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Verfahren zur Beseitigung der lösliehkeitsvermindernden Bestandteile aus Rohphosphaten.
In den Rohphosphaten, Phosphoriten, Phosphatkreiden od. dgl. liegt die Phosphorsäure in Form von Verbindungen der Apatitgruppe vor. Unter Apatit wird dabei eine Gruppe von Kalziumphosphatverbindungen verstanden, die nach ihrer Basizität zwischen dem drei-und vierbasisehen Kalziumphosphat liegen, und deren Bildung durch geringe Gehalte von Fluor, Chlor, Hydroxyl, Karbonat usw. bedingt wird.
Diese Verbindungen besitzen eine sehr geringe Löslichkeit und verursachen damit die schlechten Eigenschaften der Rohphosphate als Düngemittel.
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offenbar nicht durch Verunreinigungen der natürlich vorkommenden Mineralien bedingt ist, vielmehr scheint insbesondere das Fluor einen wesentlichen Bestandteil des natürlich vorkommenden Apatits darzustellen, dem sogar im Sinne der Wernersehen Strukturformeln die Rolle eines Zentralatom zugeschrieben werden kann. Aus dieser Auffassung der Strukturformel des Apatits wird es verständlich, dass einerseits das Entfernen des Fluors die Löslichkeit der Produkte grundlegend verändern, nämlich verbessern muss, dass aber anderseits die Beseitigung des Fluors besondere Schwierigkeiten mit sich bringt.
Die Umwandlung der natürlichen Phosphatgesteine in solehe Phosphorverbindungen, deren Phosphorgehalt in einer Form vorliegt, in welcher er von den Pflanzen als Düngestoff aufgenommen werden kann, ist bisher auf zwei grundsätzlich verschiedene Arten versucht worden, wobei teilweise das Fluor als Nebenprodukt gewonnen wird. Man hat einerseits das Rohgestein durch Säuren aufgeschlossen, anderseits durch Glühen oder Schmelzen in Gegenwart geeigneter Zuschläge das Mineral in leichter löslicher Verbindungen überzuführen versucht. Von den Versuchen, das Mineral durch Einwirkung von Hitze aufzuschliessen, hat bisher nur ein Verfahren einen technischen Erfolg aufzuweisen.
Es ist dies die bekannte Fabrikation des Rhenaniaphosphates, wobei das Phosphatrohgestein mit sehr beträchtlichen Zusätzen von Alkali-oder Magnesiumverbindungen aufgeschlossen wird.
Um die Alkalien zu vermeiden, die in ihrer Anwendung sehr teuer sind, ist bereits vorgeschlagen worden, die Rohphosphate durch Glühen bei Temperaturen über 1000 , gegebenenfalls unter Ausnutzung der günstigen Wirkung strömender Flammengase und unter Beimischung kieselsäurehaltiger Zuschläge aufzuschliessen, um das in Gasform überführte Fluor völlig zu beseitigen und somit ein zitratlösliches Düngemittel zu gewinnen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass auf diese Weise die Aufschliessung der Rohphosphate im technischen Grossbetrieb nicht möglich war.
Die fluorhaltigen Gase, die bei dem Aufschluss entstehen, werden schon bei verhältnismässig hohen Temperaturen von dem aufzuschliessenden oder im Aufschluss befindlichen Gut wieder gebunden. Diese Wiederaufnahme wird mit absinkender Temperatur immer stärker. Es handelt sieh bei dieser Wiederaufnahme des Fluors aus den fluorhaltigen Aufschlussgasen durch die Beschickung des Ofens nicht etwa nur um eine blosse Rückverschiebung des Gleichgewichtes in dem Sinne.
dass das bei höheren Temperaturen ausgetriebene Fluor bei niederen Temperaturen in der gleichen chemischen Bindung wieder aufgenommen wird, sondern es hat sich vielmehr gezeigt, dass die beim Aufschluss entstehenden fluorhaltigen Gase, insbesondere Siliziumtetrafluorid, mit dem Kalk des Aufschlussgutes im Sinne der Bildung von Kalziumfluorid und Kieselsäure reagieren. Es entsteht also eine Art Emaillefluss, dessen Schmelzpunkt wesentlich niedriger liegt als die Temperaturen, die für die Durchführung der vor-
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liegenden Aufschlussreaktion benötigt werden.
Diese Emaille, die naturgemäss besonders an der Oberfläche der aufzuschliessenden Stücke entsteht, verursacht eine Sinterung und die Versehliessung der Poren des einzelnen Korns, wodurch das Aufsehlussgut verhindert wird, seinen ihm innewohnenden ursprünglichen Fluorgehalt in dem Masse abzugeben, das nötig ist, um gute Löslichkeiten zu erreichen.
Um diese Nachteile zu beseitigen und einen vollkommenen Aufschluss des Phosphats zu erzielen, wird erfindungsgemäss vorgeschlagen, im kontinuierlichen Betriebe eine Wiederaufnahme des Fluors aus den beim Aufschluss entstehenden fluorhaltigen Gasen durch das aufzuschliessende oder im Auf- schluss befindliche Gut zu verhindern.
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nicht auf Reaktionstemperatur befindlichen Gut in Berührung zu kommen vermögen.
Gemäss der Erfindung kann man zunächst einen Aufschlussofen benutzen, dessen Abgas-
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nicht eintreten kann, weil die Temperatur der Abgase über dem Umkehrpunkt der Gleichgewichts- reaktion liegt. In diesem Falle ist natürlich aus wärmewirtschaftlichen Gründen eine Abgaseverwertung erforderlich, u. zw. werden diese Gase zweckmässig zur Vorwärmung des Reaktionsgutes verwendet, nachdem sie von den Fluorverbindungen befreit sind.
Die Entfernung der Fluorverbindung, insbesondere des Siliziumtetraflurids, kann dadurch erfolgen, dass man die Gase mit zweckmässig vorgewärmten basischen Stoffen in Berührung bringt. etwa indem man sie durch derartige Materialien hindurchsaugt, hindurchdrückt u. dgl. Als basische Stoffe kommen Verbindungen, wie gebrannter Kalk, Natriumhydroxyd, Tonerde u. dgl., in Frage.
Die entstehenden Fluorverbindungen, wie Kalziumfluorid, Natriumfluorid u. dgl., können für verschiedene industrielle Zwecke, beispielsweise in der Metallurgie, in der Industrie der keramischen Massen, Verwendung finden.
Das Rohphosphat, das durch die von Fluorverbindungen befreiten Abgase vorgewärmt ist. tritt dann in den obenerwähnten Aufsehlussofen ein. Hiedureh wird der Vorteil erreicht, dass das Aufschlussgut bereits eine entsprechend hohe Temperatur beim Eintreten in den Reaktionsofen besitzt. die eine Aufnahme der fluorhaltigen Abgase weitgehend verhindert.
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ofens in einer besonderen Heizanlage durchzuführen oder aber beide Arbeitsweisen miteinander zu verbinden.
Eine Anzahl weiterer Wege zur Durchführung des Verfahrens sind in der beiliegenden Zeichnung veranschaulicht.
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deren Flamme k sieh von rechts nach links in der Pfeilrichtung bewegt. Ein Rohr c aus hitzebeständigem Werkstoff ist über Streben d an der Wand des Ofens in befestigt. Dieses Rohr c dient zum Absaugen der Heizgase. Dem aufzuschliessenden Gut i, das bei seiner Wanderung von links nach rechts durch die Wandungen des Rohres c bereits vorgewärmt und erhitzt ist, wird an der Stelle h durch die heisse Flamme k das Fluor entzogen, so dass es in vollkommen aufgeschlossenem Zustand bei f entweicht.
Durch das Rohr c wird das aufzuschliessende Gut oder im Aufschluss befindliche Gut gehindert aus den fluorhaltigen Abgasen Fluor wieder aufzunehmen.
Es kann auch das Innere des Rohres c zur Zuführung des aufzuschliessenden Gutes dienen,
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Zur Erzielung eines guten Zuges können am Ende a des Ofens m Ventilatoren oder ähnliche zugverbessernde Einrichtungen angebracht werden.
Zur vollständigen Ausnutzung der Abwärme der abziehenden Gase empfiehlt es sich, Schikanen anzubringen, um den Gasen einen möglichst langen Weg vorzuschreiben.
Fig. 2 zeigt einen Ofen, bei dem die fluorhaltigen Aufsehlussgase am heissen Ende des Drehofens mit Hilfe eines zweckmässig gekühlten Saugrüssels l abgesaugt werden. Die Zeichnung lässt erkennen, dass der Rüssel ! zweckmässig unterhalb der Flamme k angeordnet ist, um unmittelbar über dem Aufschlussgut i das frisch entbundene Fluor abzufangen.
Fig. 3 zeigt einen Ofen, bei dem der untere Teil der Heizflamme, der mit dem Aufschlussgut vorzugsweise in Berührung kommt, in der Heissbrandzone zurückgesaugt wird. Das Gas oder der Kohlenstaub ib und die bei o eintretende Frischluft bilden die Flamme k, die über dem Aufschlussgut geteilt wird, so dass nur der Teil p durch den Ofen über das Aufschlussgut hinzieht, während ein anderer Teil q der Flamme durch eine an der Unterseite des Ofenkopfes angebrachte Öffnung r zurückschlägt.
Zweckmässig kann die Öffnung zur Verstärkung des Zuges mit einem Ventilator od. dgl. versehen sein.
Auch hier handelt es sich bei dem zurückgeschlagenen Flammenteil gerade um jenen, der das frisch aus dem Aufschlussgut entweichende Fluor mit sich führt.
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Fig. 4 zeigt schliesslich, wie der Aufschluss auch in einer Ofenanlage durchgeführt werden kann, die aus zwei voneinander getrennten Öfen besteht. Das Reaktionsgut t tritt hier in den ersten Ofen m' wie üblich an dem der Flamme k'gegenriberliegendeii Ende bei e'ein und wandert bis in die Flammenzone, in der durch geeignete Frischluftmischung oder ähnliche Massnahmen die Temperatur so eingestellt wird, dass keine Sinterung des Gutes eintritt.
Auf diese Weise wird schon eine Erniedrigung des Fluorgehaltes erreicht, soweit dies wegen der unvermeidlichen Rückaufnahme des Fluors in den kälteren Teilen des Ofens möglich ist, aber ohne dass gute Löslichkeiten erhalten wÜrden. Das den ersten Ofen m'verlassende Gut t fällt nun durch den möglichst kurz bemessenen Kanal s in den zweiten Ofen m", der durch die Flamme 7c" geheizt wird und in dem das Fluor soweit ausgetrieben wird, wie
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einmal das in den zweiten Ofen m"eintretende Gut eine Temperatur besitzt, die eine Wiederaufnahme von Fluor nicht mehr oder nur in sehr geringem Umfange zulässt und dass zweitens die Konzentration
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Beispiel nutzbar gemacht werden.
In der Praxis empfiehlt es sich, die Reaktion in Drehrohröfen durchzuführen, in denen Glühzonen mit entsprechender Temperatur leicht einzustellen sind. Als feuerfestes Futter für solche Öfen verwendet man unter Umständen sehr zweckmässig das zur Reaktion gelangende Rohphosphat selbst oder ein ähnliches Phosphat, das am besten vorher zur Erzielung einer möglichst geringen Porosität bis zur Sinterungstemperatur gebrannt ist.
Statt eines Drehrohrofens-wie in der Figur dargestellt-kann zur Vorerhitzung des Gutes auch ein Wanderrost od. dgl., etwa ähnlich dem wie er bei dem Dwight-Lloyd-Verfahren verwendet wird, benutzt werden. Die Verwendung eines solchen Wanderrostes. auf dem das Gut durch Hindurchsaugen oder Hindurchpressen der Heizgase erwärmt wird, kann für die rasche Überführung des Gutes in den zweiten Ofen besondere Vorteile mit sich bringen.
Der besondere Fortschritt der vorliegenden Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren besteht darin, dass es zum erstenmal gelungen ist, ohne Anwendung der sehr teuren Alkalien lediglich durch Erhitzen von Phosphatgestein mit Sand oder ähnlich wirkenden Stoffen im Gasstrom ein Phospliat zu erzielen, in welchem die Phosphorsäure vollkommen in eine für die Pflanzen verwertbare Form übergeführt ist. Die Phosphorsäure des nach dem neuen Verfahren gewonnenen Erzeugnisses ist sowohl in Zitronensäure als auch in Ammonxitratlösung nahezu vollständig löslich. Der Gehalt an
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mit billigen Mitteln innerhalb kürzester Zeit ein hochwertiger Düngestoff erzielt.
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