DE830645C - Verfahren zur Herstellung von Organochlorsilanen mit aromatischen Radikalen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Organochlorsilanen mit aromatischen RadikalenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Chlorsilanen. Im speziellen betrifft
sie ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Organochlorsilanen, bei denen eine Valenz des
Siliciumatoms durch eine direkte Bindung an ein Kohlenstoffatom eines Benzolkohlenwasserstoffes
abgesättigt ist.
Die Herstellung von Phenyltrichlorsilan aus Benzol und Trichlorsilan durch Umsetzung dieser
beiden Stoffe bei höherer Temperatur in Dampfphase ist bereits im Schrifttum beschrieben. Bei
diesen Verfahren wird jedoch Phenyltrichlorsilan nicht bei Temperaturen von 5000 und mehr erzeugt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren für die Umsetzung von Benzolkohlenwasserstoffen
mit Polychlormonohydrosilanen, und zwar werden durch das Verfahren aromatische Organochlorsilane
in hoher Ausbeute gewonnen und außerdem Disilylbenzolverbindungen erhalten.
Erfindungsgemäß läßt man einen Benzolkohlen- ao Wasserstoff und ein Organodichlormonohydrosilan
in Gegenwart eines Borhalogenids bei einer über 1500 liegenden Temperatur und unter einem solchen
Druck miteinander reagieren, daß zumindest ein Teil des Reaktionsgemisches in flüssiger Phase vor- »5
liegt. Unter diesen Arbeitsbedingungen bilden Organodichlorsilylderivate der Benzolkohlenwasserstoffe
den Hauptteil des Reaktionsproduktes.
Unter Benzolkohlenwasserstoffen im Sinne dieser Erfindung sind zu verstehen: Benzol, Polyphenyle
und alkylsubstituierte Benzole, wie Toluol, Xylol, Cumol und Mesitylen. Da bei Verwendung von
Stoffen wie Cumol eine Spaltung der Seitenketten eintritt und verhältnismäßig reine Stoffe dann erhalten
werden, wenn die Seitenkette nur ein Kohlenstoffatom enthält, ist es zweckmäßiger, als Kohlenwasserstoffe
für den Umsatz Benzol, ein Polyphenyl oder die Methylderivate von Benzol zu verwenden.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Organodichlormonohydrosilane besitzen
die allgemeine Formel RHSiCl2, wobei R ein einwertiges
Kohlenwasserstoffradikal, wie ein Alkyl oder Aryl, ist.
Sehr gut geeignete Silane sind Methyldichlorsilan und Phenyldichlorsilan.
Das Borhalogenid kann in Form von Bortrichlorid oder Bortrifluorid verwendet werden bzw. kann es
auch an Ort und Stelle durch Zugabe von Stoffen wie Borsäure hergestellt werden, wobei sich eine
komplexe Borhalogenverbindung bildet. Die sich in der Reaktionsmischung an Ort und Stelle bildende
Komplexverbindung kann entweder ein wohldefinierter Körper oder so komplex sein, daß die
Identifizierung des molekularen Aufbaus unmöglich ist. Die Verbindung [(CHj)3SiO]3B
stellt z. B. den wohldefinierten Typ des Komplexes dar, während die mehr komplexen Typen
in folgenden Grundstrukturen etwa vorliegen:
■_ Si—O—Si—O—B = oder = B—O—B—O—S i ^
oder = B—O—Si—O—B = usw. Bei diesen
Grundstrukturen können die freien Valenzen durch Phenyl, Methyl, Chlor oder Wasserstoff
abgesättigt sein, oder sie können mit anderen Silicium- oder Boratomen durch Sauerstoffbrücken
verbunden sein. Bei der Reaktion der Benzolkohlenwasserstoffe mit den Polychlormonohydrosilanen
können die Phenyl-, Methyl-, Chlor- oder Wasserstoffsubstituenten der Silicium-Bor-Komplexverbindungen
zwischen den Silicium- und Boratomen
«5 wandern, d. h. wenn auch bei Beginn der Reaktion der Aufbau der Komplexverbindung bekannt ist, so
ist es doch unmöglich die Stellung der vorgenannten Substituenten unter den herrschenden Reaktionsbedingungen festzustellen. Wird also z. B. bei der
Reaktion von Siliciumchloroform mit Benzol Borsäure zugesetzt, so reagiert die Borsäure mit dem
Siliciumchloroform unter Bildung einer Bor-Silicium-Komplexverbindung,
die ihrerseits die Reaktion zwischen dem Siliciumchloroform und dem Benzolkohlenwasserstoff katalysiert.
Die Menge des verwendeten Borhalogenids beträgt zweckmäßig mindestens ο, ι % und im allgemeinen
weniger als 5%, gerechnet auf das Gesamtgewicht der Reaktionsstoffe; es können jedoch
auch, falls dies erwünscht ist, größere Mengen verwendet werden. Der als Katalysator dienende Stoff
kann leicht von dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden.
Für die Umsetzung kann das Verhältnis von Organodichlormonohydrosilan zu Kohlenwasserstoff
sehr stark variiert werden. Auf Grund wirtschaftlicher und technischer Gesichtspunkte ist es
jedoch zweckmäßig, weniger als 20 Mol des einen Stoffes auf 1 Mol des anderen zu verwenden.
Wenn die Gewinnung von Monosilylderivaten der Benzolkohlenwasserstoffe erwünscht ist, arbeitet
man zweckmäßig mit etwa äquimolaren Verhältnissen von Silan und Kohlenwasserstoff. Zum Beispiel
gibt eine äquimolare Mischung von Methyldichlorsilan und Benzol vorwiegend Methylphenyldichlorsilan
und nur wenig Di-(methyldichlorsilyl)-benzol.
Bei Verwendung von Mischungen, die mehr als ι Mol Silan auf 1 Mol Kohlenwasserstoff enthalten,
erhält man eine größere Ausbeute an Polysilylderivaten des Kohlenwasserstoffes. So werden mit
größeren Mengen von Silaiien im wesentlichen größere Mengen von Di- und Trisilylbenzolen erhalten,
ohne daß jedoch die Bildung von Monosilylbenzol wesentlich vermindert wird.
Eine zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von über 1500 erhitzt.
Bei einer Erhitzung auf über 420° besteht jedoch kein Vorteil mehr gegenüber einem Arbeiten ohne
Katalysator. In dem Temperaturbereich von 150 bis 3000 erhält man die besten Ergebnisse, sowohl hinsichtlich
der Höhe der Ausbeute als auch hinsichtlich des Verhältnisses der Organosilanderivate zu dem
Nebenprodukt. Der Reaktionsdruck soll so groß sein, daß bei der Arbeitstemperatur zum mindesten
ein Teil des Reaktionsgemisches als flüssige Phase vorliegt. Wird z. B. das Verfahren bei einer unterhalb
der kritischen Temperatur des Kohlenwasserstoffes liegenden Temperatur durchgeführt, so soll
der Druck so groß sein, daß etwas flüssige Phase vorliegt. Liegt die Arbeitstemperatur über der
kritischen Temperatur des Kohlenwasserstoffes, so soll der Druck mindestens dem kritischen Druck des
Kohlenwasserstoffes entsprechen, so daß eine flüssige Phase vorliegt, obgleich bis heute über die
genaue Art dieses Zustandes noch wenig bekannt ist. Diese Arbeitsbedingungen können nun auf verschiedene
Weise erreicht werden; so kann man die Reaktionsstoffe kontinuierlich unter Druck in die
Reaktionszone bringen oder man kann in einem geschlossenen System, in dem sich der Druck von selbst
entwickelt, arbeiten. Die Voraussetzung für das Vorliegen einer flüssigen Phase ist gegeben, wenn
wenigstens 1,2 g Mol der Reaktionsstoffe auf 1 1 des
Reaktionsgefäßvolumens kommen.
Die kommenden Beispiele sollen die Durchführung des Verfahrens näher erläutern.
Beispiel ι
Ein Gemisch von 1402 g Benzol, 2070 g Methyldichlorsilan
und 37 g Bortrichlorid wird in einer 14,4-l-Bombe 16 Stunden auf eine mittlere Temperatur
von 3000 erhitzt. Während des Erhitzens wird ein maximaler Druck von 82 at erreicht. Man läßt
dann die Bombe abkühlen und unterwirft das
Reaktionsprodukt einer fraktionierten Destillation. Man erhält 215 g Phenylmethyldichlorsilan und
1309 g eines Rückstandes, der unter Normaldruck bei einer Temperatur von über 2000 destilliert. Der
Destillationsrückstand enthält Di-(methyldichlorsilyl)
-benzol. In kleineren Mengen sind auchMethyltrichlorsilan,
Dimethyldichlorsilan und Phenyltrichlorsilan darin enthalten.
1Q B e i s ρ i e 1 2
Ein Gemisch von 234 g Benzol, 345 g Methyl-
dichlorsilan und 13 g Bortrichlorid wird in einer 2,4-l-Bombe 16 Stunden auf eine durchschnittliche
Temperatur von 280 bis 2880 erhitzt. Der maximale Druck in der Bombe beträgt 80 at.
Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes erhält man 49,9 g Phenylmethyldichlorsilan
und 162,9 g eines Rückstandes, der Di-(methyldichlorsilyl)-benzol enthält.
Ein Gemisch von 1402 g Benzol, 2070 g Methyldichlorsilan
und 40 g Bortrifluorid wird in einer 14,4-l-Bombe 16 Stunden auf eine durchschnittliche
Temperatur von 3000 erhitzt; der in der Bombe entwickelte maximale Druck beträgt 78 at. Das
Reaktionsprodukt enthält Phenylmethyldichlorsilan und I)i-(methyldichlorsilyl)-benzol.
Ein Gemisch von 1402 g Benzol, 2070 g Methyldichlorsilan
und 36 g Bortrifluorid wird in einer 14-l-Bombe 16 Stunden auf eine durchschnittliche
Temperatur von 203° erhitzt. Der maximale Druck in der Bombe beträgt 44 at.
Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes
erhält man 1035 g Phenylmethyldichlorsilan und 381 g eines Rückstandes, der Poly-(methyldichlorsilyl)-benzol
enthält.
Eine Mischung von 1402 g Benzol, 2070 g Methyldichlorsilan
und 37 g Bortrichlorid wird 16 Stunden in einer 14,4-l-Bombe auf einer durchschnittlichen
Temperatur von 1820 gehalten. Während des Erhitzens beträgt der maximale Druck in der Bombe
32 at.
Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes erhält man 771 g Phenylmethyldichlorsilan.
Ein Gemisch von 1402 g Benzol, 2070 g Methyl-
dichlorsilan und 38 g Bortrichlorid wird 16 Stunden in einer 14,4-l-Bombe auf eine durchschnittliche
Temperatur von i6o° erhitzt. Der während des Erhitzens auftretende maximale Druck beträgt 18 at.
Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes gewinnt man 427 g Phenylmethyldichlor
silan und 175 g eines Rückstandes, der hydrolysierbare Organochlorsilane enthält.
Eine Mischung von 3120 g Benzol, 2300 g Methyldichlorsilan
und 61 g Bortrichlorid wird in einer 14,4-l-Bombe 16 Stunden auf eine durchschnittliche
Temperatur von 2000 erhitzt. Der während des Erhitzens in der Bombe auftretende maximale Druck
ist 66,5 at.
Die fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes liefert Phenylmethyldichlorsilan.
Eine Mischung von 1560 g Benzol, 4600 g Methyldichlorsilan
und 61 g Bortrichlorid wird in einer 14,4-l-Bombe 16 Stunden auf eine mittlere Temperatur
von 2O2° erhitzt. Der während des Erhitzens in der Bombe auftretende maximale Druck beträgt
47 at.
Die fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes liefert Phenylmethyldichlorsilan.
Ein Gemisch von 510 g Benzol, 71 g Diäthylbenzol,
579 g Phenyldichlorsilan und 12 g Bortrichlorid wird in einer 2,4-l-Bombe 16,5 Stunden
auf eine durchschnittliche Temperatur von 200 bis 2io° erhitzt. Der während des Erhitzens in der
Bombe auftretende maximale Druck beträgt 47 at.
Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes erhält man 210 g Diphenyldichlorsilan
und 219 g eines Rückstandes, der Di-(phenyldichlorsilyl)-benzol
und Diäthylphenylphenyldichlorsilan enthält.
Ein Gemisch aus 1402 g Benzol, 2070 g Methyldichlorsilan
und 370 g Bortrichlorid wird in einer 14,4-l-Bombe 16 Stunden auf eine mittlere Temperatur
von 1870 erhitzt. Der in der Bombe während
des Erhitzens entwickelte maximale Druck beträgt 42 at. Man erhält als Reaktionsprodukt Phenylmethyldichlorsilan.
1656 g Toluol, 2070 g Methyldichlorsilan und 42 g Bortrichlorid werden in einer 14,4-l-Bombe
16 Stunden auf eine mittlere Temperatur von 250° erhitzt. Der in der Bombe während des Erhitzens
auftretende maximale Druck beträgt 49 at.
Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes gewinnt man 812 g Tolylmethyldichlorsilan
und 587 g eines Rückstandes, der Methyl- iao dichlorsilylderivate von Toluol enthält.
Beispiel 12
Ein Gemisch von 1636 g Toluol, 2070 g Methyl- las
dichlorsilan und 39 g Bortrichlorid wird in einer
i6 Stunden auf eine mittlere Temperatur von 2o6° erhitzt. Während des Erhitzens entwickelt
sich in der Bombe ein maximaler Druck von 44 at.
Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes gewinnt man 1003 g Tolylmethyldichlorsilan
und 430 g eines Rückstandes, der Methylditolylchlorsilan und Verbindungen der allgemeinen
Formel
CH.
SiCL
enthält.
Ein Gemisch von 1656 g Toluol, 2070 g Methyldichlorsilan
und 40 g Bortrichlorid wird in einer 14,4-l-Bombe 16 Stunden auf eine mittlere Temperatur
von 186° erhitzt. Der während des Erhitzens in der Bombe auftretende maximale Druck beträgt
32 at.
Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes gewinnt man 873 g Tolylmethyldichlorsilan
und 182 g eines Rückstandes, der Di-(methyldichlorsilyl)-toluol enthält.
Ein Gemisch von 3300 g Toluol, 2060 g Methyldichlorsilan und 53,6 g Bortrichlorid wird in einem
18,9-l-Autoklaven 19 Stunden auf 140 bis 1580 erhitzt.
Der während des Erhitzens in dem Autoklaven auftretende maximale Druck beträgt 18 at.
Das Reaktionsprodukt wird fraktioniert destilliert. Man erhält Tolylmethyldichlorsilan in
einer Ausbeute von 29,6% der Theorie.
Beispiel 15
Ein Gemisch von 2772 g Diphenyl, 2070 g Methyldichlorsilan und JJ g Bortrichlorid wird in einer
14,4-l-Bombe 16 Stunden auf eine mittlere Temperatur von 201 ° erhitzt. Der während dieser Zeit in
der Bombe auftretende maximale Druck beträgt 47.5 at.
Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes gewinnt man 718g eines Diphenylmethyldichlorsilans
und einen Rückstand, der höher siedende Isomere dieser Verbindung sowie verschiedene
isomere Di-(methyldichlorsilyl)-diphenyle enthält.
In jedem Fall der obigen Beispiele werden die nicht in Reaktion getretenen Kohlenwasserstoffe und
Silane wiedergewonnen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Organochlorsilanen mit aromatischen Radikalen, dadurch gekennzeichnet, daß Benzolkohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Polyphenyl oder ein alkylsubstituiertes Benzol, mit Organodichlorsilanen der Formel RHSiCl2, in der R ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal, wie Alkyl oder Aryl ist, in Anwesenheit einer Borhalogenverbindung, wie z. B. Bortrichlorid, oder einer sich an Ort und Stelle aus Borsäure bzw. aus Boroxyd bildenden komplexen Borverbindung bei höherer Temperatur, vorzugsweise zwischen 150 und 4200, kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einem Druck, der ausreicht, um zumindest einen Teil der Reaktionsmischung in flüssiger Phase zu halten, in Reaktion gebracht werden.1 2996 1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US286489XA | 1947-12-04 | 1947-12-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE830645C true DE830645C (de) | 1952-02-07 |
Family
ID=26688176
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED5792A Expired DE830645C (de) | 1947-12-04 | 1950-09-21 | Verfahren zur Herstellung von Organochlorsilanen mit aromatischen Radikalen |
| DED5791A Expired DE830644C (de) | 1947-12-04 | 1950-09-21 | Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilylderivaten von Benzolkohlenwasserstoffen |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED5791A Expired DE830644C (de) | 1947-12-04 | 1950-09-21 | Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilylderivaten von Benzolkohlenwasserstoffen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH286489A (de) |
| DE (2) | DE830645C (de) |
| FR (1) | FR975323A (de) |
-
1948
- 1948-11-20 FR FR975323D patent/FR975323A/fr not_active Expired
- 1948-11-25 CH CH286489D patent/CH286489A/fr unknown
-
1950
- 1950-09-21 DE DED5792A patent/DE830645C/de not_active Expired
- 1950-09-21 DE DED5791A patent/DE830644C/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH286489A (fr) | 1952-10-31 |
| FR975323A (fr) | 1951-03-05 |
| DE830644C (de) | 1952-02-07 |
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