DE830644C - Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilylderivaten von Benzolkohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilylderivaten von BenzolkohlenwasserstoffenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Trichlorsilylderivaten von Benzolkohlenwasserstoffen,
insbesondere ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Phenyltrichlorsilan, bei dem
eine Valenz des Si-Atoms durch direkte Bindung an ein Kohlenstoffatom eines Benzolkerns abgesättigt
ist.
Die Herstellung von Pheiiyltrichlorsilari aus
Benzol und Trichlorsilan durch Reaktion dieser
ίο Stoffe bei erhöhten Temperaturen in der Dampfphase
ist aus der Literatur bekannt. Bei dieser Verfahrensweise wird das Phenyltrichlorsilan nicht
bei Temperaturen von 5000 und darunter hergestellt.
Wie bereits bekannt, neigen Halogenmonohydrosilane, wie Trichlorsilan (HSiCl3), dazu, sich beim
Erhitzen unter Abscheidung von molekularem Wasserstoff und elementarem Silicium unter Bildung
von höher halogenierten Silanen, wie z. B.
Siliciumtetrachlorid, zu zersetzen. Demgemäß besteht bei der Herstellung von Phenyltrichlorsilan
aus Benzol und Trichlorsilan das Problem darin, daß man in erster Linie den Reaktionsverlauf und
die Nebenreaktionen kontrolliert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Benzolkohlenwasserstoff mit Trichlorsilan in
Gegenwart einer Borhalogenverbindung bei einer Temperatur über 2300 und bei einem Druck, der
ausreicht, um zumindest einen Teil des Reaktionsgemisches in flüssiger Phase zu halten, in Reaktion
gebracht. Unter diesen Bedingungen stellen die substituierten Trichlorsilane einen Hauptteil des
Reaktionsproduktes dar.
Benzolkohlenwasserstoffe, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Benzol, Polyphenyle
und alkylsubstituierte Benzole, wie Toluol, Xylol, Isopropylbenzol und Mesitylen. Da eine
Spaltung von Seitenketten bei Stoffen wie Iso-
propylbenzol eintritt und verhältnismäßig reine Produkte nur erhalten werden, wenn die Nebenketten
je ein Kohlenstoffatom enthalten, so werden vorzugsweise Benzol, ein Polyphenyl oder die
Methylderivate des Benzols als Kohlenwasserstoffe angewendet.
Die Borhalogenverbindung kann in Form von Bortrichlorid oder -trifluorid zugesetzt werden; sie
kann auch an Ort und Stelle durch Zufügen von
ίο Stoffen, wie Borsäure, hergestellt werden, wobei
sich eine komplexe Borverbindung bildet. Die sich in der Reaktionsmischung an Ort und Stelle
bildende Komplexverbindung kann entweder ein wohl definierter Körper oder so komplex sein, daß
die Identifizierung des molekularen Aufbaus unmöglich ist. Die Verbindung | (CIf3)., Si OJ3 B
stellt z. B. den wohldefinierten Tv]) des Komplexes dar. während die mehr komplexen Typen
in folgenden (!rundstrukturen etwa vorliegen:
Si—O—Si—O—H = oder= B—O—15—C)-Si -
2. oder = B-O—Si—O—B = usw. Bei diesen
(jrundstrukturen können die freien Valenzen durch Phenyl, Methyl. Alkoxy. Chlor oder
Wasserstoff abgesättigt sein, oder sie können mit anderen Silicium- oder Boratomen durch
Sauerstoffbrücken verbunden sein. Bei der Reaktion der Benzolkohlenwasserstoffe mit Trichlorsilan
können die Phenyl-, Chlor- oder Wasserstoffsubstituenten der Silicium-Bor-Komplexverbindüngen
zwischen den Silicium- und Boratomen wandern, d. h. wenn auch bei Beginn der Reaktion
der Aufbau der Komplexverbindung bekannt ist, so ist es doch unmöglich, die Stellung der vorgenannten
Substituenten unter den herrschenden Reaktionsbedingungen festzustellen. Wird also
/.. B. bei der Reaktion von Siliciumchloroform mit Benzol Borsäure zugesetzt, so reagiert die Borsäure
mit dem Siliciumchloroform unter Bildung einer Bor-Silicium-Komplexverbindung, die ihrerseits die
Reaktion zwischen dem Siliciumchloroform und dem Benzolkohlenwasserstoff katalysiert.
Vorzugsweise wird das Borhalogenid in einer Menge von mindestens 0,1 °/o und im allgemeinen
nicht mehr als 5% des Gesamtgewichts der Ausgangsstoffe verwendet. Es können jedoch, wenn
erwünscht, auch größere Mengen angewendet werden. Der Katalysator läßt sich aus dem Reaktionsprodukt leicht entfernen.
Bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren können
das Trichlorsilan und der Kohlenwasserstoff in einem weiten Bereich der Mengen miteinander in
Reaktion gebracht werden. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und das Massenwirkungsgesetz
jedoch werden vorzugsweise weniger als 20 Mol eines Ausgangsstoffes auf ι λίοΐ des anderen Ausgangsstoffes
verwendet.
Eine äquimolare Mischung von Trichlorsilan und Benzol ergibt eine überwiegende Ausbeute an
Phenyltrichlorsilan neben kleineren Mengen von üiphenyldichlorsilaii und von Di-(trichlorsilyl)-benzol.
Enthalten die Mischungen mehr als die äquimolare Menge an Silaii per Mol des Kohlenwasserstoffes,
dann wird eine größere Menge an Polysilylderivaten des Kohlenwasserstoffes erhalten. Werden
also größere Mengen an Silan verwendet, dann erhält man beträchtliche größere Mengen an Di-
und Trisilylkohlenwasserstoffen, ohne daß die Menge des gebildeten Monosilylkolilenwasserstoffes
nennenswert absinkt.
Erfindungsgemäß wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur oberhalb 2300 erhitzt. Erhitzen
auf Temperaturen über 4200 bedeutet keinen Vorteil gegenüber der \*erfahrensdurchführung
ohne Katalysator. Bei Temperaturen zwischen 2500 und 3000 werden sowohl im Hinblick auf die
prozentuale Ausbeute als auch auf das Verhältnis von organischen Silanderivaten zu dem Siliciumtetrachloridnebenprodukt
die besten Ergebnisse erzielt. Der anzuwendende Druck soll genügen, daß
bei der Temperatur, bei der gearbeitet wird, zumindest ein Teil des Reaktionsgemisches in flüssiger
Phase vorliegt. Diese Reaktionsbedingungen können auf verschiedene Weise erreicht werden, z. B. durch
kontinuierliche Zuführung der Ausgangsstoffe in die Reaktionszone unter Druck oder durch Arbeiten
unter sich bildendem Druck in einem geschlossenen System. Die angegebene Phasenbedingung ist erreicht,
wenn wenigstens i,2g-Mol der Ausgangsstoffe pro Eiter Reaktionsvolumen zur Anwendung
kommen.
Die folgenden Beispiele sollen die Verfahrensdurchführung näher erläutern:
1
Eine Reihe von Versuchen wird durchgeführt, bei der in jedem Versuch eine Mischung von 1402 g
Benzol, 2440 g Trichlorsilan und Bortrichlorid während 16 Std. in einem 14.41 fassenden Autoklaven
erhitzt wird. Bei jedem Versuch ist etwas flüssige Phase während der Erhitzungsperiode vorhanden.
Der Autoklav wird dann gekühlt und das Produkt fraktioniert destilliert.
In der Tabelle 1 sind die verschiedenen Versuchsbedingungen und die Ergebnisse aufgeführt.
| BCl) | Tempe | Maxi | Gesa int- ausbeute |
C:H:, SiCl. | |
| Versuchs- | in g | ratur 0C | maler | in g | in g |
| Nr. | Druck | ||||
| 40 | 251 | in at | 578 | 46/ | |
| I | 39 | 275 | 42 | 1408 | 1243 |
| 2 | 40 | 2/8 | &3 | i88() | 1684 |
| 3 | 90 | 300 | 59 | 1773 | 1495 |
| 4 | 40 | 31« | 69 | 1782 | 1405 |
| 5 | 45 | 355 | 86 | 1750 | 1540 |
| 6 | 41 | 399 | 8/ | 1655 | 1264 |
| 7 | 4 | 300 | 105 | 722 | 443 |
| 8 | ^3.7 | ||||
Die Rückstände von Nr. ι, 2, 5 und 7 aus der Destillation des Phenyltrichlorsilans werden gemischt
und destilliert. Es werden 309 g Diphenyldichlorsilan und 284g Di-(trichlorsilyl)-benzol erhalten.
B e i s ρ i e 1 2
Eine Mischung von 1402 g Benzol, 4880 g Trichlorsilan und 64 g Bortrichlorid wird auf eine
Durchschnittstemperatur von 3000 während 16 Std. in einem 14,4 1 fassenden Autoklaven erhitzt. Der
höchste im Autoklaven während der Erhitzungszeit erreichte Druck beträgt 105 at.
Die fraktionierte Destillation der Reaktionsprodukte ergibt 1478 g Phenyltrichlorsilan, 436 g
Di-(trichlorsilyl)-benzol, 166 g Diphenyldichlorsilan,
143 g C6H5SiCl2C6H4SiCl3 und 189 g
eines Organosiliconhalogens, das von öliger Natur ist und bei 30 mm Vakuum oberhalb 2260 siedet.
Zwei Isomere des Di-(trichlorsilyl)-benzols werden erhalten. Das eine ist eine Flüssigkeit, die bei
30 mm Vakuum bei i6o° siedet und bei 2O° eine Dichte von 1,497 besitzt, das andere ist ein weißes,
kristallines, nadeiförmiges Material; es scheint tricyclischer Struktur zu sein. Der Siedepunkt des
letzteren liegt bei 30 mm Vakuum bei i68°.
Das C6H5SiCl2C6H4SiCl3 ist eine Flüssigkeit
mit einer Dichte von 1,386 und einem Siedepunkt von 3260 bei 30 mm Vakuum.
Eine Mischung von 390 g Benzol, 6775 g Trichlorsilan und ~2 g Bortrichlorid wird auf eine
Durchschnittstemperatur von 3000 während 16 Std. in einem 14,41 fassenden Autoklaven erhitzt. Der
maximale, während der Erhitzungsperiode gemessene Autoklavendruck beträgt 107,1 at.
Die fraktionierte Destillation des Reaktions-Produktes
ergibt 1. 2-Di(trichlorsilyl)-äthan, Siedepunkt 197°, und i, i-Di(trichlorsilyl)-äthan, Siedepunkt
1820, 447 g Phenyltrichlorsilan, 265 g Di-(trichlorsilyl)-benzol,
63 g Diphenyldichlorsilan, 77 g C6H5SiCl2C6H4SiCl3 und 190 g eines
Organosiliconhalogens, das bei 30 mm Vakuum oberhalb 2260 siedet.
Eine Mischung von 3744 g Benzol, 1626 g Trichlorsilan
und 54 g Bortrichlorid wird in einem 14,41 fassenden Autoklaven während 16 Std. bei
einer Durchschnittstemperatur von 2900 erhitzt. Der maximale, während der Erhitzungsdauer gemessene
Autoklavendruck beträgt 89,6 at. Das Produkt wird fraktioniert destilliert, wobei
1200 g Phenyltrichlorsilan und 352 g Destillationsrückstand, der Organosiliconchloride enthält, gewonnen
werden.
anderen als in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen in Reaktion gebracht werden.
In diesem Beispiel werden die Ergebnisse gezeigt, die erhalten werden, wenn Mischungen von
Benzol, Trichlorsilan und Bortrifluorid unter
| BF3 | Tempe ratur |
Druck | Gesamt ausbeute |
C0H5SiCl3 | C6H5SiCl2F |
| in g | °C | at | in g | in g | in g |
| 46 | 264 | 00,2 | 1865 | 1343 | I43 |
| 64 | 304 | 71.4 | 1844 | 1358 | I45 |
| 39 | 329 | 82,6 | 1709 | 1185 | 77 |
| 41 | 360 | 98,0 | 1567 | I304 | 67 |
| "3 | 375 | 101,5 | 1340 | 854 | 214 |
| 94 | 317 | 77-0 | 1576*) | IO24 | 100 |
*) Dieses Produkt enthält 75 g Phenylchlor-
difluorsilan.
Eine Mischung von 1402 g Benzol, 2440 g Trichlorsilan
und 39 g Borsäure (wobei sich eine komplexe Borhalogenverbindung bildet) wird während
16 Std. in einem 14,41 fassenden Autoklaven auf eine Durchschnittstemperatur von 2900 erhitzt. Der
maximale, während der Erhitzungsperiode gemessene Autoklavendruck ist 71,5 at.
Die fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes ergibt eine Ausbeute von 1298 g Phenyltrichlorsilan
und 260 g Destillationsrückstand, der Organosiliconchloride enthält.
Eine Mischung von 1402 g Benzol, 2440 g Trichlorsilan
und 39 g B2 O3 wird während 16 Std. in
einem 14,41 fassenden Autoklaven auf eine Durchschnittstemperatur
von 2940 erhitzt. Der maximale, sich während der Erhitzungsperiode entwickelnde
Autoklavendruck beträgt 73,5 at.
Die fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes ergibt eine Ausbeute von 977 g Phenyltrichlorsilan
und 183 g Destillationsrückstand, der Organosiliconchloride enthält.
Eine Mischung von 1660 g Toluol, 2440 g Trichlorsilan
und 42 g Bortrichlorid wird während 16 Std. bei einer Durchschnittstemperatur von 3000 n°
in einem Autoklaven mit 14,4 1 Fassungsvermögen erhitzt. Der maximale, während der Erhitzungsperiode sich entwickelnde Autoklavendruck beträgt
64,5 at.
Die fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes ergibt eine Ausbeute von 1292 g Tolyltrichlorsilan,
75 g Phenyltrichlorsilan, 97 g Di-(trichlorsilyl)-toluol, eine Flüssigkeit, die bei ungefähr
166° unter 30 mm Vakuum destilliert und 458 g Destillationsrückstand, der andere Isomere
des letzteren sowie Ditolyldichlorsilan und andere Organosiliconhalogenide enthält.
Eine Mischung von 250 g Mesitylen, 542 g Tri- i»s
chlorsilan und 9 g Bortrichlorid wird während
ιγ Std. hei einer Temperatur zwischen 3000 bis
3150 in einem 2,41 fassenden Autoklaven erhitzt.
Der maximale, während der Erhitzungsperiode sich entwickelnde Autoklavendruck ist 78,5 at.
Bei der Destillation werden 87 g Mesityltrichlorsilan, das bei einer Temperatur von 1420 unter
30 mm Vakuum siedet, und eine kleine Menge von XyIyItrichlorsilan erhalten.
Beispiel 10
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle des Benzols
Isopropylbenzol verwendet wird. Das Reaktionsprodukt wird destilliert; die gewonnenen Produkte
sind Phenyltrichlorsilan, Tolyltrichlorsilan und I sopropyl trichlorsilan.
Beispiel 11
Eine Mischung von 2776 g Diphenyl (C6H5 · C6H5), 2440 g Trichlorsilan und 59 g Bortrichlorid
wird während 16 Std. in einem 14,41 fassenden Autoklaven auf einer Temperatur von
2700 gehalten. Der maximale, sich während der Erhitzungsdauer in dem Autoklaven entwickelnde
Druck beträgt 56 at.
Das Reaktionsprodukt wird fraktioniert destilliert und ergibt eine Ausbeute von 1741 g Diphenyltrichlorsilan
( C6H3-C6H4SiCl3) und 837 g Destillationsrückstand,
der Organosiliconchloride enthält.
Zwei Isomere des Diphenyltrichlorsilans werden erhalten. Eines davon ist eine Flüssigkeit, die bei
30 mm Vakuum zwischen 2000 und 2020 siedet; das andere ist ein weißer, kristalliner Stoff, der bei
30 mm zwischen 2050 und 2070 destilliert.
Beispiel 12
Eine Reaktionsmischung, die aus 38 Gewichtsteilen Trichlorsilan und Benzol in äquimialaren
Mengen und 62 Gewichtsteilen Bortrichlorid be
steht, wird in einen Autoklaven des dreifachen Volumens der Mischung gegeben. Der Autoklav
wird geschlossen und während 15 Std. auf 2710 bis
2760 erhitzt. Spdann wird er gekühlt und geöffnet, um das Bortrichlorid entweichen zu lassen. Das
Reaktionsprbdukt wird destilliert, wobei Phenyltrichlorsilan erhalten wird.
Beispiel 13
Eine Mischung von 1656 g Toluol, 2400 g Trichlorsilan
und 53 g Bortrichlorid wird während 16 Std. in einem 14,4 1 fassenden Autoklaven auf
eine Durchschnittstemperatur von 261 ° erhitzt. Der maximale, sich während der Erhitzungsperiode
entwickelnde Autoklavendruck beträgt 56,7 at.
Die fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes ergibt eine Ausbeute von 1772 g Tolyltrichlorsilan
und 443 g eines Rückstandes, der Trichlorsilylderivate des Toluols enthält.
In jedem der beschriebenen Beispiele werden nicht in Reaktion getretene Silane und Kohlenwasserstoffe
sowie beschränkte Mengen von Siliciumtetrachlorid gewonnen.
Claims (1)
- Patent ANSPnrcii: g.Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilylderivaten von Benzolkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Benzolkohlenwasserstoff, insbesondere Benzol, Polyphenyl oder ein alkylsubstituiertes Benzol, mit Trichlorsilan in Anwesenheit einer Borhalogenverbindung, vorzugsweise von Bortrichlorid ader einer sich an Ort und Stelle aus Borsäure bzw. Boroxyd bildenden komplexen Borverbindung, bei einer Temperatur oberhalb 2300. vorteilhaft zwischen 2300 und 4200. kontinuierlich oder diskontinuierlich in Reaktion gebracht wird, bei einem Druck, der ausreicht, um mindestens einen Teil des Reaktionsgemisches in flüssiger Phase zu halten.© 29% 1.52
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US286489XA | 1947-12-04 | 1947-12-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE830644C true DE830644C (de) | 1952-02-07 |
Family
ID=26688176
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED5791A Expired DE830644C (de) | 1947-12-04 | 1950-09-21 | Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilylderivaten von Benzolkohlenwasserstoffen |
| DED5792A Expired DE830645C (de) | 1947-12-04 | 1950-09-21 | Verfahren zur Herstellung von Organochlorsilanen mit aromatischen Radikalen |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED5792A Expired DE830645C (de) | 1947-12-04 | 1950-09-21 | Verfahren zur Herstellung von Organochlorsilanen mit aromatischen Radikalen |
Country Status (3)
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- 1948-11-20 FR FR975323D patent/FR975323A/fr not_active Expired
- 1948-11-25 CH CH286489D patent/CH286489A/fr unknown
-
1950
- 1950-09-21 DE DED5791A patent/DE830644C/de not_active Expired
- 1950-09-21 DE DED5792A patent/DE830645C/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR975323A (fr) | 1951-03-05 |
| CH286489A (fr) | 1952-10-31 |
| DE830645C (de) | 1952-02-07 |
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