DE102012018548B4

DE102012018548B4 - Verfahren zur Verwertung von ausgedienten Solarmodulen und Solarzellen aus Silizium und siliziumhaltigen Bauelementen

Info

Publication number: DE102012018548B4
Application number: DE102012018548.0A
Authority: DE
Inventors: Martin Bertau; Ute Šingliar; Andreas Obst; Ivonne Nitzbon
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2016-11-17
Anticipated expiration: 2032-09-21
Also published as: DE102012018548A1

Abstract

Verfahren zur Verwertung von ausgedienten Solarmodulen und Solarzellen aus Silizium und siliziumhaltigen Bauelementen, indem auf bekannte Weise aus den Einsatzmaterialien ein Zellbruch mit einem Siliziumgehalt von größer als 90 Masse% abgetrennt wird, gekennzeichnet dadurch, dass der Zellbruch mit Chlormethan und/oder Dichlormethan und Wasserstoff in Gegenwart von bei der Müller-Rochow-Synthese üblichen Katalysatoren bei Temperaturen von 350°C bis 650°C behandelt wird, die gebildeten gasförmigen Methylchlorsilane auf bekannte Weise destillativ aufgetrennt werden und der im Reaktor zurückbleibende Feststoff dem Metallrecycling nach bekannten Verfahren zugeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung von ausgedienten Solarmodulen und Solarzellen aus Silizium und von siliziumhaltigen Bauelementen sowie von siliziumhaltigen Abfällen aus der Waferproduktion. Solarzellen und Solarmodule aus Silizium haben eine begrenzte Lebensdauer, die durch chemisch korrosive äußere Einwirkungen, Alterung durch thermisch mechanische Beanspruchungen, elektrisch ausgelöste Diffusions- und Korrosionsprozesse sowie durch elektrische Defekte beeinflusst wird. Derzeit liegt die erreichbare Lebensdauer bei 25 Jahren.
Ausgediente kristalline Solarzellen bestehen aus etwa 74% Glas, 10% Aluminium, 3% Silizium, 6,5% Polymeren und enthalten Spuren von Kupfer und Silber. Auch Diodenschrott und Prozessoren auf Siliziumbasis enthalten recycelbares Silizium.
Zur stofflichen Wiederverwertung von Solarzellen und Solarmodulen aus Silizium und seinen Legierungen wird vorgeschlagen, die Solarzellen und Solarmodule nach Entfernung des Aluminiumrahmens durch Shreddern in ein Granulat zu überführen, dieses mit weiteren eisenhaltigen und siliziumhaltigen Stoffen zu versetzen, im Lichtbogen einzuschmelzen und in Ferrosilizium zu überführen. Das so erhaltene Ferrosilizium kann als Zuschlagsstoff bei der Stahlherstellung dienen ( DE 195 41 074 A1 ). Nachteilig bei diesem Verfahren ist der geringe erzielbare Preis für das Ferrosilizium einerseits und der Verlust der Spurenmetalle, insbesondere von Silber und Kupfer andererseits. Deshalb hat dieses Verfahren keine praktische Anwendung gefunden.
Das Solar World-Recycling [www.solarworld.de] beginnt mit der Entladung der angelieferten Modulpaletten. Im Anschluss werden die elektrischen Anschlussdosen und eventuell noch vorhandene Kabel abgetrennt. In der Recyclingofenanlage erfolgt eine thermische Verbundtrennung. Die im Modul vorhandenen organischen Bestandteile werden vollständig in die gasförmige Phase überführt. Nach der Abkühlung des zu recycelnden Materials wird es weiter in die automatische Trenn- und Sortieranlage befördert. Es erfolgt die Abtrennung von Rahmen und Verbindungsleitern Das verbleibende Material wird in einem Zerkleinerungsaggregat auf eine geeignete Korngröße homogenisiert. Eine Trennung von Glas und Zellbruch ist mit einer neu entwickelten Trenntechnik in hoher Qualität möglich. Das abgetrennte Glas wird über eine optische Sortierung aufgereinigt. Der Zellbruch wird aufwendig zu einem Silizium mit einer Reinheit von mehr als 99,99% aufgearbeitet. Dabei erfolgt die Entschichtung des Solarzellenbruchs in einem nasschemischen Prozessschritt. Dabei müssen Produkte mit mehreren Schichten und unterschiedlicher Reaktivität entschichtet werden, Ein effizienter Abtrag der Schichten macht eine Anpassung der Rezepte und chemischen Systeme auf die unterschiedlichen Produkte notwendig. Bei diesem nasschemischen Prozessschritt fallen hohe Mengen an Säure- und Basenabfällen an. Die Laugung ist auf Metalle beschränkt, welche unedler als Wasserstoff sind bzw. durch oxidierende Säuren wie Salpetersäure in Lösung gebracht werden können. Es können nur solche Metalle zurückgewonnen werden, welche sich unmittelbar an der Oberfläche der zu laugenden Siliziumpartikel befinden. In der Matrix befindliche Metalle können nicht zurückgewonnen werden bzw. gehen als Verunreinigung in das Recycling-Silizium ein, was dessen Qualität wiederum mindert und damit auch den wirtschaftlichen Wert. Die Rückgewinnung der Metalle aus den Laugungslösungen ist ebenfalls sehr kostenintensiv weil ihre Konzentration im ppm- bis ppb-Bereich liegt.
WO 2008/133525 A1 sieht die direkte Chlorierung von Siliziumresten mit elementarem Chlor vor. Dieses Verfahren liefert als Hauptprodukt Siliziumtetrachlorid. Siliziumtetrachlorid ist jedoch wirtschaftlich von geringem Wert, da es bei der Herstellung von Trichlorsilan aus Silizium und Chorwasserstoff und bei der Herstellung von Silicium nach dem Siemensprozess in großen Mengen anfällt. Zur Nutzung muss es entweder noch mit Wasserstoff aufwändig zu Trichlorsilan umgewandelt werden oder es wird unter seinem eigentlichen Wert zu pyrogener Kieselsäure umgesetzt.
Bei der großtechnischen Herstellung von Methylchlorsilanen nach der Müller-Rochow-Synthese wird pulverförmiges Silizium mit einer Korngröße von 50 bis 500 μm in Gegenwart eines Katalysators (Kupfer, Kupferoxid, Kupfersalze) und weiteren Promotoren (Zink, Zinn, Phosphor) mit Chlormethan bei etwa 300°C und Drücken von 0,5 bis 2 bar Überdruck in einem Wirbelschichtreaktor umgesetzt. Die erhaltene Silanmischung enthält das Hautprodukt Dimethyldichlorsilan in Anteilen von 70 bis 90%, aber auch Methyltrichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Dimethyltetrachlordisilan und andere Silane, die durch Rektifikation voneinander getrennt werden. Vorgenannte Chlormethylsilane sind wertvolle Ausgangsstoffe bei der Herstellung von Siloxanen (umgangssprachlich als Silikone bezeichnet). Eingesetzt für die Müller-Rochow-Synthese wird Silizium mit einem Siliziumgehalt von mindestens 97%.
WO 2012/101 189 A1 betrifft ein Verfahren zum Trennen von Mehrschichtsystmen, insbesondere von Photovoltaikmodulen. Dazu werden die Photovoltaikmodulen von Glas und Rahmen befreit. DE 198 59 288 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumgranulats, indem Siliciumpulver agglomeriert wird. Damit soll die Wiederverwertbarkeit des Siliciumpulvers verbessert werden. Aus US 2,380,995 A ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylchloridsilanen bekannt. Dabei werden Siliciumpartikel als solche oder in Form von Legierungen und Gemischen mit Metallen, die Katalysatoren für die Reaktion von Silicium mit Chlormethan sind, eingesetzt. WO 2008/022986 A2 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus elektronischen Bauteilen. Die Metalle werden mechanisch oder unter Einsatz von Lösungsmitteln aus dem Bauteilen abgetrennt.
Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, das in Solarzellen und Solarmodulen enthaltene Silizium und enthaltene Spurenmetalle einer stofflichen Nutzung zuzuführen, wobei mit der Produktpalette ein hoher Preis erzielt werden soll. Erfindungsgemäß wird die technische Aufgabe dadurch gelöst, dass aus ausgediente Solarzellen und Solarmodule, aus Produktionsabfällen bei der Herstellung von Solarzellen und Solarmodulen, aus elektronische Bauelementen und Prozessoren auf Siliziumbasis auf bekannte Weise ein Gemenge mit einem Siliziumgehalt von größer als 90%, vorzugsweise größer als 95% und besonders bevorzugt > 98% erzeugt und dieses Gemenge mit Chlormethan oder Dichlormethan-Wasserstoff-Gasmischungen gemäß der Müller-Rochow-Synthese umgesetzt wird. Die Temperaturen liegen dabei im Bereich zwischen 350°C und 650°C, bevorzugt im Bereich zwischen 400°C und 550°C. Verwendet werden die aus der Müller-Rochow-Synthese bekannten Katalysatoren in den üblichen Mengen. Als Katalysatoren sind Kupfer(I)- und Kupfer(II)verbindungen, welche mit Zinn, Zink, Phosphor und Antimon promotiert sind, einsetzbar. Besonders geeignet als Katalysator ist Kupfer(II)chlorid mit Zink als Promotor.
Unter diesen Reaktionsbedingungen wird das elementare Silizium selektiv zu Methylchlorsilanen (insbesondere Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan, Tetrachlorsilan und andere Methylchlorsilane bzw. -disilane) umgesetzt. Zurück bleiben die im Ausgangssilizium enthaltenen Spurenmetalle und der eingesetzte Katalysator. Aus dem bei Müller-Rochow-Synthese zurückbleibenden Rest werden die enthaltenen Metalle nach bekannten Verfahren recycelt. Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der nachfolgenden vier Ausführungsbeispiele erläutert werden:
Ausführungsbeispiel 1:
Freisetzung der Spurenmetalle aus einem Gemisch unterschiedlicher Siliziumabfälle unter Verwertung aller Komponenten
Ausgangstoff des Verfahrens sind Siliziumabfälle (Solarmodule, Silizium-Kerf, Elektronikbauteile aus Silizium (Dioden, Prozessoren, ICs)). Im vorliegenden Beispiel werden Solarzellen verwendet, welche von Glas und Rahmen befreit sind und mittels einer Kugelmühle auf eine Korngröße von circa 10 μm vermahlen wurden. Kunststoffteile werden zuvor mittels mechanischen Trennverfahren entfernt. 5 g Ausgangsstoff werden mit 250 mg (5 Gew.-%) wasserfreiem Kupfer(II)chlorid als Katalysator und 25 mg (0,5 Gew.-%) Zinkpulver als Promotor versetzt. Das Reaktionsgemisch wird in einen beheizbaren, zylindrischen Rohrreaktor mit Rühren ( ) überführt. Der Reaktor wird mittels Stickstoffspülung bei 100°C inertisiert. Zur Trennung der Spurenmetalle vom Silizium wird eine Gasmischung bestehend aus 82% Stickstoff und 18% Chlormethan bei einer Reaktortemperatur von 550°C durch die Siliziumschüttung geleitet. Die Detektion der flüchtigen Reaktionsprodukte erfolgt durch IR-Messung mittels einer Gasdurchflusszelle, welche dem Reaktor nachgeschaltet ist. Die Gasmischung wird solange durch die Schüttung geleitet bis keine Silanverbindungen im IR-Spektrum mehr nachweisbar sind. Die flüchtigen Reaktionsprodukte, bestehend aus Chlorsilanen, Methylchlorsilanen sowie unreagiertem Edukt, werden destillativ getrennt und einer Verwertung zugeführt. Der im Reaktor zurückbleibende Feststoff (280–300 mg) enthält die Spurenmetalle Nickel, Silber, Kupfer und Zinn (2–5 mg) in Form von Chloriden, den Katalysator (Kupfer(II)chlorid) und den Promotor (Zink) (gesamt 275 mg) sowie elementaren Kohlenstoff (5–20 mg), welcher als Nebenprodukt in Folge von Chlormethanpyrolysereaktionen entsteht. Die Gewinnung der Spurenmetalle erfolgt über Laugungsprozesse. Die Abtrennung des Promotors Zink, des Katalysators und Spurenmetalls Kupfer sowie der Spurenmetalle Nickel und Zinn erfolgt durch eine Säurewäsche mit 65%iger warmer Salpetersäure. Nach Filtration und Waschen des Feststoffes erfolgt anschließend die Abtrennung des Silbers aus dem verbleibenden Rückstand mit 5 N Ammoniaklösung. Der als Feststoff zurückbleibende reine Kohlenstoff kann einer weiteren Verwertung zugeführt werden.
Ausführungsbeispiel 2:
Freisetzung der Spurenmetalle aus zerkleinerten Solarmodulen unter Verwertung aller Komponenten
Ausgangstoff des Verfahrens ist Silizium aus zerkleinerten Solarmodulen, welche mittels einer Kugelmühle auf eine Korngröße von circa 20...100 μm vermahlen werden. 25 g Ausgangsstoff werden mit 1.250 mg (5 Gew.-%) wasserfreiem Kupfer(II)chlorid als Katalysator und 125 mg (0,5 Gew.-%) Zinkpulver als Promotor versetzt. Das Reaktionsgemisch wird in einen Wirbelschichtreaktor überführt. Der Reaktor wird mittels Stickstoffspülung bei 100°C inertisiert. Zur Trennung der Spurenmetalle vom Silizium wird über eine Gasmischung bestehend aus 82% Stickstoff und 18% Chlormethan bei einer Reaktortemperatur von 550°C ein Wirbelbett aufgebaut. Die Detektion der flüchtigen Reaktionsprodukte erfolgt durch IR-Messung mittels einer Gasdurchflusszelle, welche dem Reaktor nachgeschaltet ist. Die Gasmischung wird solange durch die Schüttung geleitet bis keine Silanverbindungen im IR-Spektrum mehr nachweisbar sind. Die flüchtigen Reaktionsprodukte, bestehend aus Chlorsilanen, Methylchlorsilanen sowie unreagiertem Edukt, werden destillativ getrennt und einer Verwertung zugeführt. Der im Reaktor zurückbleibende Feststoff enthält die Spurenmetalle Nickel, Silber, Kupfer und Zinn (12 mg) in Form von Chloriden, den Katalysator (Kupfer(II)chlorid) und den Promotor (Zink) (gesamt 1.375 mg) sowie elementaren Kohlenstoff (47 mg), welcher als Nebenprodukt in Folge von Chlormethanpyrolysereaktionen entsteht. Die Gewinnung der Spurenmetalle erfolgt über Laugungsprozesse. Die Abtrennung des Promotors Zink, des Katalysators und Spurenmetalls Kupfer sowie der Spurenmetalle Nickel und Zinn erfolgt durch eine Säurewäsche mit 65%iger warmer Salpetersäure. Nach Filtration und Waschen des Feststoffes erfolgt anschließend die Abtrennung des Silbers aus dem verbleibenden Rückstand mit 5 N Ammoniaklösung. Der als Feststoff zurückbleibende reine Kohlenstoff kann einer weiteren Verwertung zugeführt werden.
Ausführungsbeispiel 3:
Freisetzung der Spurenmetalle aus einem Gemisch unterschiedlicher Siliziumabfälle über Veraschung
Die Müller-Rochow-Synthese wird wie im Beispiel 1 ausgeführt. Die Gewinnung der Spurenmetalle erfolgt über Verbrennung des Kohlenstoffs im Muffelofen bei 300°C, um den Austrag flüchtiger Halogenide zu vermeiden. Der Feststoff (ca. 280 mg) enthält das Gemisch der Spurenmetalle Nickel, Silber, Kupfer und Zinn (2–5 mg) sowie den Katalysator Kupfer (250 mg) und den Promotor Zink (25 mg), das zur Weiterverarbeitung an geeignete Betriebe abgegeben wird.
Ausführungsbeispiel 4:
Freisetzung der Spurenmetalle aus zerkleinerten Solarmodulen über Veraschung.
Die Müller-Rochow-Synthese wird wie im Beispiel 2 durchgeführt. Die Gewinnung der Spurenmetalle erfolgt über Verbrennung des Kohlenstoffs im Muffelofen bei 300°C, um den Austrag flüchtiger Halogenide zu vermeiden. Der Feststoff (1387 mg) enthält das Gemisch der Spurenmetalle Nickel, Silber, Kupfer und Zinn (12 mg) sowie den Katalysator Kupfer (1250 mg) und den Promotor Zink (125 mg), das zur Weiterverarbeitung an geeignete Betriebe abgegeben wird.

Claims

Verfahren zur Verwertung von ausgedienten Solarmodulen und Solarzellen aus Silizium und siliziumhaltigen Bauelementen, indem auf bekannte Weise aus den Einsatzmaterialien ein Zellbruch mit einem Siliziumgehalt von größer als 90 Masse% abgetrennt wird, gekennzeichnet dadurch, dass der Zellbruch mit Chlormethan und/oder Dichlormethan und Wasserstoff in Gegenwart von bei der Müller-Rochow-Synthese üblichen Katalysatoren bei Temperaturen von 350°C bis 650°C behandelt wird, die gebildeten gasförmigen Methylchlorsilane auf bekannte Weise destillativ aufgetrennt werden und der im Reaktor zurückbleibende Feststoff dem Metallrecycling nach bekannten Verfahren zugeführt wird.
Verfahren zur Verwertung von ausgedienten Solarmodulen und Solarzellen aus Silizium und siliziumhaltigen Bauelementen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass als Katalysatoren Kupfer(I)- und Kupfer(II)verbindungen, welche mit Zinn, Zink, Phosphor und Antimon promotiert sind, eingesetzt werden.
Verfahren zur Verwertung von ausgedienten Solarmodulen und Solarzellen aus Silizium und siliziumhaltigen Bauelementen nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass als Katalysator Kupfer(II)chlorid mit Zink als Promotor eingesetzt wird.
Verfahren zur Verwertung von ausgedienten Solarmodulen und Solarzellen aus Silizium und siliziumhaltigen Bauelementen nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass die Einsatzstoffe bei Temperaturen von 400 bis 550°C behandelt werden.
Verfahren zur Verwertung von ausgedienten Solarmodulen und Solarzellen aus Silizium und siliziumhaltigen Bauelementen nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass Zellbruch mit einem Siliziumgehalt von größer 95 Masse% eingesetzt wird.
Verfahren zur Verwertung von ausgedienten Solarmodulen und Solarzellen aus Silizium und siliziumhaltigen Bauelementen nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass Zellbruch mit einem Siliziumgehalt von größer 98 Masse% eingesetzt wird.