DE1036234B - Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid

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DE1036234B DEC13837A DEC0013837A DE1036234B DE 1036234 B DE1036234 B DE 1036234B DE C13837 A DEC13837 A DE C13837A DE C0013837 A DEC0013837 A DE C0013837A DE 1036234 B DE1036234 B DE 1036234B
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Robert D Beattie
Laurent P Michel
Charles A Stokes
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Godfrey L Cabot Inc
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08Compounds containing halogen

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid aus verhältnismäßig unreinen, siliciumcarbidhaltigen Rückständen, z. B. aus den bei der Herstellung von Siliciumcarbid anfallenden, nicht umgesetzte Kieselsäure und Kohlenstoff enthaltenden Nebenprodukten, durch Chlorieren unter Bedingungen, bei denen ein größerer Teil des im Rückstand enthaltenen Siliciumcarbids in Siliciumtetrachlorid umgewandelt wird als bei bekannten Verfahren. Die Erfindung umfaßt auch einen neuen weiteren Schritt zur Herstellung zusätzlicher Siliciumcarbidmengen oder deren Reaktionsäquivalent aus freier Kieselsäure und Kohlenstoff durch die in der Chlorierzone entwickelte Reaktionswärme.
  • Bei bekannten Verfahren (z. B. nach der USA-Patentschrift 1271713) wird Siliciumtetrachlorid meist aus den billigsten Arten von Siliciumcarbid, z. B. aus dem bereits erwähnten Nebenprodukt, in dem noch beträchtliche Anteile von nicht umgesetztem Sand und Koks vorhanden sind und das im allgemeinen etwa 80 bis 85 °/o Siliciumcarbid enthält, hergestellt. Dieses grob gemahlene Material wird in Form einer vorerwärmten Schicht von Chlorgas durchströmt, wobei nach der stark exothermen Reaktion.
    SiC -f- 2 C12 #- Si Cl, + C (1)
    Siliciumtetrachlorid entsteht.
  • Der Nachteil der bekannten, notwendigerweise absatzweise durchgeführten Verfahren liegt in der niedrigen Siliciumtetrachloridausbeute aus den einzelnen Einsätzen. Diese niedrige Ausbeute ist zum großen Teil dadurch bedingt, daß nicht das gesamte Siliciumcarbid mit dem Chlor reagiert, wahrscheinlich weil sich der als Nebenprodukt bildende Kohlenstoff auf den Carbidteilen niederschlägt. Deswegen verbleiben am Ende der Reaktion, wenn kein reaktionsfähiges Siliciumcarbid mehr vorhanden ist, immer etwa 50 bis 60 °o der Ausgangsstoffe als Rückstand im Ofen. Der Reaktionsofen muß dann stillgelegt, abgekühlt, gereinigt, neu beschickt und wieder erhitzt werden, bevor der nächste Einsatz verarbeitet werden kann. Das mit Kohlenstoff überzogene Siliciumcarbid kann zwar zur erneuten Verwendung regeneriert werden, aber nur durch kostspielige und zeitraubende Verfahren.
  • Es ist auch schon bekannt, Siliciumtetrachlorid aus Kieselsäure bzw. Silicaten, Kohle und Chlor in Gegenwart von die Reaktionstemperatur herabsetzenden Stoffen, wie Metallchloriden, vorzugsweise der Alkali- und Erdalkalimetalle, herzustellen. Durch diese Zusätze gelingt es, die Reaktionstemperatur zu erniedrigen. Gleichzeitig können neben der zum Siliciumtetrachlorid führenden Reaktion exotherme Prozesse durchgeführt werden, indem z. B. ein Teil der angewandten Kohle durch zum Chlorgas zugesetzten Sauerstoff zu Kohlendioxyd verbrannt wird.
  • Gemäß der Erfindung wird durch ein verbessertes Verfahren ein größerer Teil des angewandten Siliciumcarbids als bisher zu Siliciumtetrachlorid umgewandelt und die Stillstandszeit des Reaktionsofens erheblich verringert. Damit verbunden, wird die Menge des festen Rückstands im Chlorierofen verringert und die Betriebsdauer eines Ofens bestimmter Größe zwischen den Stillegungen erhöht.
  • Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden die Rohmaterialkosten für die Herstellung von Siliciumtetrachlorid nicht nur infolge der vollständigeren Verwertung des Siliciumcarbids im Rohmaterial erheblich verringert, sondern auch dadurch, daß es gelingt, einen Teil des in unreduziertem Zustand in der Charge vorliegenden kieselsäurehaltigen Materials schließlich zu chlorieren.
  • Weiterhin wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Neigung zur Verdichtung und zum Backen der Schicht der festen Reaktionsteilnehmer verringert, so daß die gasförmigen Reaktionsbestandteile gleichmäßiger durch die Schicht verteilt werden, bei gegebener Durchflußmenge wird der Druckabfall kleiner, und die Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur werden gleichmäßiger und können besser als bisher geregelt werden.
  • Schließlich läßt sich das für die erfindungsgemäße Herstellung von Siliciumtetr achlorid verwendete Rohmaterialgemisch infolge seiner chemischen Zusammen- Setzung und seines physikalischen Zustandes leicht direkt und praktisch vollständig chlorieren unter Bildung von so wenig festem Rückstand, daß das Rohmaterial lange Zeit kontinuierlich in einen einfachen Schachtofen eingeführt werden kann, bevor der Ofen stillgelegt und gereinigt werden muß.
  • Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird ein wärmeisolierter Reaktionsofen mit Kieselsäure oder andere Verunreinigungen enthaltendem Siliciumcarbid in Form von feingemahlenen Teilchen beschickt, durch welches mit einem sauerstoffhaltigen Gas vermischtes Chlor geleitet wird. Das Siliciumcarbid sollte wenigstens 500/, der Mischung, vorzugsweise aber mehr ausmachen, da es die Hauptquelle für das Silicium im SiC14 ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann aber auch mit stark verunreinigtem Siliciumcarbid durchgeführt werden, so daß sehr billige Ausgangsstoffe benutzt werden können und das Verfahren dadurch sehr wirtschaftlich ist.
  • Verglichen mit bekannten Verfahren hat die Erfindung folgende Vorteile: An Stelle von gröberem, verunreinigtem Siliciumcarbid von etwa 0,840 mm bis 25,4 mm wird feinteiliges Material verwendet, d. h. Material einer Teilchengröße von nicht mehr als 0,297 mm, vorzugsweise aber unter 0,149 mm, so daß für die Reaktion eine größere wirksame Oberfläche vorhanden ist. Auch werden die Siliciumcarbidteilchen nicht mehr so schnell mit dem reaktionsfähigeren Kohlenstoff überzogen, da dieser durch das sauerstoffhaltige Gas oxydiert wird, sobald er sich niederschlägt. Schließlich geht das kieselsäurehaltige Material nicht mehr als unvermeidlicher Abfall verloren, sondern die Kieselsäure wird unter Ausnutzung der Reaktionswärme und des in der Reaktionzone vorhandenen Kohlenstoffs schließlich zu Si C14 chloriert.
  • Das Ausgangsmaterial liegt natürlich im Reaktionsofen in einer gut reaktionsfähigen Form vor. Wenn das feingemahlene Material direkt dem Reaktionsofen zugeführt wird, muß es fließfähig gemacht werden. Diese Arbeitsweise läßt sich ohne Schwierigkeiten durchführen; es wird aber vorgezogen, eine ruhende Schicht zu verwenden, für die das Ausgangsmaterial zunächst in an sich bekannter `'eise agglomeriert wird, z. B., indem die feingemahlenen Teilchen mit einer kleinen Menge Bindemittel, vorzugsweise einem verkohlbarem Kohlehydrat, vermischt und durch Bewegen oder Verdichten in Kügelchen, Tabletten oder Preßlinge von praktisch einheitlicher Form und Größe übergeführt werden.
  • Werden die festen Ausgangsstoffe so vorbereitet und die Zusammensetzung der festen und gasförmigen Reaktionsteilnehmer so geregelt, daß eine größere Menge fester Kohlenstoff, als ursprünglich in der Mischung vorhanden war, zu gasförmigen Kohlenoxyden umgewandelt wird, so wird die Chlorierung derart erleichtert, daß überraschend große Ersparnisse an Herstellungs- und Rohmaterialkosten erzielt werden. Die für diesen Zweck geeignete Gaszusammensetzung enthält Chlor und ein entweder getrennt oder mit dem Chlor eingeführtes, sauerstoffhaltiges Gas, wie Sauerstoff, Luft oder Kohlendioxyd, das unter den in der Chlorierzone vorliegenden Bedingungen eher mit dem festen Kohlenstoff als mit dem Si Cl,, reagiert. Es wird angenommen, daß sich diese Stoffe nach den folgenden Gleichungen umsetzen:
    C + 1/2 02 3, CO (2)
    C -;- Co, #, 2 C O (3)
    Durch die Regelung der Zusammensetzung der festen Reaktionsteilnehmer scheinen nicht umgesetzte Kieselsäure oder andere feste Oxyde in beträchtlichen Mengen an der Chlorierreaktion z. B. nach folgender Gleichung teilzunehmen
    Si 02 + 2 C + 2 Cl, ---> Si C14 + 2 C O (4)
    Die Herstellung des festen Ausgangsmaterials aus einer gleichmäßigen innigen Mischung von außergewöhnlich fein gemahlenen Stoffen (vorzugsweise Pulver einer Teilchengröße von 0,149 bis 0,074 mm) erscheint besonders wichtig, damit die Reaktion des Si 02 in der Beschickung nach der Gleichung (4) abläuft. Falls also beabsichtigt ist, durch diese Reaktion den Betrag an festem Rückstand wesentlich zu verringern, indem der als Nebenprodukt anfallende Kohlenstoff in gasförmige Oxyde übergeführt wird, muß natürlich die Menge Kieselsäure in der Beschickung in erheblichem Überschuß über die Menge vorhanden sein, die stöchiometrisch für die Umsetzung des ursprünglich in der festen Ausgangsmischung vorhandenen Kohlenstoffs erforderlich ist. Da das Rohmaterial immer wenigstens etwa 50 Gewichtsprozent SiC enthalten soll, heißt es, daß sein Gehalt an freiem Kohlenstoff nie größer als etwa 10 Gewichtsprozent sein soll, in den meisten Fällen werden vorzugsweise aber nicht mehr als 5 Gewichtsprozent angewendet.
  • Aus den Gleichungen (1) und (4) ist ersichtlich, daß stöchiometrisch 1 Mol Si02 (60 kg) zur Umsetzung mit je 2 Mol (24 kg) freiem Kohlenstoff oder mit dem aus je 2 Mol (80 kg) chloriertem SiC als Nebenprodukt anfallendem Kohlenstoff benötigt werden. Daher ist die stöchiometrisch zur vollständigen Umsetzung mit dem ursprünglich vorhandenen und dem durch vollständige Umsetzung des gesamten SiC gebildeten Kohlenstoff erforderliche Si02 Menge gleich der 2,5fachen Menge des ursprünglich vorhandenen freien Kohlenstoffes plus der 0,75fachen Mengen SiC. Wird einmal angenommen, daß ein Rohmaterial vorliegt, das zu Beginn 5 °/o freien Kohlenstoff enthält und nur aus SiC, SiO2 und C besteht, so sollte der Gehalt an SiO2 47,8 Gewichtsprozent und der Anteil an SiC nur 47,2 Gewichtsprozent betragen.
  • In der Praxis würde jedoch die Reaktion nicht vollständig verlaufen, selbst wenn die Feststoffe derart zusammengesetzt sein würden. Auch unter den günstigsten Bedingungen, d. h. wenn die Gewichtsmenge an Si C wesentlich über 50 °/o liegt, können selten mehr als 80 °/o des gesamten Si 02 chloriert werden, da es sich um eine Feststoffreaktion mit Kohlenstoff handelt. Um ein Minimum an Reaktionsrückständen bei optimaler Ausbeute und Wirtschaftlichkeit zu erzielen, ist es daher vorzuziehen, nicht nur die Einführung von überschüssiger Kieselsäure oder anderen Feststoffen in das Ausgangsmaterial zur Umwandlung des festen Kohlenstoffes zu gasförmigen Oxyden zu verwenden. Da SiO2 wesentlich billiger ist als Ofensand oder andere siliciumcarbidreiche Stoffe, ist die Anwendung eines gewissen Überschusses an SiO2 über die zur Umsetzung mit dem ursprünglich vorhandenen freien Kohlenstoff erforderliche Menge hinaus durchaus zweckmäßig. Ein bevorzugter Rohstoff würde also etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Kieselsäure im Überschuß enthalten, d. h., die gesamte Gewichtsmenge an SiO2 würde nicht wesentlich weniger als das 10- + 2,5fache und nicht wesentlich mehr als das 20- + 2,5fache der ursprünglich vorhandenen Gewichtsmenge an freiem Kohlenstoff betragen. Sowohl im Hinblick auf die Rohstoff- als auch auf die Herstellungskosten werden die besten Ergebnisse mit Zusammensetzungen innerhalb dieser Bereiche erzielt.
  • Wird angenommen, daß nur 80der Kieselsäure und sämtliches Si C reagieren, so kann für die Menge des Restkohlenstoffes, d. h. des Kohlenstoffes, der bei der Umsetzung mit der Kieselsäure nicht verbraucht wird, folgende Gleichung aufgestellt werden: Restkohlenstoff = Anfangskohlenstoff + Nebenproduktkohlenstoff - Kohlenstoff, der durch SiO2 verbraucht wurde, oder
    Rest-C in Mol - Gewichtsprozent Anfangs-C + Gewichtsprozent Si C - 2 (0,8 Gewichtsprozent SiO2
    100 kg Einsatz 12 40 60
    Der nicht umgesetzte Rückstand aus einem solchen Einsatz kann gewöhnlich durch Zusatz von Sauerstoff oder C02, zur selektiven Reaktion mit dem festen Kohlenstoff, zu den Reaktionsgasen weiterreduziert werden. Die stöchiometrisch zur Reaktion mit jedem Mol des Rest-oder lr`berschußkohlenstoffes erforderliche Gasmenge kann unmittelbar aus den Gleichungen (2) und (3) entnommen werden. Da jedoch die Geschwindigkeit, mit der die Gesamtreaktion abläuft, weitgehend durch die Zufuhrgeschwindigkeit des Chlors bestimmt ist, wird praktisch eine Gleichung benötigt, die das annähernde Verhältnis eines solchen (selektiv reaktionsfähigen) Zusatzgases zu Chlor ausdrückt. Aus den Gleichungen (1) und (4) ergibt sich die benötigte
    Gesamtmenge C12 in Mol _ 2 (Gewichtsprozent Si C) 2 (0,8 Gewichtsprozent Si 02)
    100 kg Einsetz 40 + 60
    Aus dieser Gleichung und der für den Restkohlenstoff ergibt sich:
    Rest C in Mol _ 3 (Gewichtsprozent SiC) -a- 10 (Gewichtsprozent Anfangs C) - 3,2 (Gewichtsprozent Si 02)
    C12 in Mol 6 (Gewichtsprozent SiC) -j- 3,2 (Gewichtsprozent SiO2)
    Danach ist auf Grund der Gleichungen (2) und (3), bei stöchiometrisch vollständigem Verbrauch des Gesamtkohlenstoffes (Nebenprodukt- und Anfangskohlenstoff), das Molverhältnis von selektiv reaktionsfähigem Zusatzgas zu C12 gleich der Hälfte der letztgenannten Gleichung für 02 und gleich dieser Gleichung für C02.
  • In der Zeichnung einer schematischen, teilweise senkrecht geschnittenen Ansicht eines Reaktionsgefäßes und der dazu gehörigen Auffangvorrichtungen wird eine bevorzugte Durchführungsart der Erfindung näher beschrieben.
  • Der Reaktionsofen 10 besteht aus einem Metallmantel mit einer Zwischenschicht 11 aus Nickel oder einem anderen wärmebeständigen Metall und einer Auskleidung 13 aus feuerfestem Stein, vorzugsweise im wesentlichen aus Kieselsäure.
  • Aus dem Einfülltrichter 12 werden durch das Abschlußventil 14 in den Reaktionsofen 10 als festes Ausgangsmaterial trockene Kügelchen gleichmäßiger Gestalt, Größe und Zusammensetzung eingeführt, die im Maßverfahren, z. B. unter Verwendung einer verdünnten wäßrigen Melasselösung aus einem feingemahlenen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm gesiebten siliciumcarbidhaltigen Material, hergestellt wurden. Im Reaktionsofen bildet sich eine Schicht aus dem Ausgangsmaterial, die auf dem Rost 16 ruht. Das Ausgangsmaterial wird von unten durch die Brenner 18 erhitzt, die aus der Ringleitung 20 mit einer Mischung aus einem gasförmigen Brennstoff und Luft gespeist werden.
  • Die Verbrennungsprodukte fließen durch die Schicht aus dem Ausgangsmaterial nach oben und werden durch Leitung 22 und Schornstein 24 bei entsprechender Einstellung des Ventils 26 entfernt. Wenn die Temperatur in der Feststoffschicht etwa 900 bis 1100°C erreicht hat, wird das Erhitzen durch die Brenner 18 unterbrochen, der Schornstein 24 durch Ventil 26 verschlossen und ein Strom von praktisch wasserstofffreien, aber chlorhaltigen trockenen Reaktionsgasen kontinuierlich durch Leitung28 dem Boden der Schicht zugeführt. Die Reaktion zwischen dem Si C und dem Chlor ist stark exotherm, so daß die Reaktion, wenn die Schicht einmal auf Reaktionstemperatur vorerhitzt ist, gewöhnlich so lange andauert, als beide Reaktionsteilnehmer vorhanden sind. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Chlors kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, beträgt meist aber wenigstens 146,5 kgfm2,.'Std. Angenommen, diese Chlormenge genügt, um die Reaktion aufrechtzuhalten, so ist bei gleichbleibenden anderen Bedingungen die Umwandlung des Chlors um so vollständiger, je langsamer seine Zufuhrgeschwindigkeit ist. Im Hinblick auf die Produktionsgeschwindigkeit und die Chlorausnutzung liegt jedoch die optimale Zufuhrgeschwindigkeit für Chlor im allgemeinen zwischen 146,5 und 392,6 kg,.'m2'Std. Die maximale Zufuhrgeschwindigkeit des Chlors wird im allgemeinen durch die in der Schicht erzeugte Temperatur begrenzt. Schichttemperaturen zwischen etwa 1000 bis 1600'C werden bevorzugt, aber in der Mitte können Temperaturen von 2000°C und mehr geduldet werden, und bei Temperaturen von 800°C beginnt die Reaktion schon.
  • Sobald die Chlorierungsreaktion eingesetzt hat, wird ein trockenes Gas, wie Luft, Sauerstoff oder C02, d. h. ein Gas, das mit dem festen Kohlenstoff selektiv reagiert, dem SiC14 gegenüber aber inert ist, zusammen mit dem trockenen, wasserstofffreien Chlorstrom am Boden des Reaktionsofens eingeführt. Die für eine gegebene Zusammensetzung des festen Ausgangsmaterials stöchiometrisch benötigte Menge dieses selektiv reagierenden Gases je Mol Chlor kann aus den oben angegebenen Beziehungen berechnet werden. Die selektiv reagierenden Gase sollten wenigstens die Hälfte der berechneten stöchiometrischen Menge ausmachen, können aber auch in einem Überschuß über diese optimale Menge verwendet werden. Jedoch werden die besten Ergebnisse gewöhnlich bei Verwendung von 75 bis 100 °/a der berechneten stöchiometrischen Menge erzielt.
  • In dem Maß, in dem die feste Schicht durch die Reaktion verbraucht wird, wird frisches Rohmaterial in Form kleiner Kügelchen kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Einfülltrichter 12 durch das Abschlußventil 14 zugeführt.
  • Die heißen Reaktionsgase, die vorwiegend aus S' C14, C O und Stickstoff bestehen, wenn Luft als Reaktionsgas für den festen Kohlenstoff verwendet wird, werden bei entsprechender Einstellung des Ventils 26 durch Leitungen 22 und 30 entfernt. In den gasförmigen Produkten sind auch noch geringe Mengen von nicht umgesetztem C12, 02 und'oder CO, enthalten sowie Chloride des Eisens, Aluminiums und anderer metallischer Verunreinigungen aus dem festen Ausgangsmaterial, die flüchtige Chloride bilden. Das SiC14 und die anderen Metallchloride werden in einem mit Wasser oder einem anderen flüssigen Kühlmittel gekühlten Kühler 32 kondensiert. Das flüssige S' C14, das geringe Mengen von Eisen- und Aluminiumchlorid enthält, wird am Boden des Zwischentanks 36 durch Leitung 38 abgezogen, während C O und C12, N2, 02, CO, sowie andere permanente Gase durch die Entlüftungsleitung40 abgelassen werden. Das unreine SiC14 kann leicht durch Destillation gereinigt werden. Auf diese Weise wird nicht nur das SiC in der festen Masse praktisch vollständig umgesetzt, sondern es wird auch der größte Teil des bei der Chlorierung des Siliciumcarbids als Nebenprodukt anfallenden Kohlenstoffs zu gasförmigen Produkten umgewandelt, so daß der feste, sich im Reaktionsofen 10 ansammelnde Rückstand auf 10 bis 15% der festen Ausgangsstoffe verringert wird, an Stelle der üblichen 50 bis 600/,. Ein Reaktionsofen gegebener Größe kann also kontinuierlich 4- bis 5mal so lange in Betrieb gehalten werden, bevor er stillgelegt und ausgeräumt werden muß als bei der Durchführung bekannter Verfahren. Da die Stillstandzeit bei jedem Anhalten, Ausräumen, Neubeschicken und jeder Wiederinbetriebnahme etwa gleich lang ist und beispielsweise 6 bis 12 Stunden beträgt, kann ihr Anteil bei einem Reaktionsofen stark herabgesetzt werden.
  • Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in einer Wirbelschicht durchgeführt werden. Das Ausgangsmaterial, das auf die vorher angeführten Teilchengröße, d. h. eine Teilchengröße von unter 0,295 mm, vorzugsweise aber auf 0,074 bis 0,105 mm vermahlen wurde, wird in dem Reaktionsgasstrom aufgewirbelt. Da dieser Vorgang schärfere Reaktionsbedingungen als eine feste Schicht erfordert, wird Kohlendioxyd als Zusatzgas wegen seiner endothermen Reaktion mit dem Kohlenstoff bevorzugt, weil sich auf diese Weise bestimmte Temperaturgrenzen besser einhalten lassen. Zur weiteren Temperaturregelung kann eine geringe Menge eines trockenen, inerten Gases, wie Stickstoff oder Kohlenmonoxyd, zusammen mit den Reaktionsgasen eingeführt werden. Außerdem soll bei Verwendung einer Wirbelschicht die Auskleidung 13 des Reaktionsofens vorzugsweise aus Stoffen bestehen, die gegen Erosion und Chlor noch widerstandsfähiger sind als Steine aus Kieselsäure, also z. B. aus Zirkonoxyd, Berylliumoxyd oder Tonerde. Beispiel 1 Verunreinigtes Siliciumcarbid mit einem Gehalt von etwa 80 0/ o Si C, 10 0/0 S' OZ und 7 % C wird fein gepulvert, bis etwa 9801'o durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,105 mm gehen. Die Mischung wird unter Verwendung von 80 Teilen einer etwa 5 Gewichtsprozent Kohlehydrat enthaltenden Melasselösung in Kügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 6 mm übergeführt und bei 205 bis 260° C getrocknet, um die organischen Stoffe zu verkohlen. Diese Kügelchen werden in einen Reaktionsofen mit einem senkrechten Schacht von 60 cm Durchmesser (s. Zeichnung) gegeben und durch Naturgas erwärmt, das auf etwa 1000° C erhitzt wird. Anschließend wird ein Strom aus praktisch reinem Chlor und Luft mit einer Geschwindigkeit von 683,5 kg/m2/Std. Chlor und von 15,6 kgi'm2/Std. Sauerstoff in der Luft durch einen Verteiler am Boden der Schicht eingeführt, und gleichzeitig werden weitere Kügelchen von oben mit einer Geschwindigkeit von etwa 68 kg;'Std. zugeführt. Etwa 85 bis 90 Gewichtsprozent der zugeführten Festmasse werden zu gasförmigen Produkten, hauptsächlich S' C14 und CO, umgewandelt. Die Reaktion kann etwa 75 Stunden ohne Unterbrechung fortgesetzt werden, verglichen mit einer maximalen ununterbrochenen Arbeitszeit von 12 Stunden, wenn nur grobzerkleinerter und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm gesiebtes Ausgangsmaterial der gleichen Qualität eingeführt wird.
  • Bei obigem Beispiel macht das Si OZ etwa 400,/, des gemischten und granulierten festen Ausgangsmaterial aus. Es können zwar feste Ausgangsmaterialien mit größeren S'0,- Mengen verwendet werden, aber ein Überschuß an S' OZ ist zur Reaktion mit dem Nebenproduktkohlenstoff nicht erforderlich, und die prozentuale Umwandlung dieser überschüssigen Si OZ ist meist sehr gering, selbst wenn zusätzlich freier Kohlenstoff, zusammen mit dem überschüssigen SiO2, den Ausgangsstoffen zugesetzt wird. Ausgangsmaterialien mit einem Gehalt von mehr als 45 bis 50% S'02 sind deshalb nicht zu empfehlen. Beispiel 2 Das Verfahren wird nach Beispiel 1 unter Verwendung einer festen Ausgangsmischung aus 790/, S' C, 170!/, S' OZ und 4 % C und eines Reaktionsgases mit 0,2 Mol freiem Sauerstoff je Mol freies Chlor durchgeführt. Der Vorgang verläuft ohne Störung, und es wird ein fester Rückstand von nur etwa 10 bis 150:' des zugeführten Materials erhalten, so daß ununterbrochen mehrere Tage gearbeitet werden kann. Die Zufuhrgeschwindigkeiten werden (bei Normaltemperatur und -druck) auf 78 m3; Std. freies Chlor, 15,5 m3/Std. freien Sauerstoff und etwa 72 kg/Std. festen Ausgangsstoff eingestellt. Während fast der ganzen Produktionszeit werden etwa 204 kg/Std. Si C14 erzeugt. Beispiel 3 Bei der Siliciumcarbidherstellung angefallenes, noch Sand und Koks enthaltendes Nebenprodukt, enthaltend etwa 85 0!', S' C, 9 0!o Si OZ und 4 0:'o C, wird fein gemahlen und dann eine Siebfraktion von 0,297 bis 0,105 mm Teilchengröße in eine Reaktionszone eingeführt, die mit feuerfestem Zirkonoxyd ausgekleidet ist. Nach Vorerhitzen auf 1000 bis 1100` C wird der Sand mit einem trockenen, etwa 0,5 Mol CO, je Mol freies Chlor enthaltendem Reaktionsgas aufgewirbelt. Sobald die Reaktion einsetzt, wird kontinuierlich zusätzliches Ausgangsmaterial in den Reaktionsgasstrom eingeführt, dessen Volumen durch Regelung des darin enthaltenen N,-Gases so eingestellt wird, daß eine gute Wirbelschicht erhalten bleibt.
  • Zwar muß ein Reaktionsofen mit einer Wirbelschicht wesentlich öfter als ein Ofen mit einer festen Schicht der gleichen Größe stillgelegt und wieder in Betrieb genommen werden, aber die erforderliche Stillstandzeit ist weniger als halb so lang wie bei einem Ofen mit einer festen Schicht, und die prozentuale Gesamtausbeute an S'C14 ist genau so gut wie in den Beispielen 1 und 2.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung vor. Siliciumtetrachlorid aus verhältnismäßig unreinen siliciumkarbidhaltigen Ausgangsstoffen, z. B. aus bei der Siliciumkarbidherstellung anfallenden, nicht umgesetzte Kieselsäure und Kohlenstoff enthaltenden Nebenprodukten durch Behandeln mit Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß die feinte'ligen Feststoffe, deren Teilchen nicht größer als 0,3 mm sind und die zu wenigstens 50 Gewichtsprozent aus Siliciumkarbid, Rest freiem Kohlenstoff und kieselsauren und metallischen Verbindungen bestehen, in einem wärmeisolierten Reaktionsofen auf wenigstens 900° C vorerhitzt, dann von Chlorgas, das eine geringe Menge sauerstoffhaltigen Gases enthält, durchströmt werden und schließlich das gebildete Siliciumtetrachlorid von den anderen Reaktionsprodukten abgetrennt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Ausgangsmaterials vorzugsweise mit einem C-haltigen Material agglomeriert werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in fester Schicht durchgeführt wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer durch die Reaktionsgase aufgewirbelten Schicht durchgeführt wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial nicht reduziertes kieselsäurehaltiges Material in einer Menge enthält, die größer ist als die theoretisch zur vollständigen Umsetzung mit dem vorhandenen freien Kohlenstoff erforderlich ist. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial aus 50 bis 80 Gewichtsprozent Siliciumkarbid, 3 bis 10 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 17 bis 45 Gewichtsprozent nicht reduziertem kieselsäurehaltigem Material, Rest Metallverunreinigungen, besteht. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 1271713; deutsche Patentschrift Nr. 375 713. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.
DEC13837A 1955-10-20 1956-10-19 Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid Pending DE1036234B (de)

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