DE1957949B2

DE1957949B2 - Verfahren zur Herstellung von Borhalogeniden

Info

Publication number: DE1957949B2
Application number: DE1957949A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl.-Chem. Dr. Kratel; Georg Dr. Vogt
Original assignee: Elektroschmelzwerk Kempten 8000 Muenchen GmbH
Current assignee: Elektroschmelzwerk Kempten 8000 Muenchen GmbH
Priority date: 1969-11-18
Filing date: 1969-11-18
Publication date: 1978-03-02
Also published as: DE1957949A1; GB1328559A; NL7016826A; US3743698A; BE759102A; CH563318A5; FR2069548A5; AT320589B; DE1957949C3; SE358620B

Description

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Es ist bekannt, Borhalogenide nach dem Oersted-Verfahren durch Umsetzung von Halogen mit einem Gemisch aus Kohle und Boroxid oder mit einem Gemisch aus Kohle und Borsauerstoffverbindungen herzustellen. Diese Reaktion verläuft endotherm und bedarf daher einer Energiezuführung. Außerdem ist die Steuerung dieser Reaktion sehr schwierig. Weiterhin ist die Ausbeute bezogen auf das Halogen oder auch auf die Borverbindungen schlecht, da die Reaktionstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Borverbindung liegt. ^J5 Dies führt dazu, daß sich das Gemisch zu einer festen Masse oder zu großen Klumpen zusammenballt und der Durchgang des Halogens durch die zu halogenierende Schicht verhindert wird. Als Nebenprodukt fällt Phosgen an, dessen Giftigkeit bekannt ist. Außerdem sind Phosgen und Bortrichlorid nur schwer zu trennen, da die Konden.sationstemperaturen dicht beieinander liegen.

Es ist fernerhin bekannt, Borhalogenide durch Umsetzung von Borcarbid mit Halogen herzustellen. Obwohl diese Reaktion exotherm ist, reicht die freiwerdende Wärmeenergie nicht aus, um die Reaktionstemperatur von oberhalb 1000° C aufrechtzuerhalten. Es ist daher bei diesem Verfahren notwendig, zusätzliche Energie mittels eines Heizungssystems aufzuwenden. Die Ausbeuten, bezogen auf das Borcarbid, sind schlecht, da sich letzteres ähnlich wie Siliciumcarbid bei der Reaktion mit Halogen durch den freiwerdenden Kohlenstoff mit einer undurchlässigen Kohlenstoffschicht umgibt. Bei den hohen Reaktionstemperaturen tritt außerdem öfters eine Zusammensinterung des Borcarbids auf, was zu Verstopfungen innerhalb des Reaktionsofens führt.

Als Bildungsweise fur Bortrihalogenide im Labormaßstab mit Ausnahme des Jodids ist ferner die &o Reaktion von Metallboriden mit dem entsprechenden Halogen bekannt. Außer Fluor sind jedoch die Halogene wenig reaktiv und erfordern kräftiges Erhitzen. (Vgl. E. L. Muetterties, »The Chemistry of Boron and its Compounds«, 1967, Seite 330; Quarterly ^ Reviews [Chem. Soc. London], Band 20, Seite 462 [1966].)

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellune von Borhalogeniden durch Umsetzung von Boriden der 1., 2. oder 3. Hauptgruppe des Periodensystems mit einem Halogen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Boride als Ausgangsmaterial gemeinsam mit Borcarbid und/oder einem Gemisch von Borsauerstoffverbindungen und Kohlenstoff mit dem Halogen umgesetzt werden.

Der entscheidende Vorteil in der gemeinsamen Verwendung von Boriden der erwähnten Metalle und Borcarbid, bzw. dem Gemisch von Borsauerstoffverbindungen und Kohlenstoff liegt darin, daß die sonst schwach exotherme, bzw. endotherme Reaktion nunmehr stark exotherm abläuft und dadurch eine Herabsetzung der Zündtemperatur und der Reaktionstemperatur erreicht wird, sodaß eine zusätzliche Energiezuführung entfällt. Darüber hinaus wird ein Zusammenbacken des Reaktionsgemisches verhindert. Ferner ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Bortrijodid auf direktem Wege zugänglich, das bisher nur indirekt, beispielweise durch Halogenaustausch gewonnen werden konnte.

Die Wirkung der Boride ist deshalb so überraschend, weil durch sie die sonst bei der Reaktion von Borcarbid mit Halogen entstehende reaktionshemmende Graphitschicht nahezu beseitigt wird. Außerdem gelingt es mit der Verwendung der Boride der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems, die Reaktion bereits bei 300°C in Gang zu setzen, während bei Borcarbid ohne Zusatz erst bei Temperaturen oberhalb 1000°C die Umsetzung beginnt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten festen Ausgarigsmaterialien bestehen zu 3 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 5 bis 15 Gewichtsprozent, aus den Boriden und zu 50 bis 95 Gewichtsprozent aus Borcarbid und/oder aus dem Gemisch der Borsauerstoffverbindungen und Kohlenstoff.

Die Boride werden hierbei in fertigem Zustand eingesetzt. Umsetzungen, bei denen die Boride lediglich intermediär entstehen, sollen vom Patentschutz nicht umfaßt werden.

Bei Einsatz von beispielsweise Calciumborid läuft die Reaktion überraschend schnell ohne Energiezuführung ab.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Borhalogeniden läßt sich auch mit Borsauerstoffverbindungen zusammen mit Kohle im Gemisch mit Boriden durchführen. In diesem Falle wirkt das Borid als Energieträger.

Als Boride können erfindungsgemäß alle Boride der 1., 2. und 3. Hauptgruppe, insbesondere aber Calcium- und Aluminiumborid eingesetzt werden. Hierbei zeigt sich, daß die Wirkung der Boride von der 3. Hauptgruppe zur 1. Hauptgruppe zunimmt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet die Reaktion im Temperaturbereich von 300 bis 1800° C, vorzugsweise jedoch zwischen 800 und 1200°C statt. Die Temperatur läßt sich dadurch steuern, daß entsprechend der durchgesetzten Menge die Zusätze der Boride variiert werden.

Als Halogene kommen vor allem Chlor, Brom und ]od infrage. Innerhalb dieser Gruppe sinkt die Reaktionsfreudigkeit vom Chlor zum Jod ab. Bei höheren Zusätzen von Boriden reagiert Chlor gegebenenfalls so heftig, daß eine zusätzliche Kühlung angebracht sein kann.

Die Reaktion kann in einem Reaktionsofen im stationären oder fließenden Zustand (Fest- oder

Fließbett) oder in einem Wirbelbett durchgeführt werden. Ais Reaktionsrückstand bleiben zum überwiegenden Teil nur Kohlenstoff und kleinere Mengen der Halogensalze der Elemente der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems übrig, so daß die Ausschleusung der Reaktionsrückstände aus dem Reaktionssystem sehr leicht vonstatten geht. Bei der Reaktion im Wirbelbett wird der Kohlenstoff mit den entstehenden Reaktionsgasen aus dem Reaktionsofen hinausgetragen.

Die zu halogenisierenden Ausgangsstoffe werden ι ο vorteilhafterweise im Gemisch mit einer Korngröße von 0,1 bis 15 mm in den Reaktionsofen eingesetzt. Kleine Körnungen, also Stäube, werden mit den Reaktionsgasen aus dem Reaktor ausgetragen. Dieser Schwierigkeit wird dadurch begegnet, daß man die Körnungen unter 0,1 mm pelletisiert und so der Reaktion zugänglich macht. Vorzugsweise stellt man vorher eine Mischung der Boride, Borcarbide oder Borsauerstoffverbindungen her und pelletisiert diese.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die entstehenden Borhalogenide sehr rein sind.

Beispiel 1

200 g Borcarbid und 20 g Calciumborid einer Körnung von 2 bis 5 mm werden gemischt und in einem senkrecht stehenden Quarzrohr von 300 mm Länge und 30 mm Durchmesser mit 1 kg/h Chlor zur Reaktion gebracht. Die Reaktion läuft bei einer Temperatur zwischen 900 und 1050⁰C ohne Zufuhr von Energie ab. Das anfallende farblose Bortrichlorid wird nach dem Ofen kondensiert. Das Kondensat enthält 99,9% Bortrichlorid.

Beispiel 2

200 g Borcarbid und 60 g Calciumborid der Körnung 2 bis 5 mm werden nach Beispiel 1 1 mit 1,3 kg/h Brom zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 950 und HOO⁰C. Das anfallende Kondensat enthält 99,9% Bortribromid.

Beispiel 3

50 g Borcarbid und 50 g Calciumborid der Körnung 2 bis 5 mm werden nach Beispiel 1 mit 1,05 kg/Std. Jod zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 1000⁰C und 1200⁰C. Das anfallende Kondensat enthält 98,5% Bortrijodid.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 100 g Calciumborid und 100 g einer Ausgangsmischung zur Darstellung von Borcarbid, welche aus 3,5 Teilen Borsäure und einem Teil Kohlenstoff besteht, werden mit 0,8 kg/Std. Chlor nach Beispiel 1 bei Reaktionstemperaturen von 1000° bis 1200⁰C zur Reaktion gebracht. Das Kondensat enthält 99% Bortrichlorid.

Beispiel 5

100 g Borcarbid (B₄C) und 25 g Aluminiumborid (Al B12) einer Körnung von 2 bis 5 mm wurden gemischt und gemäß Beispiel 1 mit 1 kg Chlor pro Stunde zur Reaktion gebracht. Die Reaktion läuft bei 900 bis 1100°C ohne Energiezufuhr ab. Das Kondensat enthält 99,9% Bortrichlorid.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Borhalogeniden durch Umsetzung von Boriden der 1., 2. oder 3. Hauptgruppe des Periodensystems mit einem Halogen, dadurch gekennzeichnet, daß die Boride als Ausgangsmaterial gemeinsam mit Borcarbid und/oder einem Gemisch von Borsauerstoffverbindungen und Kohlenstoff mit dem Halo- ίο gen umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Ausgangsmaterialien zu 3 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 5 bis 15 Gewichtsprozent, aus den Boriden und zu 50 bis 95 <5 Gewichtsprozent aus Borcarbid und/oder aus dem Gemisch der Borsauerstoffverbindungen und Kohlenstoffbestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 300° bis 1800⁰C, vorzugsweise von 800° bis 1200° C, gearbeitet wird.