DE972855C - Verfahren zur Herstellung von monomeren Organosiliciumverbindungen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 15. OKTOBER 1959

K18391 IVb,/i2o

Es ist bekannt, Organosiliciumverbindungen durch Reaktion von Silicmmtetrahalogeniden mit Grignard-Reagenzien herzustellen, wobei auch Natriumsilicofluorid der Reaktion zugänglich ist. Ein anderer Weg zur Herstellung dieser Verbindungen besteht in der direkten Umsetzung von Silicium mit Alkyl- oder Arylhalogeniden.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Umsetzung von Silicium und Fluor enthaltenden Verbindungen mit Aluminiumtrialkylen ein weit besserer und nahezu quantitativer Umsatz bei kürzerer Reaktionszeit und bei verhältnismäßig niederer Temperatur stattfindet. — Erfindungsgemäß werden Silicium und Fluor enthaltende Verbindungen, bei denen das Fluor an Silicium gebunden ist, wie

1. Sih'ziumfhiorid SiF₄ oder

2. Salze der Kieselfluorwasserstoffsäure oder

3. Verbindungen der allgemeinen Formel R₄_„SiF„, wobei η = ι bis 3 ist und R = eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, mit Aluminiumtrialkylen bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise 200 bis 300⁰, unter Bildung von monomeren Organosiliciumver-

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bindungen umgesetzt, wobei je nach Dauer der Reaktion verschieden stark alkylierte Siliciumverbindungen entstehen.

Beispiel ι

2 Mol Aluminiumtriäthyl (= 228 g) werden mit 3 Mol Natriumsilicofluorid (= 564 g) in einem Reaktionsgefäß unter Stickstoff miteinander vermischt und im Ölbad zweckmäßigerweise unter Rühren auf 200 bis 250⁰ erhitzt. In exothermer Reaktion entstehen innerhalb einiger Minuten 296 Gewichtsteile Äthylfluorsilane und Tetraäthylsilan, die sich folgendermaßen zusammensetzen: 18% SiF₃C₂H₅, 42% SiF₂(C₃H₅)₂, 15% SiF(C₂H₆),, 25% Si (C₂H₅),.

Infolge ihrer weit auseinanderliegenden Siedepunkte (SiF₃R — 4°, SiF₂R₂ + 62⁰, SiFR₃ + 109⁰, SiR₄ + 154⁰) lassen sich die erhaltenen Produkte leicht in reiner Form durch Destillation gewinnen; die Ausbeute (bezogen auf Aluminiumtriäthyl) beträgt über 90 %.

Beispiel 2

744 Teile Diäthyldifluorsilan werden mit 456 Teilen Aluminiumtriäthyl im Autoklav bis auf max. 250⁰ erhitzt. Nach der Destillation werden etwa io°/₀ unumgesetztes Diäthyldifluorsilan und ein Gemisch von etwa 5 °/₀ Triäthylfluorsilan und Trifluoräthylsilan erhalten. Die Hauptmenge (etwa 85%) ist SiHciumtetraäthyl. Die Erhitzungsdauer beträgt 1 bis 2 Stunden, das eingesetzte Aluminiumtriäthyl war quantitativ umgesetzt.

Beispiel 3

In auf max. 220° erhitztes Aluminiumtriäthyl (Ölbadtemperatur) wird ein sauerstofffreier SiF₄-Strom eingeleitet. Die Reaktion verläuft in der Hauptsache nach der Formel AlR₃ + SiF₄ = AlR₂F + SiF₃R. Daneben entstehen aber auch SiF₂R₂ und SiFR₃ sowie Aluminiumäthyldifiuorid. Die Reaktion findet momentan statt, das eingesetzte SiF₄ wird nahezu quantitativ umgesetzt.

Beispiel 4

In ein etwa 11 fassendes Druckgefäß werden 1 Mol (=i44g) Al(C₂H₅J₃ eingefüllt und dazu 1,5 Mol (= 156 g) SiF₄ eingepreßt. Beim Erwärmen auf etwa 60 bis ioo° setzt die Reaktion ein, worauf die Temperatur im Druckgefäß auf etwa 150 bis i8o° steigt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird bis auf 260⁰ erhitzt (15 bis 30 Minuten), danach wird das Druckgefäß entspannt. Erhalten werden 37,6 % SiF₃C₂H₅, 34,4% SiF₂(C₂H₅),, 19,2% SiF(C₂H₅),, 8,8 °/₀ Si(C₂Hg)₄. Die Umsetzung, bezogen auf Al (C₂H₅)₃ und SiF₄, ist quantitativ. Durch Variation des Verhältnisses SiF₄ : Al(C₂Hg)₃ läßt sich die Ausbeute an SiF₂(C₂Hg)₂ in gewissen Grenzen variieren.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von monomeren Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Silicium und Fluor enthaltende Verbindungen, bei denen das Fluor an Silicium gebunden ist, mit Alumimumtrialkylen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 200 bis 300° C₁ umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2 403 370 und 2 380 995; deutsche Patentschriften Nr. 859161, 888852, 889 695, und 908 019;
   Journal of the American Chemical Society 1945,

   s. 1545·