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Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumhalogeniden
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Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von mit Kohlenwasserstoffresten substituierten Siliciumhalogeniden, welches mit geringeren Kosten pro Einheit durchgeführt werden kann als unter Verwendung des"Grignard'schen Reagens".
Im wesentlichen besteht das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Organo- siliciumhalogeniden und im besonderen von durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Silicium-
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Silicium und einem Kohlenwasserstoffhalogenid, beispielsweise einem A1kylchlorid, -bromid usw. oder einem Arylchlorid,-bromid usw. bewirkt wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion zwischen Silicium und dem Kohlenwasserstoffhalogenid durchgeführt, während sich dieses im Dampfzustand befindet, u. zw. zweckmässig während die Reaktionskomponenten mit einem metallischen Katalysator, welcher die Reaktion begünstigt, z. B. Kupfer, in innigem Kontakt gebracht sind.
Beispielsweise kann das Silicium in der Form einer Legierung mit Kupfer oder mit einem andern Metall vorliegen, welches auf die Reaktion zwischen Silicium und einem Kohlenwasserstoffhalogenid eine katalytische Wirkung ausübt.
Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung bildet die Herstellung beispielsweise von Methylsiliciumchloriden, welche darin besteht, Methylchlorid, insbesondere gasförmiges Methylchlorid, mit einer festen Masse in innigen Kontakt zu bringen, die Silicium enthält, z.
B. einer Masse aus Silicium und Kupfer, wobei das Methylchlorid und die Silicium enthaltende Masse auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt wird, um die Reaktion zwischen dem Methylchlorid und dem in dieser Masse vorhandenen Silicium zu bewirken, worauf das Methylsiliciumchlorid gewonnen wird.
Eine andere Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht darin, gasförmiges Methylchlorid oder ein anderes Kohlenwasserstoffhalogenid im gasförmigen oder dampfförmigen Zustand mit Silizium umzusetzen, das mit Kupfer oder einem andern metallischen
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Reaktionskatalysator, z. B. durch Legierung, innig vereinigt ist, wobei diese Reaktion im Temperaturgebiet von 200 bis 500 C oder darüber durchgeführt wird und substituierte Siliciumhalogenide gewonnen werden.
Die entweichenden gasförmigen Reaktionsprodukte können beispielsweise in geeigneter Weise gekühlt werden, um ein Kondensat zu erhalten, das die mit Kohlenwasserstoffresten substituierten Siliciumhalogenide, im besonderen Methylsiliciumchloride enthält.
Es ist durchaus überraschend und unerwartet, dass ein Organosiliziumhalogenid, im besonderen ein mit Kohlenwasserstoffresten substituiertes Siliciumhalogenid, durch Reaktion zwischen Silicium und einem Kohlenwasserstoffhalogenid gewonnen werden kann, vor allem im Hinblick auf die Tatsache, dass Silicium gewöhnlich als Metalloid angesehen wird und wenig oder keine Ähnlichkeit mit Zink, Natrium, Magnesium und den andern hochelektropositiven Metallen besitzt, von denen bisher bekannt war, dass sie mit Kohlenwasserstoffhalogeniden reagieren.
In den folgenden Beispielen, die zur Erläuterung der Erfindung dienen, sind alle Angaben über Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 : Ein Strom von gasförmigem Methylchlorid wurde in ein erhitztes Rohr eingeleitet, in welchem dieses mit Silicium in Berührung gebracht wurde, das derart zerkleinert war, dass es durch ein Sieb von 30-5 Maschen pro cm2 ging. Im Rohr wurde eine Reaktionstemperatur der Grössenordnung von 300'C aufrechterhalten. Die am Auslassende des Reaktionsrohres entweichenden Reaktionsprodukte wurden kondensiert und die einzelnen Verbindungen wurden hernach durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt.
Ein typisches Kondensat enthält die folgenden Verbindungen in annähernd den angegebenen Prozentsätzen :
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<tb>
<tb> Methylsuiciumtrichlorid....... <SEP> 52' <SEP> : <SEP> ; <SEP> 0
<tb> Dimethylsiliciumdichlorid...... <SEP> 14-5%
<tb> Silicochloroform <SEP> 5-1O
<tb> Methyldichlorsilan............. <SEP> 2-3 <SEP> : <SEP> ; <SEP> 0
<tb> Tetramethyisilicium <SEP> Spuren
<tb> Trimethylsiliciumchlorid....... <SEP> Spuren.
<tb>
Beispiel 2 : Ein Reaktionsrohr wurde mit Brocken von gesintertem Silicium gefüllt, die durch Brennen von Silicium von etwa 325 Maschen-
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Reaktionsrohr wurde Chlorbenzoldampf geleitet.
Innerhalb des Rohres wurde eine Reaktionstemperatur von etwa 600" C aufrechterhalten. Die Reaktionsprodukte wurden kondensiert und ergaben ein Kondensat, welches Phenylsiliciumchloride enthielt.
Beispiel 3 : Ein Reaktionsbehälter, der mit Kupfer ausgekleidet und im Innern mit Kupferwalzen versehen war, wurde mit 500 cm3 Chlor- benzol und 200 einer zerkleinerten (unter 3 Maschen pro cm2) Kupfersiliciumlegierung beschickt, die ungefähr je 501"Silicium und Kupfer enthielt. In dem geschlossenen Behälter wurde eine Reaktionstemperatur der Grössen- ordnung von 230 bis 280 C durch 48 bis 72 Stun- den aufrechterhalten. Während der Reaktionsdauer wurde der Behälter einer Rotation unterworfen, so dass die Walzen eine Mahlwirkung auf die
Legierung ausübten. Die Reaktionsprodukte ent- hielten Phenylsiliciumtrichlorid, Diphenylsilicium- dichlorid, Diphenyl und ein teeriges Material.
Beispiel 4 : Es wurde in gleicher Weise vorgegangen wie im Beispiel 3 beschrieben, doch wurde der Reaktionsbehälter mit Brombenzol beschickt. Der Behälter wurde durch einen Zeitraum von 4 Stunden auf eine allmählich bis zu 3350 C steigende Temperatur erhitzt und dann gekühlt. Die Reaktionsprodukte enthielten eine Mischung von Phenylsiliciumbromiden.
Die Beispiele 3 und 4 veranschaulichen die Herstellung von durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Siliciumhalogeniden unter Durchführung der Reaktion zwischen Silicium und einem Kohlenwasserstoffhalogenid, während das letztere sich in flüssigem Zustand befindet.
Beispiel 5 : Ein Strom von gasförmigem Methylchlorid wurde in ein erhitztes Rohr eingeführt, in welchem es mit Silicium in Form einer Legierung aus annähernd je 500"Silicium und Kupfer in Kontakt gebracht wurde. In dem Rohr wurde eine Reaktionstemperatur von der Grössenordnung von 360 ; ; C aufrechterhalten.
Die am Auslassende des Reaktionsrohres entweichenden Produkte wurden kondensiert. Die Produkte können bei Temperaturen der Grössenordnung von beispielsweise 0 bis 20 C kondensiert werden, in welchem Falle nichtumgesetztes Methylchlorid entweicht ; oder sie können in einem Kondenstopf, welcher auf einer Temperatur von beispielsweise minus 80 C gehalten wird, kondensiert werden, in welchem Falle nichtumgesetztes Methylchlorid zusammen mit den Reaktionsprodukten kondensiert wird. Das Kondensat enthält eine Mischung von Methylsiliciumchloriden (Methylchlorsilanen). Die einzelnen Bestandteile des Kondensates können gewünschtenfalls durch an sich bekannte Methoden, z. B. durch fraktionierte Destillation, isoliert werden.
Beispiel 6 : In ein vertikales Rohr, welches mit Brocken einer technischen Kupfersiliciumlegierung beschickt war, die annähernd je 50% Kupfer und Silicium enthielt, wurde Brombenzol eintropfen gelassen. Das Rohr wurde in einem Verbrennungsofen auf 400 C erhitzt, so dass sich das Brombenzol während der Reaktion mit dem Silicium der Kupfer-Siliciumlegierung in dampfförmigem Zustand befand. Die Produkte wurden kondensiert. Das Kondensat wurde destilliert, um unverändertes Brombenzol von den durch die Reaktion gewonnenen Phenylsiliciumbromiden zu trennen.
Beispiel 7 : Ein Glasrohr wurde mit porösen Pillen oder Kügelchen (Pellets), die aus einer Mischung von Kupfer-und Siliciumpulvem gepresst waren, beschickt. Die Pillen enthielten
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durch 2 Stunden gebrannt worden. Das Rohr wurde in einem Verbrennungsofen erhitzt, während ein langsamer Strom von Methylbromid durch- geleitet wurde. Bei etwa 275 C trat eine Reaktion zwischen dem Methylbromid und dem Silicium ein. Es wurde leicht eine gelbe Flüssigkeit durch
Kondensation von dem nichtumgesetzten Methyl- bromid getrennt und gewonnen. Aus dieser
Flüssigkeit wurden Methyltribromsilan (Siede- punkt 133. 5 0 C) und Dimethyldibromsilan (Siede- punkt 112-3 C) durch fraktionierte Destillation isoliert.
Beispiel 8 : Äthylchlorid wurde in einem
Rohr verdampfen gelassen, welches mit porösen
Kügelchen gefüllt war, die aus einer Mischung von 90% gepulvertem Silicium und 10% gepulvertem Kupfer, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt waren. Die Reaktionstemperatur wurde auf 300 bis 325 C gehalten. Die in Form einer gelben, rauchenden Flüssigkeit kondensierten Reaktionsprodukte enthielten, wie durch fraktionierte Destillation festgestellt wurde, ungefähr 27% Äthylsiliciumtrichlorid, 26% Diäthyl- siliciumdichlorid und 37% Siliciumtetrachlorid.
Beispiel 9 : Ein Glasrohr wurde mit den in Beispiel 7 beschriebenen porösen Kupfersiliciumpillen gefüllt. Das schwach geneigte Rohr wurde auf 280 bis 300 0 C erhitzt, während man Äthylbromid in das Rohr eintropfen liess. Die erhaltenen Produkte wurden kondensiert und ergaben eine gelbe Flüssigkeit, welche Äthylsiliciumbromide enthielt.
Beispiel 10 : Man liess Methylchlorid in ein geneigtes Reaktionsrohr eintropfen, welches mit porösen Pillen aus einer Mischung von 90% Silicium und 10% Kupfer in Wasserstoff gebrannt, wie in Beispiel 7 angegeben, gefüllt war. Das Rohr wurde in einem Temperaturgebiet von etwa 300 bis 310 C erhitzt. In das erhitzte Rohr wurden 57 Methyljodid in einem Zeitraum von 2 Stunden eingeführt. Aus dem Kondensator, der mit dem Reaktionsrohr verbunden war, wurde eine dunkelrote Flüssigkeit gewonnen. Diese Flüssigkeit wurde bei Atmosphärendruck destilliert. Neben nichtumgesetztem Methyljodid wurde eine hochsiedende gelbe Flüssigkeit erhalten, welche Methylsiliciumjodide enthielt.
Beispiel 11 : Gasförmiges Methylfluorid wurde in ein Rohr eingeführt, welches mit porösen Pillen beschickt war, die aus 90% Silicium und 10% Kupfer bestanden und in Wasserstoff, wie in Beispiel 7 beschrieben, gebrannt waren. Das Reaktionsrohr wurde auf eine Temperatur in der Grössenordnung von 370 C erhitzt. Die am Auslassende des Rohres abziehenden Produkte wurden kondensiert. Das Kondensat enthielt nicht umgesetztes Methylfluorid und Methyl-
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Beispiel 12 : Es wurde, wie in Beispiel 5 angegeben, verfahren, mit der Abänderung, dass die Reaktionstemperatur in dem Reaktionsrohr auf der Grössenordnung von 3250 C gehalten wurde.
Beispiel 13 : Es wurde verfahren, wie in
Beispiel 5 beschrieben, mit der Abänderung, dass die Temperatur von der Grössenordnung von
380 C war, und das Silicium in der Form einer
Mischung von 95% zerkleinertem Silicium und 5% zerkleinertem Kupfer verwendet wurde.
Die Erfindung ist nicht auf die in den obigen, zur Erläuterung dienenden Beispielen genannten Kohlenwasserstoffhalogenide beschränkt ; viel- mehr können auch andere Kohlenwasserstoff- halogenide als Reaktionsmittel für Silicium ver- wendet werden, wobei die Reaktionsbedingungen im allgemeinen in Abhängigkeit von dem be- sonderen, als Ausgangsstoff dienenden Kohlen- wasserstoffhalogenid und den im Einzelfalle gewünschten Endprodukten variiert werden.
Im allgemeinen werden Reaktionen in der Dampfphase vorgezogen, da sie wirtschaftlicher ausgeführt, leichter geregelt und auf die Gewinnung der gewünschten Organosiliciumhalogenide mit einem Minimum an Nebenprodukten ausgerichtet werden können.
Die Erfindung ist ferner auch nicht auf die besonderen Temperaturen oder Temperaturgebiete, die in den Beispielen angegeben sind, beschränkt.
Jedoch soll die Reaktionstemperatur nicht zu hoch sein, dass eine übermässige Abscheidung von Kohle auf dem noch nicht umgesetzten Silicium während der Reaktion verursacht wird.
Die zur'Anwendung gelangende Reaktiontemperatur variiert im allgemeinen beispielsweise mit dem jeweils angewendeten besonderen Kohlenwasserstoffhalogenid, mit dem besonderen Katalysator (wenn ein solcher verwendet wird), und den Ausbeuten an bestimmten Reaktionprodukten, deren Gewinnung aus einem bestimmen, als Ausgangsstoff dienenden Kohlenwasserstoffhalogenid angestrebt wird. So können z. B. durch Variation der Reaktionstemperatur im Bereich von 200 bis 500 0 C die Anteile der einzelnen Produkte, wenn Methylchlorid mit Silicium in Kontakt gebracht wird, variiert werden und ebenso auch die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit des Methylchlorides.
Bei Temperaturen von 200 C geht die Reaktion viel langsamer vor sich als bei Reaktionstempera-
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im Falle des Methylchlorids eine heftige exotherme Reaktion statt, welche gewöhnlich zu einer unerwünschten Abscheidung von Kohlenstoff im Reaktionsrohr führt. Obgleich Methylsiliciumchloride in wechselnden Ausbeuten erhalten werden können, indem man Methylchlorid und Silicium bei verschiedenen Temperaturen innerhalb des Temperaturgebietes von 200 bis 500 C umsetzt, werden gewöhnlich die besten Resultate in dem eingeschränkteren Bereich von 250 bis 400 C erhalten.
An Stelle von Kupfer können auch andere Metallkatalysatoren verwendet werden, um die Reaktionen zwischen den Kohlenwasserstoffhalogeniden und dem Silicium zu beschleunigen oder zu regeln. Beispiele solcher Katalysatoren
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sind neben Kupfer noch Nickel, Zinn, Antimon, Mangan, Silber und Titan.
Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können beispielsweise Alkylsiliciumhalogenide, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-u. dgl. Siliciumhalogenide, sowie ferner Arylsiliciumhalogenide, wie Phenylsiliciumhalogenide usw., weiter arylsubstituierte aliphatische Siliciumhalogenide, beispielsweise Phenyl-äthylsiliciumhalogenide u. dgl. und aliphatisch substituierte Arylsiliciumhalogenide, z. B. Tolysiliciumhalogenide u. dgl. gewonnen werden.
Die gemäss der Erfindung gewonnenen Produkte können als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Verbindungen verwendet werden. Sie können beispielsweise als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyorganosiloxanen dienen. Sie können auch als Mittel zur Behandlung von Körpern dienen, die Wasser nicht abweisen, um sie wasserabweisend zu machen. Sie können auch zur Behandlung von Glasfasern in kontinuierlichem Faden oder in anderer Form benutzt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, dass Silicium mit Kohlenwasserstoffhalogeniden umgesetzt wird.