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Verfahren zur Herstellung von Phosphoreisen (Ferro-Phosphor) im Hochofen.
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Es ist im Hochofenbetrieb wohl bekannt, dass das Kohlenoxydgas, CO, welches in den aufsteigenden Gasen enthalten ist, eine indirekte Reduktion eines Teiles des Eisenerzes zu Eisen bewirkt, wenn in dem Schacht geeignete Temperaturen eingehalten werden.
Diese indirekte Reduktion beginnt schon bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur (etwa 235 C). Es ist ferner bekannt, dass elementarer Phosphor sich mit dem reduzierten
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ausgedehnt zu erhalten, in welcher die Verbindung des Eisens mit dem Phosphor stattfindet. Demgemäss wird nach der Erfindung am oberen Ende des Schachtes auf eine Temperatur von nicht mehr als 235 bis 2600 C hingearbeitet.
Zur Bildung einer möglichst grossen Menge Ferro-Phosphor müssen aber auch die auf- steigenden Gase so viel freien Phosphor als möglich enthalten. Der Maxtmalgehalt an freiem Phosphor in den Gasen hängt aber von der Einhaltung der richtigen Temperatur am Boden
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in der Schmelzzone zu erhöhen, so kann der Fall eintreten, dass infolge der Schwerschmelzbarkeit bzw. hohen Feuerfestigkeit der Beschickung die Temperatur nicht höher steigt, sondern dass der Kohlenstuf erst oberhalb der Schmelzzone zur Entzündung kommt, wodurch sich die Schmelzzone oberhalb der Düsen ausdehnt, was die wohlbekannten Betriebsstörungen zur Folge hat.
Ausserdem würde ein Überschuss von Sauerstoff die reduzierenden Eigenschaften des glühenden freien Kohlenstoffes in der Schmelzzone verringern, und diese verringerte Wirksamkeit des Kohlenstoffes wird natürlich den Gehalt an freiem Phosphor in den aufsteigenden Gasen noch weiter herabsetzen.
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geregelt, so wird der Gehalt an freiem Phosphor in den aufsteigenden Gasen ein Maximum erreichen, und die Verbindung des Phosphors mit dem indirekt reduzierten Eisen wird auf dem ganzen Wege von der Schmelzzone bis zu dem oberen Ende des Ofens stattfinden, wodurch ein höherer Prozentsatz an Ferro-Phosphor in der Charge erzeugt wird, bevor dieselbe die Schmelzzone erreicht.
Bei dieser Erfindung wird ferner ein Überschuss von Kohlenstoff sehr wirksam ausgenutzt, um einen möglichst hohen Gehalt an Phosphor in den Gasen zu erzielen, indem bei Temperaturen von 1370 bis 16500 C in der Schmelzzone des Ofens der Kohlenstoff und die Kieselsäure, welche dort voihanden sind, Phosphoroxyde, namentlich Phosphorpentoxyd (P. 0,), aus dem Phosphorerz freimachen.
Wenn kein Überschuss an Kohlenstoff in der Schmelzzone vorhanden wäre, würde das rhosphorpentoxyd mit den entwickelten Gasen emporsteigen und, da es nicht die Eigenschaft hat, sich mit dem reduzierten Eisen zu verbinden, mit den Gichtgasen entweichen und dadurch verloren gehen oder es würde sich mit einem Teil des Eisenoxyds \Fe2 O3) zu
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Wenn derartiges Eisenphosphat in erheblicher Menge infolge Mangels an Kohlenstoff in der Schmelzzone entsteht, so wird es beim weiteren Niedergang durch den noch vorhandenen freien Kohlenstoff reduziert und auf diese Weise einen weiteren Verlust an Kohlenstoff bewirken.
Um diese Übelstände zu vermeiden, wird nicht nur mit einem Überschuss an Kohlenstoff in der Schmelzzone gearbeitet, welcher ausreicht, das Phosphorpentoxyd so schnell zu reduzieren wie es entwickelt wird, sondern auch die Ausdehnung der Schmelzzone dadurch beschränkt, dass die dem Ofen zugeführte Luftmenge beschränkt wird, was wiederum dazu
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erhalten.
Wird zu viel Luft zum Ofen zugelassen, so wird die Temperatur voraussichtlich nicht steigen, sondern es werden auch noch andere Übelstände auftreten. Andrerseits würde, wenn in der Schmelzzone eine ausreichende Temperatur nicht aufrechterhalten wird, die Bildung der Maximalmenge an Phosphor nicht stattfinden. Um zu verhindern, dass ein Überschuss von Luft zum Ofen Zutritt erhält, während die notwendige Bodentemperatur
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dass durch die Anwendung eines sehr hoch erhitzten Windes die Temperatur in der Schmelzzone auf 1370 bis 16500 C erhöht werden kann und dass mit dieser Bodentemperatur und der vorher genannten am oberen Ende des Schachtes aufrecht erhaltenen niederen Temperatur die Bildung von Ferro-Phosphor sehr energisch stattfindet, bevor noch die Beschickung die Schmelzzone erreicht.
Für die Beschickung ist es vorteilhaft, einen harten Koks anzuwenden. Der harte Koks wird nicht durch das Gewicht der darauf in dem Schachte lagernden Beschickung zerdrückt, wie dies bei weichem Koks der Fall ist, und er ist daher der Einwirkung von Kohlensäure (COJ zur Bildung eines Überschusses von Kohlenoxydgas nicht in demselben Masse ausgesetzt, so dass er in grösserer Masse in die Schmelzzone gelangt, um dort den Überschuss an Kohlenstoff aufrecht zu erhalten.
Der harte Koks bietet auch noch den Vorteil, dass er begieriger den freien Phosphor absorbiert, welcher sicht nicht mit dem indirekt reduzierten Eisen oberhalb der Schmelzzone verbunden hat ; dieser Überschuss an freiem Phosphor wird demnach durch die Koksstücke nach unten in die Schmelzzone zurückbefördert, um in dieser wieder frei zu werden und wiederum auf das reduzierte Eisen beim wiederholten Aufsteigen einzuwirken.
Natürlich muss die Beschickung möglichst frei von staubförmigem oder fein verteiltem Material sein, so dass zwischen den einzelnen Stücken der Beschickung ein freier Durchgang für die aufsteigenden Gase und dem Prosphor vorfanden ist, damit letzterem der Eintritt in das indirekt reduzierte Eisen nach Möglichkeit erleichtert ist. Es ist bei dem vorliegenden Verfahren von noch viel grösserer Wichtigkeit wie bei der Herstellung von Roheisen, dass die aufsteigenden Gase das Beschickungsmaterial leieltt durcl) dringen können, da es nicht
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und dem indirekt reduzierten Eisen vorhanden ist, während sich das letztere oberhalb einer gewissen Temperatur befindet, was beim gewöhnlichen Roheisenprozess nicht der Fall ist.
Ausserdem weicht das vorliegende Verfahren von dem der amerikanischen Patent- schritt Nr. 831427 und von dem gewö fnhchen Roheisenverfahren auch dadurch ab, dass, nachdem ein grosser Prozentsatz des Eisenoxydes in der Beschickung indirekt reduziert worden ist und von dem aufsteigenden freien Phosphor durchdrungen wurde, dieses Eisen, vermischt mit dem Phosphorerez und der Kieselsäure, die Schmelzzone als sehr schwet- schmelzbare Masse erreicht da noch keine chemische Verbindung zwischen den verhältnis- mässig grossen Mengen von Phosphatgestein und Kieselsäure stattgefunden hat.
Bei dem gewö hnlichen Roheisenverfahren gelangen keine derartig grossen Quantitäten des hoch- feuerfesten bzw. schwerschmelzbaren Materials in die Sel melzzone und es würde daher beim vorliegenden Verfahren, wenn der Betrieb so geführt würde wie bei der Herstellung von Roheisen, der Ofen einfrieren, d. h. Verstopfung eintreten.
Andrerseits wird bei dem vorliegenden Verfahren durch die oben erwähnte Anwendung eines Überschusses von Koks eine Zersetzung des Pl, osphatgesteins leichter bewirkt und Phosphor, sowie ein grosser Teil des daran gebundenen Sauerstoffes frei gemacht, wodurch das Kalzium frei wird, um sich mit der Kieselsäure und anderen vorhandenen Substanzen zu verbinden, so dass, trotzdem ungewöhnlich grosse Mengen von feuerfestem bzw. schwer schmelzbare Stoff in die Schmelzzone gelangen, die Masse leicht schmilzt und Verstopfungen bzw. Bärenbildungen nicht stattfinden.
Infolge der feuerfesten bzw. schwer sei melzbaren Eigensc1 aften und der Menge des in die Schmelzzone gebrachten Materials erfordert die Reaktion in dem Ofen längere Zeit und ein so schnelles Durchsetzen der Beschickung durch den Ofen, wie es beim Roheisenverfahren gebräuchlich ist, ist daher bei der den Gegenstand der Erfindung bildenden Methode nicht statthaft, da die Reaktion sonst unvollkommen verlaufen und grosse Mengen Phosphor in die Schlacke verloren gehen würden, während verhältnismässig kleine Mengen von Eisenphosphor gewonnen und verhältnismässig grosse Mengen von P205 unbenutzt entweichen würden. Ausserdem würde eine Beschleunigung des Durchganges der Beschickung zur Folge haben, dass der Ofen allmählich abkühlt und sich verstopft.
Wenn die Beschickung die Schmelzzone erreicht, wird das unreduzierte Eisenoxyd direkt reduziert und, da in dieser Zone ein Überschuss von freiem Phosphor vorhanden ist, sofort in dieser Zone mit dem Phosphor gebunden, so dass das Phosphoreisen sich auf dem Herd in ähnlicher Weise ansammelt, wie das Roheisen im gewöhnlichen Hochofenprozess, und in der gebräuchlichen Weise abgestochen werden kann.
Bei der Durchführung dieses Prozesses kann es leicht vorkommen, dass Betriebsstörungen durch Ansammlung von Verunreinigungen bzw. Bärenbildung auf dem Herde eintreten. Die Verstopfung bzw. Bärenbildung wird manchmal durch schwerschmelzbare bzw. feuerfeste, Phosphor, Aluminium und andere Elemente enthaltende Massen verursacht. Derartige Betriebsstörungen folgen oft nach dem Aufgeben von Beschickungen, in denen der Überchuss an Kohlenstoff nicht hoch genug ist. Bei einem hohen Überschuss von
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Kohlenstoff verschwinden diese Störungen gewöhnlich, Zur Abhilfe derartiger Störungen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, dass man in regelmässiger Reihenfolge bzw. in regelmässigen Perioden auf die Phosphatbeschickung gewöhnliche Roheisenbeschickung folgen lässt ; z.
B. auf vier auf Phosphoreisen gattierte Beschickungen eine auf Roheisen gattierte
Beschickung, bestehend aus Eisenerz, Koks und Kalkstein. Wenn die Masse der auf dem
Herde angesammelten Verunreinigungen gross ist, so kann auch die Koksmenge bei dieser Beschickung vergrössert, sogar verdoppelt werden. Dadurch wird ein Überschuss von Koks in die Nähe des Bodens der Schmelzzone gebracht und eine hohe Temperatur an dieser Stelle erzielt, welche die angesammelten Massen schmilzt. Die auf Roheisen gattierte Beschickung mischt sich beim Niedergang mit der erwähnten Masse und geht mit dieser in die Roheisenschlacke, während das Eisen der Roheisencharge und das andere vorhandene Eisen sich mit einem Teil des in der auf dem Herde angesammelten Masse vorhandenen Phosphors zu Phosphoreisen verbinden.
Ausserdem erhält die sich nach abwärts bewegende Roheisenbeschickung eine grössere oder geringere Menge Phosphor aus der vorher aufgegebenen, auf Phosphoreisen gattierten Beschickung und dieses Phosphoreisen samt dem direkt reduzierten Eisen der Roheisencharge vermischt sich schliesslich auf dem Herde mit dem dort angesammelten geschmolzenen Phosphoreisen, welche z. B. 21% Phosphor enthält, wodurch natürlich der perzentuelle Phosphorgehalt in der Schmelze in einem gewissen Masse verringert wird, ohne dass jedoch dadurch der Gesamtgehalt an Phosphor erheblich vermindert wird. Es wird demnach trotz dieser Einführung von Roheisenbeschickungen in dem kontinuierlichen Prozesse ein Phosphoreisen von gleichmässiger Zusammensetzung erzielt.
Die Einführung von Roheisenbeschickungen hat sich bei dem Verfahren keineswegs als ein Nachteil erwiesen, da dadurch das Verfahren erleichtert und im wesentlichen verbilligt wird. Es hat sich sogar als vorteilhaft herausgestellt, Roheisen-oder Gusseisenbruch der Beschickung zuzusetzen, trotzdem dadurch der Prozentgehalt an Phosphor etwas herabgesetzt werden mag.
Obgleich vorzugsweise natürliche Phosphate und namentlich Trikalziumphosphatgesteine als Ausgangsmaterial für die Phosphorabscheidung in Frage kommen, so kann man natürlich
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