CN103820852B - 一种利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅的系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备多晶硅的系统，包括SiHCl3合成系统、氯硅烷分离系统和多晶硅制备系统，原料在合成系统反应得氯硅烷混合物，经分离后SiH2Cl2、SiCl4返回合成系统，SiHCl3纯化后进入多晶硅制备系统，多晶硅制备系统包括三氯氢硅还原系统、尾气分离系统和四氯化硅氢化系统，制备多晶硅的尾气经尾气分离后HCl、杂质排残物返回SiHCl3合成系统，H2、SiH2Cl2和SiHCl3返回三氯氢硅还原系统，SiCl4进入四氯化硅氢化系统与H2反应，反应产物返回尾气分离系统。本发明还公开了与该系统对应的多晶硅制备方法。本发明按各种物料纯度分级循环，避免高纯物料与粗品物料混合带来的反复纯化。
Description
技术领域
本发明属于多晶硅制备领域，涉及一种利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅的系统及方法。
背景技术
多晶硅是光伏行业和半导体行业的主要原料之一，其主要生产方法有冶金法、改良西门子法。近年来，随着我国光伏行业的飞速发展，多晶硅的生产技术也取得了较大突破，但基本围绕“改良西门子法”进行局部优化改进，对多晶硅生产的成本和质量没有质的改变，比如陈其国等人发明的《一种多晶硅的生产工艺》（专利号：200910263230），主要研究提高还原炉中多晶硅沉积速度和单程转化率；周强民发明的《一种多晶硅生产装置及工艺》（专利号：200910178571），主要是将四氯化硅氢化炉的尾气作为三氯氢硅合成炉的进料，拟减少生产环节；蒋文武等发明的《GCL法多晶硅生产方法》（专利号：201010604555）；主要是将生产过程中的二氯二氢硅进行分离和再利用。
GCL法生产多晶硅副产物多，各副产物分离回收利用的方式各种各样，但各种物料的分离回收利用方式将在很大程度上影响原料利用率，反应过程耗电量及初期固定资产投入量，从而在很大程度上决定了各种方法的市场竞争力。目前，多晶硅竞争日趋白热化，现有的多晶硅生产工艺技术普遍存在投资大、电耗高、物料消耗大、成本高、抵御市场风险能力弱等缺点，已不能够满足当前市场需要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用盐酸和四氯化硅低成本制备多晶硅的系统及方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅的系统，包括SiHCl3合成系统、氯硅烷分离系统和多晶硅制备系统，SiCl4、H2、HCl和工业硅粉在SiHCl3合成系统反应得到含有SiHCl3的氯硅烷混合物，所述氯硅烷混合物经氯硅烷分离系统分离得到粗品SiH2Cl2、SiCl4和SiHCl3，粗品SiH2Cl2和粗品SiCl4返回SiHCl3合成系统，粗品SiHCl3经纯化后进入多晶硅制备系统与H2反应制备多晶硅。
进一步，所述SiHCl3合成系统包括流化床反应器和树脂催化塔，HCl和工业硅粉以及SiCl4、H2和工业硅粉分别在流化床反应器反应得到含SiHCl3的氯硅烷混合物；分离系统分离得到粗品SiH2Cl2、部分粗品SiCl4进入催化塔合成SiHCl3，而分离得到另一部分SiCl4进入流化床反应器合成SiHCl3。
进一步，所述多晶硅制备系统包括三氯氢硅还原系统、尾气分离系统和四氯化硅氢化系统，纯化的SiHCl3与氢气在三氯氢硅还原系统反应得到多晶硅棒和反应尾气，反应尾气进入尾气分离系统分离为H2、HCl、SiH2Cl2、SiCl4、SiHCl3和少量杂质排残物，HCl和杂质排残物返回SiHCl3合成系统，H2、SiH2Cl2和SiHCl3返回三氯氢硅还原系统，SiCl4进入四氯化硅氢化系统与H2反应，反应产物返回尾气分离系统。
进一步，所述多晶硅制备系统包括三氯氢硅还原系统、尾气分离系统和催化塔，纯化的SiHCl3与氢气在三氯氢硅还原系统反应得到多晶硅棒和反应尾气，反应尾气进入尾气分离系统分离为H2、HCl、SiH2Cl2、SiCl4、SiHCl3和少量杂质排残物，HCl和杂质排残物返回SiHCl3合成系统，H2和SiHCl3返回三氯氢硅还原系统，SiH2Cl2和部分SiCl4进入催化塔反应，反应产物返回尾气分离系统，另一部分SiCl4返回SiHCl3合成系统。
进一步，SiHCl3合成系统富集的杂质经氯硅烷分离系统分离后排出系统。
一种利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅的方法，包括以下步骤：
（1）SiHCl3合成步骤：取HCl和工业硅粉以及SiCl4、H2和工业硅粉分别反应得到含SiHCl3的氯硅烷混合物；
（2）氯硅烷分离步骤：分离步骤（1）所合成的氯硅烷混合物得到粗品SiH2Cl2、粗品SiCl4和粗品SiHCl3，粗品SiH2Cl2和粗品SiCl4返回步骤（1），粗品SiHCl3经纯化后进入步骤（3）；
（3）多晶硅制备步骤：步骤（2）纯化的SiHCl3与H2反应得到多晶硅棒和反应尾气。
进一步，还包括反应尾气分离步骤：分离多晶硅制备步骤的反应尾气得到H2、HCl、SiH2Cl2、SiCl4、SiHCl3和少量杂质排残物，HCl和杂质排残物返回SiHCl3合成步骤，H2、SiH2Cl2和SiHCl3返回多晶硅制备步骤；SiCl4与H2反应得到含SiHCl3的混合物，所述混合物返回反应尾气分离步骤。
进一步，还包括反应尾气分离步骤：分离多晶硅制备步骤的反应尾气得到H2、HCl、SiH2Cl2、SiCl4、SiHCl3和少量杂质排残物，HCl和杂质排残物返回SiHCl3合成步骤，H2和SiHCl3返回多晶硅制备步骤；部分SiCl4和SiH2Cl2反应得到含SiHCl3的混合物，所述混合物返回反应尾气分离步骤，另一部分SiCl4返回SiHCl3合成系统。
进一步，SiHCl3合成步骤中HCl与工业硅粉反应时温度为280-320℃，压力为0.3-0.6Mpa；SiCl4、H2与工业硅粉反应时温度为500-600℃，压力为2.0-3.0Mpa。
进一步，多晶硅制备步骤中SiHCl3与H2摩尔比为0.1-0.5，温度为900-1200℃，压力为0.6-1.2Mpa。
进一步，还包括排出氯硅烷分离步骤所得富集杂质的排残物的步骤。
进一步，SiCl4与H2反应时SiCl4与H2的摩尔比为0.4-0.5，温度为600-900℃，压力为0.6-1.2Mpa。
本发明的有益效果在于：
本发明根据过程物料的特点，按照各种物料纯度的差异将物料分级循环，避免高纯物料与粗品物料混合，反复纯化带来的能源浪费。这在本发明反应系统中主要表现为SiHCl3合成系统和氯硅烷分离系统的粗品物料在SiHCl3合成和氯硅烷分离系统内循环，粗品SiHCl3经纯化进入多晶硅制备系统后在该制备系统内部循环；特别的，多晶硅制备系统内还设有SiCl4氢化系统，高纯SiCl4与H2在多晶硅制备系统内反应直接得到的高纯SiHCl3并参与多晶硅制备，避免了高纯SiCl4或者制得的SiHCl3与氯硅烷混合物接触带来的反复纯化，当然，本发明设置的催化塔2也可以达到类似的效果；进一步，为避免多晶硅制备系统内杂质富集，本发明将尾气分离得到的排残物通入SiHCl3合成系统或者氯硅烷分离系统，这不仅有利于提高原料利用率，而且可以维持产品质量的稳定性；进一步，为避免SiHCl3合成系统和氯硅烷分离系统内杂质含量过高，本发明还定期排出氯硅烷分离系统所得杂质排残物。在本发明制备方法中主要表现为氯硅烷分离步骤所得粗品SiH2Cl2和粗品SiCl4返回SiHCl3合成步骤，粗品SiHCl3经纯化后进入多晶硅制备步骤；多晶硅制备步骤所得反应尾气经过尾气分离后的HCl和杂质排残物返回SiHCl3合成步骤，高纯H2、SiH2Cl2和SiHCl3返回多晶硅制备步骤；高纯SiCl4与H2反应得到含SiHCl3的混合物，所述混合物返回反应尾气分离步骤分离所得SiHCl3直接参与多晶硅合成（或者高纯H2和SiHCl3返回多晶硅制备步骤；高纯SiCl4和SiH2Cl2反应得到含SiHCl3的混合物，所述混合物返回反应尾气分离步骤分离所得SiHCl3直接参与多晶硅合成）。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为本发明实施例1利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅系统示意图；
图2为本发明实施例2利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅系统示意图，图中箭头表示物料走向。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
以下实施例将公开一种利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅的系统，包括SiHCl3合成系统、氯硅烷分离系统和多晶硅制备系统，SiCl4、H2、HCl和工业硅粉在SiHCl3合成系统反应得到含有SiHCl3的氯硅烷混合物，所述氯硅烷混合物经氯硅烷分离系统分离得到粗品SiH2Cl2、SiCl4和SiHCl3，粗品SiH2Cl2和粗品SiCl4返回SiHCl3合成系统，粗品SiHCl3经纯化后进入多晶硅制备系统与H2反应制备多晶硅。结合图1来看：SiHCl3合成系统是指左边虚线框内的部分，即流化床1、流化床2以及（树脂）催化塔；多晶硅制备系统是指右边虚线框内的部分，包括三氯氢硅还原系统，尾气分离系统和四氯化硅氢化系统，需要特别说明的是，SiHCl3合成系统（左边方框）的物料相对于多晶硅制备系统（右边方框）物料杂质含量高，即SiHCl3合成系统为高杂质物料循环区，多晶硅制备系统为低杂质物料循环区，当然杂质含量的高低只是相对而言的，本领域人员公知SiHCl3合成系统杂质含量也不宜过高；图1中氯硅烷分离和SiHCl3精馏纯化是分开进行的，但本领域技术人员应当理解，可以将氯硅烷分离系统和精馏系统合并，只要最终分离得到的产品包括粗品SiH2Cl2、粗品SiCl4和杂质含量较低的SiHCl3即与本发明的构思相同。需要进一步说明的是，SiHCl3合成系统合成产物中通常还包括未反应完全的HCl、H2和工业硅粉，在本发明的实施例中，这几种产物直接返回SiHCl3合成系统继续参与SiHCl3合成，当然也可以将这几种物质用作其他用途，但这通常是不经济的。需要进一步说明的是，在本发明的具体实施例中，所采用的原材料HCl气体是通过解析其它化工厂副产的盐酸得到的，与此相对应，本发明利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅的系统还可以包括向SiHCl3合成系统提供HCl的盐酸解析制备HCl气体的装置。
作为本发明的特别说明，所述SiHCl3合成系统包括流化床反应器和树脂催化塔，HCl和工业硅粉以及SiCl4、H2和工业硅粉分别在流化床反应器反应得到含SiHCl3的氯硅烷混合物；分离系统分离得到粗品SiH2Cl2、部分粗品SiCl4进入树脂催化塔合成SiHCl3，而分离得到另一部分SiCl4进入流化床反应器合成SiHCl3。
作为本发明的特别说明，所述多晶硅制备系统包括三氯氢硅还原系统、尾气分离系统和四氯化硅氢化系统，纯化的SiHCl3与氢气在三氯氢硅还原系统反应得到多晶硅棒和反应尾气，反应尾气进入尾气分离系统分离为H2、HCl、SiH2Cl2、SiCl4、SiHCl3和少量杂质排残物，HCl和杂质排残物返回SiHCl3合成系统，H2、SiH2Cl2和SiHCl3返回三氯氢硅还原系统，SiCl4进入四氯化硅氢化系统与H2反应，反应产物返回尾气分离系统。本发明还提供了另一种多晶硅制备系统，包括三氯氢硅还原系统、尾气分离系统和催化塔，纯化的SiHCl3与氢气在三氯氢硅还原系统反应得到多晶硅棒和反应尾气，反应尾气进入尾气分离系统分离为H2、HCl、SiH2Cl2、SiCl4、SiHCl3和少量杂质排残物，HCl和杂质排残物返回SiHCl3合成系统，H2和SiHCl3返回三氯氢硅还原系统，部分SiCl4和SiH2Cl2进入催化塔反应，反应产物返回尾气分离系统，另一部分SiCl4返回SiHCl3合成系统。本发明中可以采用精馏的方式分离尾气，通常来说，分离所得杂质排残物是指杂质含量较高的SiCl4，这种SiCl4虽然杂质含量较高，但仍然具有回收价值，因此本发明将这种杂质排残物导回SiHCl3合成系统或者氯硅烷分离系统，杂质排残物排出多晶硅制备系统的方式不限，既可以是连续排出（即产生后即排出），也可以是间隔排出（不影响最终产品质量前分次排出）。
作为本发明的特别说明，SiHCl3合成系统富集的杂质经氯硅烷分离系统分离后排出系统。SiHCl3合成系统的杂质主要源于原材料中，当这些杂质含量大于一定量时会加重氯硅烷分离和粗品SiHCl3精馏的负担并可能影响产品质量，因此有必要及时排出富集的杂质，至于具体排出量和排出频次主要由最终产品质量和原材料纯度决定。
作为本发明的特别说明，本发明SiHCl3合成系统之前还包括原材料预处理系统，对影响多晶硅质量的硼、磷、碳等微量元素在原材料预处理系统中进行严格的初级净化，包括对盐酸中可能存在的有机物、游离氯等进行汽提或冷凝分离或深度变压吸附，确保纯净的氯化氢气体进入三氯氢硅合成系统；四氯化硅中可能存在的高硼高磷杂质进行了初级脱除处理。
以下实施例还将公开一种利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅的方法，包括以下步骤：
（1）SiHCl3合成步骤：取HCl和工业硅粉以及SiCl4、H2和工业硅粉分别反应得到含SiHCl3的氯硅烷混合物；
（2）氯硅烷分离步骤：分离步骤（1）所合成的氯硅烷混合物得到粗品SiH2Cl2、粗品SiCl4和粗品SiHCl3，粗品SiH2Cl2和粗品SiCl4返回步骤（1），粗品SiHCl3经纯化后进入步骤（3）；
（3）多晶硅制备步骤：步骤（2）纯化的SiHCl3与H2反应得到多晶硅棒和反应尾气。
需要说明的是，步骤（1）的产物中通常还包括未反应完全的H2和HCl，本发明将这些物质直接导回SiHCl3合成步骤。
需要进一步说明的是，本发明中所采用各类化工厂副产的盐酸，所采用的四氯化硅为其它化工厂厂副产四氯化硅，因此步骤（1）之前还包括对盐酸进行解析制备HCl气体的步骤，对HCl中可能存在的有机物、游离氯等进行汽提或冷凝分离或深度变压吸附步骤和脱除四氯化硅中可能存在的高硼高磷杂质的步骤。
作为本发明利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅的方法的特别说明，还包括反应尾气分离步骤：分离多晶硅制备步骤的反应尾气得到H2、HCl、SiH2Cl2、SiCl4、SiHCl3和少量杂质排残物，HCl和杂质排残物返回SiHCl3合成步骤，H2、SiH2Cl2和SiHCl3返回多晶硅制备步骤；SiCl4与H2反应得到含SiHCl3的混合物，所述混合物返回反应尾气分离步骤。本发明还提供另一种尾气处理方法，分离多晶硅制备步骤的反应尾气得到H2、HCl、SiH2Cl2、SiCl4、SiHCl3和少量杂质排残物，HCl和杂质排残物返回SiHCl3合成步骤，H2和SiHCl3返回多晶硅制备步骤；SiCl4与SiH2Cl2反应得到含SiHCl3的混合物，所述混合物返回反应尾气分离步骤。通常来说，分离所得杂质排残物是指杂质含量较高的SiCl4，这种SiCl4虽然杂质含量较高，但仍然具有回收价值，因此本发明将这种杂质排残物导回SiHCl3合成系统或者氯硅烷分离系统，杂质排残物排出多晶硅制备系统的方式不限，既可以是连续排出（即产生后即排出），也可以是间隔排出（在不影响最终产品质量前分次排出）。
作为本发明利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅的方法的特别说明，还包括排出氯硅烷分离步骤所得富集杂质的排残物的步骤。SiHCl3合成系统的杂质主要源于原材料中，当这些杂质含量大于一定量时会加重氯硅烷分离和粗品SiHCl3精馏的负担并可能影响产品质量，因此有必要及时排出富集的杂质，至于具体排出量和排出频次主要由最终产品质量和原材料纯度决定。
作为本发明利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅的方法的特别说明，SiHCl3合成步骤中HCl与工业硅粉反应时温度为280-320℃，压力为0.3-0.6Mpa；SiCl4、H2与工业硅粉反应时温度为500-600℃，压力为2.0-3.0Mpa。
作为本发明利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅的方法的特别说明，多晶硅制备步骤中SiHCl3与H2摩尔比为0.1-0.5，温度为900-1200℃，压力为0.6-1.2Mpa。
作为本发明利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅的方法的特别说明，SiCl4与H2反应时SiCl4与H2的摩尔比为0.4-0.5，温度为600-900℃，压力为0.6-1.2Mpa。
实施例1：
图1为本实施例利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅系统的结构示意图，如图1所示，本实施例的多晶硅制备系统，包括SiHCl3合成系统、氯硅烷分离系统和多晶硅制备系统，SiCl4、H2、HCl和工业硅粉在SiHCl3合成系统反应得到含有SiHCl3的氯硅烷混合物，所述氯硅烷混合物经氯硅烷分离系统分离得到粗品SiH2Cl2、SiCl4和SiHCl3，粗品SiH2Cl2和粗品SiCl4返回SiHCl3合成系统，粗品SiHCl3经纯化后进入多晶硅制备系统与H2反应制备多晶硅。结合图1来看：SiHCl3合成系统是指左边虚线框内的部分，即流化床1、流化床2以及（树脂）催化塔；多晶硅制备系统是指右边虚线框内的部分，包括三氯氢硅还原系统，尾气分离系统和四氯化硅氢化系统，需要特别说明的是，SiHCl3合成系统（左边方框）的物料相对于多晶硅制备系统（右边方框）物料杂质含量高，即SiHCl3合成系统为高杂质物料循环区，多晶硅制备系统为低杂质物料循环区，当然杂质含量的高低只是相对而言的，本领域人员公知SiHCl3合成系统杂质含量也不宜过高；图1中氯硅烷分离和SiHCl3精馏纯化是分开进行的，但本领域技术人员应当理解，可以将氯硅烷分离系统和精馏系统合并，只要最终分离得到的产品包括粗品SiH2Cl2、粗品SiCl4和杂质含量较低的SiHCl3即与本实施例的构思相同。需要进一步说明的是，SiHCl3合成系统合成产物中通常还包括未反应完全的HCl、H2和工业硅粉，在本实施例的实施例中，这几种产物直接返回SiHCl3合成系统继续参与SiHCl3合成，当然也可以将这几种物质用作其他用途，但这通常是不经济的。
作为本实施例的特别说明，所述SiHCl3合成系统包括流化床反应器和树脂催化塔，HCl和工业硅粉以及SiCl4、H2和工业硅粉分别在流化床反应器反应得到含SiHCl3的氯硅烷混合物；分离系统分离得到粗品SiH2Cl2、部分粗品SiCl4进入树脂催化塔合成SiHCl3，而分离得到另一部分SiCl4进入流化床反应器合成SiHCl3。
作为本实施例的特别说明，所述多晶硅制备系统包括三氯氢硅还原系统、尾气分离系统和四氯化硅氢化系统，纯化的SiHCl3与氢气在三氯氢硅还原系统反应得到多晶硅棒和反应尾气，反应尾气进入尾气分离系统分离为H2、HCl、SiH2Cl2、SiCl4、SiHCl3和少量杂质排残物，HCl和杂质排残物返回SiHCl3合成系统，H2、SiH2Cl2和SiHCl3返回三氯氢硅还原系统，SiCl4进入四氯化硅氢化系统与H2反应，反应产物返回尾气分离系统。本实施例中可以采用精馏的方式分离尾气，通常来说，分离所得杂质排残物是指杂质含量较高的SiCl4，这种SiCl4虽然杂质含量较高，但仍然具有回收价值，因此本实施例将这种杂质排残物导回SiHCl3合成系统或者氯硅烷分离系统，杂质排残物排出多晶硅制备系统的方式不限，既可以是连续排出（即产生后即排出），也可以是间隔排出（不影响最终产品质量前分次排出）。
作为本实施例的特别说明，SiHCl3合成系统富集的杂质经氯硅烷分离系统分离后排出系统。SiHCl3合成系统的杂质主要源于原材料中，当这些杂质含量大于一定量时会加重氯硅烷分离和粗品SiHCl3精馏的负担并可能影响产品质量，因此有必要及时排出富集的杂质，至于具体排出量和排出频次主要由最终产品质量和原材料纯度决定。
作为本实施例的特别说明，本实施例SiHCl3合成系统之前还包括原材料预处理系统，对影响多晶硅质量的硼、磷、碳等微量元素在原材料预处理系统中进行严格的初级净化，包括对盐酸中可能存在的有机物、游离氯等进行汽提或冷凝分离或深度变压吸附，确保纯净的氯化氢气体进入三氯氢硅合成系统；四氯化硅中可能存在的高硼高磷杂质进行了初级脱除处理。
本实施例利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅的方法，包括以下步骤：
（1）原材料准备：选取其它化工厂副产的盐酸、SiCl4，解析盐酸制备HCl气体并冷凝分离或深度变压吸附去除HCl气体中的有机物或游离氯，脱除四氯化硅中的硼、磷杂质。
（2）SiHCl3合成步骤：a、取步骤（1）的HCl和工业硅粉在流化床1，0.3-0.6Mpa压力和280-320℃条件下发生放热反应生成氯硅烷混合物；另外，取步骤（1）SiCl4与工业硅粉、H2在流化床2，2.0-3.0Mpa压力和500-600℃条件下发生放热反应生成氯硅烷混合物。其反应方程式为：
3HCl+Si→SiHCl3+H2；
2HCl+Si→SiH2Cl2；
4HCl+Si→SiCl4+2H2；
3SiCl4+Si+2H2→4SiHCl3；
SiCl4+Si+2H2→2SiH2Cl2。
（3）氯硅烷分离步骤：分离步骤（2）所合成的氯硅烷混合物得到粗品SiH2Cl2、粗品SiCl4和粗品SiHCl3，粗品SiHCl3经纯化后进入步骤（4），粗品SiH2Cl2和粗品SiCl4进入树脂催化塔反应得到含SiHCl3的氯硅烷混合物，所得氯硅烷混合物进入氯硅烷分离进行分离，SiH2Cl2和SiCl4反应方程式为：SiH2Cl2+SiCl4→2SiHCl3。
（4）多晶硅制备步骤：步骤（3）纯化的SiHCl3与H2反应在三氯氢硅合成系统，SiHCl3与H2摩尔比为0.1-0.5，温度为900-1200℃，压力为0.6-1.2Mpa条件下反应得到多晶硅棒和其他产物的尾气混合物，反应方程式为：
SiHCl3+H2→3HCl+Si；
SiHCl3+H2→HCl+SiH2Cl2；
SiHCl3+HCl→H2+SiCl4；
H2+SiCl4→SiHCl3+HCl。
（5）反应尾气分离：步骤（4）所得到的尾气混合物进入尾气分离系统分离为H2、HCl、SiH2Cl2、SiCl4、SiHCl3和少量杂质排残物，HCl和杂质排残物返回SiHCl3合成步骤，H2、SiH2Cl2和SiHCl3返回多晶硅制备步骤；SiCl4进入四氯化硅氢化系统，与H2在摩尔比为0.4-0.5，温度为600-900℃，压力为0.6-1.2Mpa的条件下反应得到含SiHCl3的混合物，所述混合物返回反应尾气分离步骤；反应方程式为：H2+SiCl4→SiHCl3+HCl；2H2+SiCl4→SiH2Cl2+2HCl。通常来说，分离所得杂质排残物是指杂质含量较高的SiCl4，这种SiCl4虽然杂质含量较高，但仍然具有回收价值，因此本发明将这种杂质排残物导回SiHCl3合成系统或者氯硅烷分离系统，杂质排残物排出多晶硅制备系统的方式不限，既可以是连续排出（即产生后即排出），也可以是间隔排出（在不影响最终产品质量情况下分次排出）。
需要说明的是，步骤（1）的产物中通常还包括未反应完全的H2和HCl，本发明将这些物质直接导回SiHCl3合成步骤。
作为本实施例利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅的方法的特别说明，还包括排出氯硅烷分离步骤所得富集杂质的排残物的步骤。SiHCl3合成系统的杂质主要源于原材料中，当这些杂质含量大于一定量时会加重氯硅烷分离和粗品SiHCl3精馏的负担并可能影响产品质量，因此有必要及时排出富集的杂质，至于具体排出量和排出频次主要由最终产品质量和原材料纯度决定。
本实施例按单套多晶硅产出10000吨计算，每公斤多晶硅消耗31%盐酸0.3公斤或四氯化硅0.43公斤、硅粉1.1公斤、电75kw·h、蒸汽30公斤、水0.36公斤，总投资约10亿元，如果取自营电厂电价0.3元/kw·h，则多晶硅成本约70元/公斤，折合11美元，完全能满足光伏产业发展的预期市场需要。
实施例2：
本实施例利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅系统的结构如图2所示，与实施例1区别在于，本实施例中尾气分离所得部分SiCl4、SiH2Cl2,进入树脂催化塔2，在树脂催化塔2内反应合成含SiHCl3的氯硅烷混合物，所述混合物返回尾气分离系统，而分离所得过量的SiCl4则返回硫化床2继续合成氯硅烷。
本实施例利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅系统的结构与实施例1区别在于，步骤（3）所得到的尾气混合物进入尾气分离系统分离为H2、HCl、SiH2Cl2、SiCl4、SiHCl3和少量杂质排残物，HCl和杂质排残物返回SiHCl3合成步骤，H2和SiHCl3返回多晶硅制备步骤；部分SiCl4、SiH2Cl2进入催化塔2反应得到含SiHCl3的氯硅烷混合物，该氯硅烷混合物返回尾气分离系统，另一部分SiCl4返回SiHCl3合成系统。
经测验，实施例2与实施例1相比每生产1kg的硅电耗增加2kw·h，但仍能够满足市场需求。
对比实施例1：
本实施例利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅系统的结构与实施例1区别在于，本实施例中没有四氯化硅氢化系统，尾气分离所得SiCl4返回流化床2与硅粉反应合成SiHCl3。
经测验，本实施例按单套多晶硅产出10000吨计算，每公斤多晶硅消耗31%盐酸0.3公斤、硅粉1.1公斤、电73kw·h、蒸汽53公斤、水0.36公斤，总投资约11亿元，如果取自营电厂电价0.3元/kw·h，则多晶硅成本约75元/公斤，折合12美元，就目前的多晶硅市场来看，仍有利润。
本发明具有消耗各类化工厂副产盐酸和四氯化硅的优点，同时配套形成各类化工厂循环产业链，过程循环物料分级回收利用，按工艺流程模块化设置工序，具有投资少、物料消耗和能耗低、安全环保性能高、易于操作、抵御市场风险能量强等优点。虽然上述实施例只对生产过程的成本进行分析，但事实上，根据技术方案中涉及的介质特点，本发明实际上对间歇操作的设备采用耐腐蚀强的不锈钢，对连续运行的设备采用普通碳钢，可大幅度降低固定资产投入，具体来说，本技术方案中除了三氯氢硅氢还原系统及其附属设备管道采用不锈钢外，其它均采用碳钢。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅的系统，其特征在于：包括SiHCl3合成系统、氯硅烷分离系统和多晶硅制备系统，SiCl4、H2、HCl和工业硅粉在SiHCl3合成系统反应得到含有SiHCl3的氯硅烷混合物，所述氯硅烷混合物经氯硅烷分离系统分离得到粗品SiH2Cl2、SiCl4和SiHCl3，粗品SiH2Cl2和粗品SiCl4返回SiHCl3合成系统，粗品SiHCl3经纯化后进入多晶硅制备系统与H2反应制备多晶硅；
所述SiHCl3合成系统包括流化床反应器和树脂催化塔，HCl和工业硅粉以及SiCl4、H2和工业硅粉分别在流化床反应器反应得到含SiHCl3的氯硅烷混合物；分离系统分离得到粗品SiH2Cl2、部分粗品SiCl4进入催化塔合成SiHCl3，而分离得到另一部分SiCl4进入流化床反应器合成SiHCl3；
所述多晶硅制备系统包括三氯氢硅还原系统、尾气分离系统和四氯化硅氢化系统，纯化的SiHCl3与氢气在三氯氢硅还原系统反应得到多晶硅棒和反应尾气，反应尾气进入尾气分离系统分离为H2、HCl、SiH2Cl2、SiCl4、SiHCl3和少量杂质排残物，HCl和杂质排残物返回SiHCl3合成系统，H2、SiH2Cl2和SiHCl3返回三氯氢硅还原系统，SiCl4进入四氯化硅氢化系统与H2反应，反应产物返回尾气分离系统。
2.根据权利要求1所述利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅的系统，其特征在于：SiHCl3合成系统富集的杂质经氯硅烷分离系统分离后排出系统。
3.一种利用权利要求1~2任一项所述利用盐酸和四氯化硅制备多晶硅的系统制备多晶硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）SiHCl3合成步骤：取HCl和工业硅粉以及SiCl4、H2和工业硅粉分别反应得到含SiHCl3的氯硅烷混合物；
（2）氯硅烷分离步骤：分离步骤（1）所合成的氯硅烷混合物得到粗品SiH2Cl2、粗品SiCl4和粗品SiHCl3，粗品SiH2Cl2和粗品SiCl4返回步骤（1），粗品SiHCl3经纯化后进入步骤（3）；
（3）多晶硅制备步骤：步骤（2）纯化的SiHCl3与H2反应得到多晶硅棒和反应尾气。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于：还包括反应尾气分离步骤：分离多晶硅制备步骤的反应尾气得到H2、HCl、SiH2Cl2、SiCl4、SiHCl3和少量杂质排残物，HCl和杂质排残物返回SiHCl3合成步骤，H2、SiH2Cl2和SiHCl3返回多晶硅制备步骤；SiCl4与H2反应得到含SiHCl3的混合物，所述混合物返回反应尾气分离步骤。
5.根据权利要求3所述方法，其特征在于：还包括反应尾气分离步骤：分离多晶硅制备步骤的反应尾气得到H2、HCl、SiH2Cl2、SiCl4、SiHCl3和少量杂质排残物，HCl和杂质排残物返回SiHCl3合成步骤，H2和SiHCl3返回多晶硅制备步骤；SiCl4和SiH2Cl2反应得到含SiHCl3的混合物，所述混合物返回反应尾气分离步骤。
6.根据权利要求3所述方法，其特征在于：SiHCl3合成步骤中HCl与工业硅粉反应时温度为280-320℃，压力为0.3-0.6MPa；SiCl4、H2与工业硅粉反应时温度为500-600℃，压力为2.0-3.0MPa。
7.根据权利要求3所述方法，其特征在于：多晶硅制备步骤中SiHCl3与H2摩尔比为0.1-0.5，温度为900-1200℃，压力为0.6-1.2MPa。
8.根据权利要求3所述方法，其特征在于：还包括排出氯硅烷分离步骤所得富集杂质的排残物的步骤。
9.根据权利要求4所述方法，其特征在于：SiCl4与H2反应时SiCl4与H2的摩尔比为0.4-0.5，温度为600-900℃，压力为0.6-1.2MPa。
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