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Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid aus verhältnismäßig unreinen,
siliciumcarbidhaltigen Rückständen, z. B. aus den bei der Herstellung von Siliciumcarbid
anfallenden, nicht umgesetzte Kieselsäure und Kohlenstoff enthaltenden Nebenprodukten,
durch Chlorieren unter Bedingungen, bei denen ein größerer Teil des im Rückstand
enthaltenen Siliciumcarbids in Siliciumtetrachlorid umgewandelt wird als bei bekannten
Verfahren. Die Erfindung umfaßt auch einen neuen weiteren Schritt zur Herstellung
zusätzlicher Siliciumcarbidmengen oder deren Reaktionsäquivalent aus freier Kieselsäure
und Kohlenstoff durch die in der Chlorierzone entwickelte Reaktionswärme.
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Bei bekannten Verfahren (z. B. nach der USA-Patentschrift
1271713) wird Siliciumtetrachlorid meist aus den billigsten Arten von Siliciumcarbid,
z. B. aus dem bereits erwähnten Nebenprodukt, in dem noch beträchtliche Anteile
von nicht umgesetztem Sand und Koks vorhanden sind und das im allgemeinen etwa 80
bis 85 °/o Siliciumcarbid enthält, hergestellt. Dieses grob gemahlene Material wird
in Form einer vorerwärmten Schicht von Chlorgas durchströmt, wobei nach der stark
exothermen Reaktion.
| SiC -f- 2 C12 #- Si Cl, + C (1) |
Siliciumtetrachlorid entsteht.
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Der Nachteil der bekannten, notwendigerweise absatzweise durchgeführten
Verfahren liegt in der niedrigen Siliciumtetrachloridausbeute aus den einzelnen
Einsätzen. Diese niedrige Ausbeute ist zum großen Teil dadurch bedingt, daß nicht
das gesamte Siliciumcarbid mit dem Chlor reagiert, wahrscheinlich weil sich der
als Nebenprodukt bildende Kohlenstoff auf den Carbidteilen niederschlägt. Deswegen
verbleiben am Ende der Reaktion, wenn kein reaktionsfähiges Siliciumcarbid mehr
vorhanden ist, immer etwa 50 bis 60 °o der Ausgangsstoffe als Rückstand im Ofen.
Der Reaktionsofen muß dann stillgelegt, abgekühlt, gereinigt, neu beschickt und
wieder erhitzt werden, bevor der nächste Einsatz verarbeitet werden kann. Das mit
Kohlenstoff überzogene Siliciumcarbid kann zwar zur erneuten Verwendung regeneriert
werden, aber nur durch kostspielige und zeitraubende Verfahren.
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Es ist auch schon bekannt, Siliciumtetrachlorid aus Kieselsäure bzw.
Silicaten, Kohle und Chlor in Gegenwart von die Reaktionstemperatur herabsetzenden
Stoffen, wie Metallchloriden, vorzugsweise der Alkali- und Erdalkalimetalle, herzustellen.
Durch diese Zusätze gelingt es, die Reaktionstemperatur zu erniedrigen. Gleichzeitig
können neben der zum Siliciumtetrachlorid führenden Reaktion exotherme Prozesse
durchgeführt werden, indem z. B. ein Teil der angewandten Kohle durch zum Chlorgas
zugesetzten Sauerstoff zu Kohlendioxyd verbrannt wird.
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Gemäß der Erfindung wird durch ein verbessertes Verfahren ein größerer
Teil des angewandten Siliciumcarbids als bisher zu Siliciumtetrachlorid umgewandelt
und die Stillstandszeit des Reaktionsofens erheblich verringert. Damit verbunden,
wird die Menge des festen Rückstands im Chlorierofen verringert und die Betriebsdauer
eines Ofens bestimmter Größe zwischen den Stillegungen erhöht.
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Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden die Rohmaterialkosten
für die Herstellung von Siliciumtetrachlorid nicht nur infolge der vollständigeren
Verwertung des Siliciumcarbids im Rohmaterial erheblich verringert, sondern auch
dadurch, daß es gelingt, einen Teil des in unreduziertem Zustand in der Charge vorliegenden
kieselsäurehaltigen Materials schließlich zu chlorieren.
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Weiterhin wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Neigung zur
Verdichtung und zum Backen der Schicht der festen Reaktionsteilnehmer verringert,
so daß die gasförmigen Reaktionsbestandteile gleichmäßiger durch die Schicht verteilt
werden, bei gegebener Durchflußmenge wird der Druckabfall kleiner, und die Reaktionsgeschwindigkeit
und Temperatur werden gleichmäßiger und können besser als bisher geregelt werden.
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Schließlich läßt sich das für die erfindungsgemäße Herstellung von
Siliciumtetr achlorid verwendete Rohmaterialgemisch infolge seiner chemischen Zusammen-
Setzung
und seines physikalischen Zustandes leicht direkt und praktisch vollständig chlorieren
unter Bildung von so wenig festem Rückstand, daß das Rohmaterial lange Zeit kontinuierlich
in einen einfachen Schachtofen eingeführt werden kann, bevor der Ofen stillgelegt
und gereinigt werden muß.
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Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird ein wärmeisolierter Reaktionsofen
mit Kieselsäure oder andere Verunreinigungen enthaltendem Siliciumcarbid in Form
von feingemahlenen Teilchen beschickt, durch welches mit einem sauerstoffhaltigen
Gas vermischtes Chlor geleitet wird. Das Siliciumcarbid sollte wenigstens
500/, der Mischung, vorzugsweise aber mehr ausmachen, da es die Hauptquelle
für das Silicium im SiC14 ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann aber auch
mit stark verunreinigtem Siliciumcarbid durchgeführt werden, so daß sehr billige
Ausgangsstoffe benutzt werden können und das Verfahren dadurch sehr wirtschaftlich
ist.
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Verglichen mit bekannten Verfahren hat die Erfindung folgende Vorteile:
An Stelle von gröberem, verunreinigtem Siliciumcarbid von etwa 0,840 mm bis 25,4
mm wird feinteiliges Material verwendet, d. h. Material einer Teilchengröße von
nicht mehr als 0,297 mm, vorzugsweise aber unter 0,149 mm, so daß für die Reaktion
eine größere wirksame Oberfläche vorhanden ist. Auch werden die Siliciumcarbidteilchen
nicht mehr so schnell mit dem reaktionsfähigeren Kohlenstoff überzogen, da dieser
durch das sauerstoffhaltige Gas oxydiert wird, sobald er sich niederschlägt. Schließlich
geht das kieselsäurehaltige Material nicht mehr als unvermeidlicher Abfall verloren,
sondern die Kieselsäure wird unter Ausnutzung der Reaktionswärme und des in der
Reaktionzone vorhandenen Kohlenstoffs schließlich zu Si C14 chloriert.
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Das Ausgangsmaterial liegt natürlich im Reaktionsofen in einer gut
reaktionsfähigen Form vor. Wenn das feingemahlene Material direkt dem Reaktionsofen
zugeführt wird, muß es fließfähig gemacht werden. Diese Arbeitsweise läßt sich ohne
Schwierigkeiten durchführen; es wird aber vorgezogen, eine ruhende Schicht zu verwenden,
für die das Ausgangsmaterial zunächst in an sich bekannter `'eise agglomeriert wird,
z. B., indem die feingemahlenen Teilchen mit einer kleinen Menge Bindemittel, vorzugsweise
einem verkohlbarem Kohlehydrat, vermischt und durch Bewegen oder Verdichten in Kügelchen,
Tabletten oder Preßlinge von praktisch einheitlicher Form und Größe übergeführt
werden.
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Werden die festen Ausgangsstoffe so vorbereitet und die Zusammensetzung
der festen und gasförmigen Reaktionsteilnehmer so geregelt, daß eine größere Menge
fester Kohlenstoff, als ursprünglich in der Mischung vorhanden war, zu gasförmigen
Kohlenoxyden umgewandelt wird, so wird die Chlorierung derart erleichtert, daß überraschend
große Ersparnisse an Herstellungs- und Rohmaterialkosten erzielt werden. Die für
diesen Zweck geeignete Gaszusammensetzung enthält Chlor und ein entweder getrennt
oder mit dem Chlor eingeführtes, sauerstoffhaltiges Gas, wie Sauerstoff, Luft oder
Kohlendioxyd, das unter den in der Chlorierzone vorliegenden Bedingungen eher mit
dem festen Kohlenstoff als mit dem Si Cl,, reagiert. Es wird angenommen, daß sich
diese Stoffe nach den folgenden Gleichungen umsetzen:
| C + 1/2 02 3, CO (2) |
| C -;- Co, #, 2 C O (3) |
Durch die Regelung der Zusammensetzung der festen Reaktionsteilnehmer scheinen nicht
umgesetzte Kieselsäure oder andere feste Oxyde in beträchtlichen Mengen an der Chlorierreaktion
z. B. nach folgender Gleichung teilzunehmen
| Si 02 + 2 C + 2 Cl, ---> Si C14 + 2 C O (4) |
Die Herstellung des festen Ausgangsmaterials aus einer gleichmäßigen innigen Mischung
von außergewöhnlich fein gemahlenen Stoffen (vorzugsweise Pulver einer Teilchengröße
von 0,149 bis 0,074 mm) erscheint besonders wichtig, damit die Reaktion des Si 02
in der Beschickung nach der Gleichung (4) abläuft. Falls also beabsichtigt ist,
durch diese Reaktion den Betrag an festem Rückstand wesentlich zu verringern, indem
der als Nebenprodukt anfallende Kohlenstoff in gasförmige Oxyde übergeführt wird,
muß natürlich die Menge Kieselsäure in der Beschickung in erheblichem Überschuß
über die Menge vorhanden sein, die stöchiometrisch für die Umsetzung des ursprünglich
in der festen Ausgangsmischung vorhandenen Kohlenstoffs erforderlich ist. Da das
Rohmaterial immer wenigstens etwa 50 Gewichtsprozent SiC enthalten soll, heißt es,
daß sein Gehalt an freiem Kohlenstoff nie größer als etwa 10 Gewichtsprozent sein
soll, in den meisten Fällen werden vorzugsweise aber nicht mehr als 5 Gewichtsprozent
angewendet.
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Aus den Gleichungen (1) und (4) ist ersichtlich, daß stöchiometrisch
1 Mol Si02 (60 kg) zur Umsetzung mit je 2 Mol (24 kg) freiem Kohlenstoff oder mit
dem aus je 2 Mol (80 kg) chloriertem SiC als Nebenprodukt anfallendem Kohlenstoff
benötigt werden. Daher ist die stöchiometrisch zur vollständigen Umsetzung mit dem
ursprünglich vorhandenen und dem durch vollständige Umsetzung des gesamten SiC gebildeten
Kohlenstoff erforderliche Si02 Menge gleich der 2,5fachen Menge des ursprünglich
vorhandenen freien Kohlenstoffes plus der 0,75fachen Mengen SiC. Wird einmal angenommen,
daß ein Rohmaterial vorliegt, das zu Beginn 5 °/o freien Kohlenstoff enthält und
nur aus SiC, SiO2 und C besteht, so sollte der Gehalt an SiO2 47,8 Gewichtsprozent
und der Anteil an SiC nur 47,2 Gewichtsprozent betragen.
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In der Praxis würde jedoch die Reaktion nicht vollständig verlaufen,
selbst wenn die Feststoffe derart zusammengesetzt sein würden. Auch unter den günstigsten
Bedingungen, d. h. wenn die Gewichtsmenge an Si C wesentlich über 50 °/o liegt,
können selten mehr als 80 °/o des gesamten Si 02 chloriert werden, da es sich um
eine Feststoffreaktion mit Kohlenstoff handelt. Um ein Minimum an Reaktionsrückständen
bei optimaler Ausbeute und Wirtschaftlichkeit zu erzielen, ist es daher vorzuziehen,
nicht nur die Einführung von überschüssiger Kieselsäure oder anderen Feststoffen
in das Ausgangsmaterial zur Umwandlung des festen Kohlenstoffes zu gasförmigen Oxyden
zu verwenden. Da SiO2 wesentlich billiger ist als Ofensand oder andere siliciumcarbidreiche
Stoffe, ist die Anwendung eines gewissen Überschusses an SiO2 über die zur Umsetzung
mit dem ursprünglich vorhandenen freien Kohlenstoff erforderliche Menge hinaus durchaus
zweckmäßig. Ein bevorzugter Rohstoff würde also etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Kieselsäure
im Überschuß enthalten, d. h., die gesamte Gewichtsmenge an SiO2 würde nicht wesentlich
weniger als das 10- + 2,5fache und nicht wesentlich mehr als das 20- + 2,5fache
der ursprünglich vorhandenen Gewichtsmenge an freiem Kohlenstoff betragen. Sowohl
im Hinblick auf die Rohstoff- als auch auf die Herstellungskosten werden die besten
Ergebnisse mit Zusammensetzungen innerhalb dieser Bereiche erzielt.
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Wird angenommen, daß nur 80der Kieselsäure und sämtliches Si C reagieren,
so kann für die Menge des Restkohlenstoffes, d. h. des Kohlenstoffes, der bei der
Umsetzung mit der Kieselsäure nicht verbraucht wird, folgende Gleichung aufgestellt
werden: Restkohlenstoff = Anfangskohlenstoff + Nebenproduktkohlenstoff - Kohlenstoff,
der durch SiO2 verbraucht wurde, oder
| Rest-C in Mol - Gewichtsprozent Anfangs-C +
Gewichtsprozent Si C - 2 (0,8 Gewichtsprozent SiO2 |
| 100 kg Einsatz 12 40 60 |
Der nicht umgesetzte Rückstand aus einem solchen Einsatz kann gewöhnlich durch Zusatz
von Sauerstoff oder C02, zur selektiven Reaktion mit dem festen Kohlenstoff, zu
den Reaktionsgasen weiterreduziert werden. Die stöchiometrisch zur Reaktion mit
jedem Mol des Rest-oder lr`berschußkohlenstoffes erforderliche Gasmenge kann unmittelbar
aus den Gleichungen (2) und (3) entnommen werden. Da jedoch die Geschwindigkeit,
mit der die Gesamtreaktion abläuft, weitgehend durch die Zufuhrgeschwindigkeit des
Chlors bestimmt ist, wird praktisch eine Gleichung benötigt, die das annähernde
Verhältnis eines solchen (selektiv reaktionsfähigen) Zusatzgases zu Chlor ausdrückt.
Aus den Gleichungen (1) und (4) ergibt sich die benötigte
| Gesamtmenge C12 in Mol _ 2 (Gewichtsprozent Si C)
2 (0,8 Gewichtsprozent Si 02) |
| 100 kg Einsetz 40 + 60 |
Aus dieser Gleichung und der für den Restkohlenstoff ergibt sich:
| Rest C in Mol _ 3 (Gewichtsprozent SiC) -a- 10 (Gewichtsprozent
Anfangs C) - 3,2 (Gewichtsprozent Si 02) |
| C12 in Mol 6 (Gewichtsprozent SiC) -j- 3,2 (Gewichtsprozent
SiO2) |
Danach ist auf Grund der Gleichungen (2) und (3), bei stöchiometrisch vollständigem
Verbrauch des Gesamtkohlenstoffes (Nebenprodukt- und Anfangskohlenstoff), das Molverhältnis
von selektiv reaktionsfähigem Zusatzgas zu C12 gleich der Hälfte der letztgenannten
Gleichung für 02 und gleich dieser Gleichung für C02.
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In der Zeichnung einer schematischen, teilweise senkrecht geschnittenen
Ansicht eines Reaktionsgefäßes und der dazu gehörigen Auffangvorrichtungen wird
eine bevorzugte Durchführungsart der Erfindung näher beschrieben.
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Der Reaktionsofen 10 besteht aus einem Metallmantel mit einer Zwischenschicht
11 aus Nickel oder einem anderen wärmebeständigen Metall und einer Auskleidung 13
aus feuerfestem Stein, vorzugsweise im wesentlichen aus Kieselsäure.
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Aus dem Einfülltrichter 12 werden durch das Abschlußventil 14 in den
Reaktionsofen 10 als festes Ausgangsmaterial trockene Kügelchen gleichmäßiger Gestalt,
Größe und Zusammensetzung eingeführt, die im Maßverfahren, z. B. unter Verwendung
einer verdünnten wäßrigen Melasselösung aus einem feingemahlenen und durch ein Sieb
mit einer Maschenweite von 0,149 mm gesiebten siliciumcarbidhaltigen Material, hergestellt
wurden. Im Reaktionsofen bildet sich eine Schicht aus dem Ausgangsmaterial, die
auf dem Rost 16 ruht. Das Ausgangsmaterial wird von unten durch die Brenner 18 erhitzt,
die aus der Ringleitung 20 mit einer Mischung aus einem gasförmigen Brennstoff und
Luft gespeist werden.
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Die Verbrennungsprodukte fließen durch die Schicht aus dem Ausgangsmaterial
nach oben und werden durch Leitung 22 und Schornstein 24 bei entsprechender Einstellung
des Ventils 26 entfernt. Wenn die Temperatur in der Feststoffschicht etwa 900 bis
1100°C erreicht hat, wird das Erhitzen durch die Brenner 18 unterbrochen, der Schornstein
24 durch Ventil 26 verschlossen und ein Strom von praktisch wasserstofffreien, aber
chlorhaltigen trockenen Reaktionsgasen kontinuierlich durch Leitung28 dem Boden
der Schicht zugeführt. Die Reaktion zwischen dem Si C und dem Chlor ist stark exotherm,
so daß die Reaktion, wenn die Schicht einmal auf Reaktionstemperatur vorerhitzt
ist, gewöhnlich so lange andauert, als beide Reaktionsteilnehmer vorhanden sind.
Die Zufuhrgeschwindigkeit der Chlors kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, beträgt
meist aber wenigstens 146,5 kgfm2,.'Std. Angenommen, diese Chlormenge genügt, um
die Reaktion aufrechtzuhalten, so ist bei gleichbleibenden anderen Bedingungen die
Umwandlung des Chlors um so vollständiger, je langsamer seine Zufuhrgeschwindigkeit
ist. Im Hinblick auf die Produktionsgeschwindigkeit und die Chlorausnutzung liegt
jedoch die optimale Zufuhrgeschwindigkeit für Chlor im allgemeinen zwischen 146,5
und 392,6 kg,.'m2'Std. Die maximale Zufuhrgeschwindigkeit des Chlors wird
im allgemeinen durch die in der Schicht erzeugte Temperatur begrenzt. Schichttemperaturen
zwischen etwa 1000 bis 1600'C
werden bevorzugt, aber in der Mitte können Temperaturen
von 2000°C und mehr geduldet werden, und bei Temperaturen von 800°C beginnt die
Reaktion schon.
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Sobald die Chlorierungsreaktion eingesetzt hat, wird ein trockenes
Gas, wie Luft, Sauerstoff oder C02, d. h. ein Gas, das mit dem festen Kohlenstoff
selektiv reagiert, dem SiC14 gegenüber aber inert ist, zusammen mit dem trockenen,
wasserstofffreien Chlorstrom am Boden des Reaktionsofens eingeführt. Die für eine
gegebene Zusammensetzung des festen Ausgangsmaterials stöchiometrisch benötigte
Menge dieses selektiv reagierenden Gases je Mol Chlor kann aus den oben angegebenen
Beziehungen berechnet werden. Die selektiv reagierenden Gase sollten wenigstens
die Hälfte der berechneten stöchiometrischen Menge ausmachen, können aber auch in
einem Überschuß über diese optimale Menge verwendet werden. Jedoch werden die besten
Ergebnisse gewöhnlich bei Verwendung von 75 bis 100 °/a der berechneten stöchiometrischen
Menge erzielt.
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In dem Maß, in dem die feste Schicht durch die Reaktion verbraucht
wird, wird frisches Rohmaterial in Form kleiner Kügelchen kontinuierlich oder diskontinuierlich
aus dem Einfülltrichter 12 durch das Abschlußventil 14 zugeführt.
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Die heißen Reaktionsgase, die vorwiegend aus S' C14, C O und Stickstoff
bestehen, wenn Luft als Reaktionsgas für den festen Kohlenstoff verwendet wird,
werden bei entsprechender Einstellung des Ventils 26 durch Leitungen 22 und 30 entfernt.
In den gasförmigen Produkten sind auch noch geringe Mengen von nicht umgesetztem
C12, 02 und'oder CO, enthalten sowie Chloride des Eisens, Aluminiums und
anderer metallischer Verunreinigungen aus dem festen Ausgangsmaterial, die flüchtige
Chloride bilden. Das SiC14 und die anderen Metallchloride werden in einem mit Wasser
oder einem anderen flüssigen Kühlmittel gekühlten Kühler 32 kondensiert. Das flüssige
S' C14, das geringe Mengen von Eisen- und Aluminiumchlorid enthält, wird am Boden
des Zwischentanks 36 durch Leitung 38 abgezogen, während C O und C12, N2, 02,
CO,
sowie andere permanente Gase durch die Entlüftungsleitung40 abgelassen
werden. Das unreine SiC14 kann leicht durch Destillation gereinigt werden.
Auf
diese Weise wird nicht nur das SiC in der festen Masse praktisch vollständig umgesetzt,
sondern es wird auch der größte Teil des bei der Chlorierung des Siliciumcarbids
als Nebenprodukt anfallenden Kohlenstoffs zu gasförmigen Produkten umgewandelt,
so daß der feste, sich im Reaktionsofen 10 ansammelnde Rückstand auf 10 bis 15%
der festen Ausgangsstoffe verringert wird, an Stelle der üblichen 50 bis 600/,.
Ein Reaktionsofen gegebener Größe kann also kontinuierlich 4- bis 5mal so lange
in Betrieb gehalten werden, bevor er stillgelegt und ausgeräumt werden muß als bei
der Durchführung bekannter Verfahren. Da die Stillstandzeit bei jedem Anhalten,
Ausräumen, Neubeschicken und jeder Wiederinbetriebnahme etwa gleich lang ist und
beispielsweise 6 bis 12 Stunden beträgt, kann ihr Anteil bei einem Reaktionsofen
stark herabgesetzt werden.
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Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in einer
Wirbelschicht durchgeführt werden. Das Ausgangsmaterial, das auf die vorher angeführten
Teilchengröße, d. h. eine Teilchengröße von unter 0,295 mm, vorzugsweise aber auf
0,074 bis 0,105 mm vermahlen wurde, wird in dem Reaktionsgasstrom aufgewirbelt.
Da dieser Vorgang schärfere Reaktionsbedingungen als eine feste Schicht erfordert,
wird Kohlendioxyd als Zusatzgas wegen seiner endothermen Reaktion mit dem Kohlenstoff
bevorzugt, weil sich auf diese Weise bestimmte Temperaturgrenzen besser einhalten
lassen. Zur weiteren Temperaturregelung kann eine geringe Menge eines trockenen,
inerten Gases, wie Stickstoff oder Kohlenmonoxyd, zusammen mit den Reaktionsgasen
eingeführt werden. Außerdem soll bei Verwendung einer Wirbelschicht die Auskleidung
13 des Reaktionsofens vorzugsweise aus Stoffen bestehen, die gegen Erosion
und Chlor noch widerstandsfähiger sind als Steine aus Kieselsäure, also z. B. aus
Zirkonoxyd, Berylliumoxyd oder Tonerde. Beispiel 1 Verunreinigtes Siliciumcarbid
mit einem Gehalt von etwa 80 0/ o Si C, 10 0/0 S' OZ und 7 % C wird fein gepulvert,
bis etwa 9801'o durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,105 mm gehen. Die Mischung
wird unter Verwendung von 80 Teilen einer etwa 5 Gewichtsprozent Kohlehydrat enthaltenden
Melasselösung in Kügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 6 mm
übergeführt und bei 205 bis 260° C getrocknet, um die organischen Stoffe zu verkohlen.
Diese Kügelchen werden in einen Reaktionsofen mit einem senkrechten Schacht von
60 cm Durchmesser (s. Zeichnung) gegeben und durch Naturgas erwärmt, das auf etwa
1000° C erhitzt wird. Anschließend wird ein Strom aus praktisch reinem Chlor und
Luft mit einer Geschwindigkeit von 683,5 kg/m2/Std. Chlor und von 15,6 kgi'm2/Std.
Sauerstoff in der Luft durch einen Verteiler am Boden der Schicht eingeführt, und
gleichzeitig werden weitere Kügelchen von oben mit einer Geschwindigkeit von etwa
68 kg;'Std. zugeführt. Etwa 85 bis 90 Gewichtsprozent der zugeführten Festmasse
werden zu gasförmigen Produkten, hauptsächlich S' C14 und CO, umgewandelt.
Die Reaktion kann etwa 75 Stunden ohne Unterbrechung fortgesetzt werden, verglichen
mit einer maximalen ununterbrochenen Arbeitszeit von 12 Stunden, wenn nur grobzerkleinerter
und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm gesiebtes Ausgangsmaterial
der gleichen Qualität eingeführt wird.
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Bei obigem Beispiel macht das Si OZ etwa 400,/, des gemischten und
granulierten festen Ausgangsmaterial aus. Es können zwar feste Ausgangsmaterialien
mit größeren S'0,- Mengen verwendet werden, aber ein Überschuß an S' OZ ist zur
Reaktion mit dem Nebenproduktkohlenstoff nicht erforderlich, und die prozentuale
Umwandlung dieser überschüssigen Si OZ ist meist sehr gering, selbst wenn zusätzlich
freier Kohlenstoff, zusammen mit dem überschüssigen SiO2, den Ausgangsstoffen zugesetzt
wird. Ausgangsmaterialien mit einem Gehalt von mehr als 45 bis 50% S'02 sind deshalb
nicht zu empfehlen. Beispiel 2 Das Verfahren wird nach Beispiel 1 unter Verwendung
einer festen Ausgangsmischung aus 790/, S' C, 170!/, S' OZ und 4 % C und
eines Reaktionsgases mit 0,2 Mol freiem Sauerstoff je Mol freies Chlor durchgeführt.
Der Vorgang verläuft ohne Störung, und es wird ein fester Rückstand von nur etwa
10 bis 150:' des zugeführten Materials erhalten, so daß ununterbrochen mehrere Tage
gearbeitet werden kann. Die Zufuhrgeschwindigkeiten werden (bei Normaltemperatur
und -druck) auf 78 m3; Std. freies Chlor, 15,5 m3/Std. freien Sauerstoff und etwa
72 kg/Std. festen Ausgangsstoff eingestellt. Während fast der ganzen Produktionszeit
werden etwa 204 kg/Std. Si C14 erzeugt. Beispiel 3 Bei der Siliciumcarbidherstellung
angefallenes, noch Sand und Koks enthaltendes Nebenprodukt, enthaltend etwa 85
0!', S' C, 9 0!o Si OZ und 4 0:'o C, wird fein gemahlen und dann eine Siebfraktion
von 0,297 bis 0,105 mm Teilchengröße in eine Reaktionszone eingeführt, die mit feuerfestem
Zirkonoxyd ausgekleidet ist. Nach Vorerhitzen auf 1000 bis 1100` C wird der Sand
mit einem trockenen, etwa 0,5 Mol CO, je Mol freies Chlor enthaltendem Reaktionsgas
aufgewirbelt. Sobald die Reaktion einsetzt, wird kontinuierlich zusätzliches Ausgangsmaterial
in den Reaktionsgasstrom eingeführt, dessen Volumen durch Regelung des darin enthaltenen
N,-Gases so eingestellt wird, daß eine gute Wirbelschicht erhalten bleibt.
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Zwar muß ein Reaktionsofen mit einer Wirbelschicht wesentlich öfter
als ein Ofen mit einer festen Schicht der gleichen Größe stillgelegt und wieder
in Betrieb genommen werden, aber die erforderliche Stillstandzeit ist weniger als
halb so lang wie bei einem Ofen mit einer festen Schicht, und die prozentuale Gesamtausbeute
an S'C14 ist genau so gut wie in den Beispielen 1 und 2.