
Wasserstoffatmosphäre bei 13000 C erhalten waren.
Durch das Rohr wurde Chlorbenzoldampf geleitet und dabei im Rohr eine Reaktionstemperatur von
annähernd 6oo° C aufrechterhalten. Die Reaktionsprodukte wurden kondensiert und ergaben ein Kondensat,
das Phenylsiliciumchloride enthielt.
Bei spi e1 3
In ein mit Kupfer gefüttertes und innen mit Kupferwalzen ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden
500 ecm Chlorbenzol und 200 g einer zerkleinerten Kupfer-Silicium-Legierung, deren
Teilchen durch ein Sieb mit Öffnungen von 0,84 mm hindurchgehen, eingeführt, die annähernd iao
50% Silicium und 50% Kupfer enthielt. Eine Reaktionstemperatur von' etwa 230 bis 2800 C wurde
in dem geschlossenen Gefäß während 48 bis 72 Stunden aufrechterhalten. Während der Reaktionsperiode"
drehte sich das Reaktionsgefäß, so 1*5
daß die Walzen eine mahlende Wirkung auf die
Legierung ausübten. Die Reaktionsprodukte enthielten Phenylsiliciumtrichlorid, Diphenylsiliciumdichlorid,
Diphenyl und ein teerähnlidhes Material.
. B e i s ρ i e 1 4
Das Verfahren wurde wie im Beispiel 3 ausgeführt mit dem Unterschied, daß in das Reaktionsgefäß Brombenzol' eingeleitet wurde. Das Gefäß
wurde während 4 Stunden auf eine stufenweise bis zu 335° C erhöhte Temperatur erhitzt und dann
gekühlt. Die Reaktionsprodukte enthielten eine Mischung von Fhenylsiliciumbromiden.
Die Beispiele 3 und 4 zeigen die Herstellung eines Siliciurrihalogenids, das durch Kohlenwasserstoffradikale
substituiert ist, durch Herbeiführung einer Reaktion zwischen Silicium und einem
Kohlenwasserstoffhalogenid, das sich in flüssigem Zustand befindet.
ao B e i s ρ i e 1 5
Ein Strom von gasförmigem Methylchlorid wurde in ein geheiztes Rohr geleitet und dort mit
Silicium in Berührung gebracht, das in Form einer Legierung von annähernd 500A Silicium und 50%
Kupfer vorhanden war. In dem Rohr wurde eine Reaktionstemperatur von etwa 3600 C aufrechterhalten.
Die dem Ausgangsende des Reaktionsrohres entweichenden Produkte wurden kondensiert.
Die Produkte können bei Temperaturen von z.B. etwa ο bis 200 C kondensiert werden, wobei alles
nicht in Reaktion getretene Methylchlorid entweicht. Sie können auch in einem Flüssigkeitsverschluß
z. B. bei einer Temperatur von — 8o° C kondensiert werden; in diesem Falle wird das nicht
in Reaktion getretene Methylchlorid zusammen mit den Reaktionsprodukten kondensiert.
Das Kondensat enthielt eine Mischung von Methylsiliciumchloriden (Methylchlorsilanen). Die
♦0 einzelnen Bestandteile des Kondensats kann man gegebenenfalls in bekannter Weise, z. B. durch
fraktionierte Destillation, isolieren.
♦5 Brombenzol ließ man in ein vertikales Rohr eintropfen,
das mit Stücken einer Handelslegierung aus annähernd 500/o Silicium und 50% Kupfer
gefüllt war. Das Rohr wunde in einem Verbrennungsofen auf 4000 C erhitzt, so daß sich das
Brombenzol während der Reaktion mit dem Silicium der Kupfer-Silicium-Legierung im Dampfzustand
befand. Die Produkte wurden kondensiert. Das Kondensat wurde destilliert, um das unveränderte
Brombenzol von den in der Reaktion gebildeten Phenylsiliciumbromiden zu trennen.
Ein Glasrohr wurde mit porösen Pillen oder Kugeln gefüllt, die aus einer Mischung von Kupfer-
und Silicium-Pulver gepreßt waren. Die Kugeln enthielten 80%>
Silicium und 20% Kupfer und waren während 2 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre
bei etwa 10500 C geglüht. Das Rohr wurde in einem Verbrennungsofen erhitzt und
währenddessen ein langsamer Strom von Methylbromid durch dasselbe geleitet. Bei annähernd
275° C trat eine Reaktion zwischen dem Methylbromid und dem Silicium ein. Aus dem nicht in
Reaktion getretenen Mefhyl'bromid wurde leicht eine gelbe Flüssigkeit kondensiert. Aus dieser
Flüssigkeit wurden durch fraktionierte Destillation Methyltribromsilan (Siedepunkt 133,5° Q und
Dimerhyldibromsilan (Siedepunkt 112,30C) gewonnen.
Äthylchlorid-Dampf wurde in ein Rohr geleitet, das mit Kugeln gefüllt war, die aus einer Mischung
von 900/o gepulvertem Silicium und 10% gepulvertem
Kupfer in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise hergestellt waren. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 300 bis 3250 C gehalten. Die Reaktionsprodukte
wurden zu einer gelben, rauchenden Flüssigkeit kondensiert, die nach dem Ergebnis der
fraktionierten Destillation annähernd 27e/o Äthyl- S5
siliciumtrichlorid, 26°/o Diäthylsiliciumdichlorid
und 37°/o Siliciumtetrachlorid enthielt.
B e i s pi e1 9
Ein Glasrohr wurde mit porösen Kupfer- go
Silicium-Kugeln von der im Beispiel 7 beschriebenen Art gefüllt. Das Rohr, das sich leicht nach
vorn neigte, wurde auf 280 bis 3000 C erhitzt;
dann ließ man Äthylbromid in das Rohr eintropfen. Die aus dem Rohr kommenden Produkte wurden
kondensiert und ergaben eine gelbe Flüssigkeit, die Äthylsiliciumbromide enthielt.
Merhyljodiid ließ man in ein geneigtes Reaktionsrohr eintropfen, das mit porösen Kugeln gefüllt
war, die aus einer Mischung von 90% Silicium und io°/o Kupfer geformt und in der in Beispiel 7
beschriebenen Weise in Wasserstoff geglüht waren. Das Rohr wurde auf eine Temperatur von 300 bis
3100C erhitzt. 57 g Methyljodid wurden in das
Rohr während 2 Stunden eingeführt. Aus dem Kondensator, der mit dem Reaktionsrohr verbunden
war, trat eine dunkelrote Flüssigkeit aus. Diese Flüssigkeit wurde bei Atmosphärendruck destilliert.
Außer nicht in Reaktion getretenem Methyljodid wurde eine hochsiedende gelbe Flüssigkeit
erhalten, die Methylsiliciumjodide enthielt.
Beispiel 11 "5
Gasförmiges Methylfluorid wurde in einRohr eingeleitet, das mit porösen Kugeln gefüllt war, die
aus 90% Silicium und 10% Kupfer in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise geformt und in iao
Wasserstoff geglüht waren. Das Reaktionsrohr wurde auf etwa 3700 C erhitzt. Die aus dem Austrittsende
des Rohres entweichenden Gase wurden kondensiert. Die Kondensate enthielten nicht in Reaktion
getretenes Methylfluorid und Methylsili- 1*5
ciumfluoride.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die in den obigen Ausführungsbeispielen besonders genannten
Kohlenwasserstoffhalogenide beschränkt; vielmehr kann jedes beliebige Kohlenwasserstoffhalogenid
zur Reaktion mit Silicium verwendet werden, wobei die Reaktionsbedingungen im allgemeinen
variiert werden, und von dem als Ausgangsmaterial verwendeten besonderen Kohlenwasserstoffhalogenid
und den besonderen gewünschten
ίο Endprodukten abhängen. Meist werden Reaktionen
in der Dampfphase vorgezogen, weil sie wirtschaftlicher ausgeführt und leichter kontrolliert werden
können und dabei die gewünschten organischen Siliciumhalogenide mit einem Minimum an Nebenprodukten
erhalten werden.
Die Erfindung ist ferner nicht auf die in den Beispielen genannten besonderen Temperaturen
oder Temperaturbereiche beschränkt. Aber die Reaktionstemperatur soll nicht so hoch sein, daß an
ao dem nicht in Reaktion getretenen Silicium während
der Reaktion eine übermäßige Ablagerung von Kohlenstoff erfolgt. Im allgemeinen wird die Reaktionstemperatur
z. B. dem verwendeten besonderen Kohlenwasserstoffhalogenid, dem besonderen
»5 Katalysator, falls ein Katalysator benutzt wird, und den Ausbeuten der gewünschten besonderen
Reaktionsprodukte angepaßt, die aus einem besonderen, als Ausgangsmaterdal verwendeten Kohlenwasserstoffhalogenid
erhalten werden. Zum Beispiel können durch Änderung der Reaktionstemperatur innerhalb des Temperaturbereichs von etwa 200 bis
5000 C die Mengen der einzelnen Produkte, die man erhält, wenn man Methylchlorid mit Silicium in
Berührung bringt, und ebenso auch der Gesamtgrad der Reaktion mit Methylchlorid geändert werden.
Bei Temperaturen von etwa 2000 C geht die Reaktion viel langsamer vor sich als bei Reaktionstemperaturen zwischen etwa 250 bis 4000 C. Bei
Temperaturen, die erheblich über 4000 C liegen, setzt 2. B. im Falle von Methylchlorid eine starke
exotherme Reaktion ein, die im allgemeinen zu einer unerwünschten Ablagerung von Kohlenstoff
in dem Reaktionsrohr führt. Methylsiliciumchloride in verschiedenen Ausbeuten können zwar
durch Herbeiführung einer Reaktion zwischen Methylchlorid und Silicium bei verschiedenen
Temperaturen innerhalb des Temperaturbereiches von 200 bis 5000 C hergestellt werden, aber man
erhält die besten Resultate gewöhnlich in dem beschränkten Bereich von 250 bis 4000 C.
Ferner können außer Kupfer andere Metall-Katalysatoren verwendet werden, um den Verlauf der
Reaktion zwischen dem Kohlenwaisserstoffhalogenid
und dem Silicium zu beschleunigen oder zu l>eeinflussen. Neben Kupfer können als Beispiele
für solche Katalysatoren Nickel, Zinn, Antimon, Mangan, Silber und Titan genannt werden. „j
Die vorliegende Erfindung bedeutet ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Alkylsiliciumhalogeniden (z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexylsilickimhalogeniden),
Arylsliliciumhalogeniden (ζ. B. Pfaenylsiliciumhalogeniden),
arylsubstituierten aliphatischen Siliciumhalogeniden (z. .B. Phenylärhylsiliciumhalogeniden)
und aliphatischsubstituierten Arylsiliciumhalogeniden (z. B. Tolylsiliciumhalogeniden).
Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte können zweckmäßig als Zwischenprodukte bei der
Herstellung von anderen Produkten benutzt werden. Sie können z. B. als Ausgangsstoffe in der
Herstellung von harzartigen Siliciumverbindungen» Silicon-Harzen, verwendet werden. Ferner können
sie dazu benutzt werden, um Stoffe, die nicht wasserabstoßend sind, wasserabstoßend zu machen.
Ferner können sie zur Behandlung von Glasfasern kontinuierlicher Faserform oder in anderer
Form benutzt werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung organischer Siliciumhalogenide, dadurch gekennzeichnet,
daß man Silicium mit Kohlenwasserstoffhalogeniden bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen
zwischen 200 und 5000 C, vorzugsweise *5 in der Dampfphase und in Gegenwart eines Katalysators,
insbesondere Kupfer, zur Reaktion bringt und die erhaltenen Produkte zweckmäßig
durch fraktionierte Destillation voneinander trennt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Silicium sich in innigem ' Kontakt mit dem Katalysatormetall befindet,
vorzugsweise ki Form einer Legierung.
I 5203 6.52
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