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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung-phosphorsäurehaltiger
Düngemittel Es ist mehrfach versucht worden, Rohphosphate oder mehr oder weniger
schwer lösliche künstliche Phosphate, wie z. B. Thomasschlacken, für sich oder mit
Zuschlagstoffen, wie Quarz, Kalk, alkalihaltige Gesteine u. dgl., durch Schmelzen,
insbesondere in Gegenwart wasserdampfhaltiger Gase, in Düngemittel zu überführen,
welche die Phosphorsäure in einer für die Pflanzen gut assimilierbaren Form enthalten.
-Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei welchen Rohphosphate in Gegenwart
erheblicher- Mengen. von Alkaliverbindungen bei Sintertemperatur aufgeschlossen
werden, haben die bisher vorgeschlagenen Schmelzverfahren in.der Regel zu wirklich
befriedigenden Ergebnissen nicht geführt. Die Hauptgründe für das Versagen der bisher
vorgeschlagenen Schmelzverfahren beruhen darin, daß sie entweder nicht genügend
wirtschaftlich waren oder zu große Schwierigkeiten technischer Art boten oder zu
nicht genügend aufgeschlossenen Erzeugnissen führten.
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Versuche des Erfinders haben gezeigt, daß es bei der Durchführung
von Phosphataufschlußverfahren, bei welchen die ganze Reaktionsmasse in den schmelzflüssigen
Zustand übergeführt wird, vor allem wichtig ist, daß der Fluorgehalt der Phosphate
bis auf die letzten Reste, z. B. bis auf etwa o,oz bis 0,03 °/o, ausgetrieben wird,
insbesondere wenn man in Abwesenheit von Alkalien oder in Anwesenheit nur geringer
Mengen von Alkalien arbeitet.
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Es wurde nun gefunden, daß die praktisch restlose Entfernung des Fluors
unter wirtschaftlich günstigen und technisch einfachen Bedingungen durchgeführt
werden kann, wenn das Phosphat erfindungsgemäß unter ständiger Temperaturerhöhung
bis zur Stelle seines Austritts aus dem Ofen nacheinander zunächst
in
einem im folgenden als Einschmelzraum bezeichneten Ofenraum vollständig zum Schmelzen
gebracht und sodann in flüssigem Zustand in einer Schicht von verringertem Querschnitt
(dünner Schicht) durch einen an den Einschmelzraum unmittelbar anstoßenden, im folgenden
als Schmelzflußraum bezeichneten Ofenraum hindurchgeführt wird und gleichzeitig
durch die beiden Räume Wasserdampf oder ein wasserdampfhaltiges Gas im Gegenstrom
zu der Wanderung des Schmelzgutes geleitet wird. In dem Einschmelzraum wird die
Hauptmenge des Fluors während des Schmelzprozesses aus dem Phosphat verjagt, während
in dem Schmelzflußraum die hocherhitzte, verhältnismäßig leicht bewegliche. dünne,
flüssige Reaktionsmasse durch die innige Berührung und Wechselwirkung mit den wasserdainpfhaltigen
Gasen von den letzten Fluorresten befreit wird. Die den Prozeß günstig beeinflussende
innige Berührung zwischen gasförmiger und flüssiger Phase bzw. der rasche Oberflächenwechsel
der Schmelze kann gegebenenfalls durch kaskadenförmige oder durch andere Einbauten
und/oder auch durch Drehung des Ofens bzw. der Schmelzflußzone begünstigt werden.
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Es sind zwar bereits `'erfahren zum Aufschließen von Phosphaten bekannt,
bei welchen das Material aufeinanderfolgend durch zwei verschiedene Ofenräume hindurchgeführt
und gegebenenfalls der Einwirkung eines Stromes von Wasserdampf oder wasserdampfhaltiger
Gase unterworfen wird. Bei diesen bekannten Verfahren werden die Ausgangsstoffe
jedoch in körniger Form eingeführt und nur bis zur Sinterung erhitzt, wobei höchstens
in der zweiten Stufe eine Schmelzung erfolgen kann. Hierbei besteht die Gefahr,
daß bei der weiteren Berührung des bereits fluorhaltigen Wasserdampfes oder wasserdampflialtigen
Gasgemisches mit dem körnigen Phosphat, und zwar in steigendem Maße mit abnehmender
Temperatur, dem Wasserdampf wieder Fluor entzogen wird, was zur Folge hat, daß die
einzelnen Phosphatkörner sich mit sinterartigen Überzügen bedecken, welche die weitere
Einwirkung von Wasserdampf verhindern.
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Demgegenüber wird bei vorliegender Erfindung das Phosphat im ersten
Raum bereits vollständig geschmolzen und diese Schmelze zwecks Entfernung der letzten
Fluorreste in einem anschließenden Raum mit verringertem Querschnitt einer gründlichen
Einwirkung des Wasserdampfes bzw. der wasserdampfhaltigen Gase ausgesetzt.
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Bei Durchführung des vorliegenden Verfahrens steigt der Schmelzpunkt
der Rohphosphate bzw. der Reaktionsgemische in dem Maße an, wie Fluorid und gegebenenfalls
andere Verbindungen, wie Alkalien, verflüchtigt werden. Demgemäß ist das Schmelzgut
beim Durchgang durch den Schmelzflußraum entsprechend und zunehmend über die Temperatur
des beginnenden Schmelzens zu erhitzen. Hierdurch erfolgt einerseits das Austreiben
der letzten Fluorreste unter den günstigsten Reaktionsbedingungen, während andererseits
der normalerweise größere eigentliche Schmelzofen geschont wird.
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Die Heizung des Ofens kann auf die verschiedenste Art und Weise erfolgen,
z. B. durch Verbrennen von Kohlenstaub, 0I oder Gas mit Sauerstoff oder sauerstoffreichen
Gasen und Hindurchführen der heißen Verbrennungsgase durch den Ofenraum, ferner
auf elektrische Art, z. B. mittels elektrischer Widerstandsheizung, oder nach den
Prinzipien des elektrischen Hochspannungsbogens sowie der elektrischen Strahlungs-
und Induktionsheizung. Man kann auch die verschiedenen Heizarten, z. B. Gas und
elektrische Beheizung, miteinander kombinieren. Enthalten die Heizgase keinen oder
nicht genügend Wasserdampf, so muß man letzteren besonders hinzufügen. z. B. nach
dem er durch einen Hochspannungslichtbogen hoch erhitzt wurde. Man wird den heißen
Wasserdampf oder die heißen wasserdampfhaltigen Gase vorzugsweise dort einführen,
wo die hocherhitzte Schmelze mit der höchsten Temperatur den z. B. kanalförmigen
Schmelzflußraum verläßt.
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Als besonders zweckmäßig hat sich eine elektrische Heizung erwiesen,
bei der man das Reaktionsprodukt selbst als elektrische Widerstandsmasse benutzt.
Der mit dem Einschmelzraum in Verbindung stehende Schmelzflußraum kann dabei in
der bereits erwähnten Art durch zusätzliche Wärmezufuhr, zweckmäßig durch Hindurchführen
heißer, wasserdampihaltiger Gase, z. B. durch. eine Olgasflamme, erhitzt werden.
Gewisse unerwünschte Reaktionsprodukte, die in geringen Mengen durch Reduktionsprozesse
an den Elektroden entstehen können, wie z. B. Calciumphosphid, werden dabei in dem
Schmelzflußraum durch den Wasserdampf und den meistens vorhandenen überschüssigen
Sauerstoff zersetzt bzw. aufoxydiert.
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Bei der direkten elektrischen Widerstandsheizung,des Schmelzgutes
spielt die Auswahl der zu verwendenden Elektroden eine wichtige Rolle. Werden Kohle-
bzw. Graphitelektroden angewandt, so muß man möglichst vermeiden, daß diese an der
Reaktion teilnehmen und die Phosphate bis zu Phosphor reduzieren. Bei vollständig
in die Masse;. z. B. seitlich, eingeführten Graphitelektroden kann dies durch hinreichende
Kühlung derselben
weitgehend vermieden werden. Bei vertikaler Einführung
müssen die Elektroden auch gegen die Angriffe der Reaktionsgase zweckdienlich geschützt
werden.
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Wichtig ist auch die- richtige Auswahl der für die Konstruktion des
Schmelzöfens verwendeten Werkstoffe. Hier ist einerseits die aggressive Wirkung
der: geschmolzenen Reaktionsprodukte zu berücksichtigen, andererseits der korrodierende
Einfluh der Reaktionsgase, besonders der Fluorverbindungen. Den hochschmelzenden
basischen Phosphoriten hält z.- B. keine der bekannten hochfeuerfesten keramischem
Massen im Dauerbetrieb stand. Die bekannten Produkte, wie Schamotte, Dinasstein,
Pythagorasmasse, werdeu in kurzer Zeit korrodiert. Selbst Sinterkorund, der erst
bei etwa. 2050° C schmilzt und sehr dicht ist, wird. von den basischen Phosphoriten
in Schmelzfluß erheblich angegriffen. Gegen kieselsäurereiche Phosphoritgemische
hält er dagegen etwas besser stand.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Werkstoffschwierigkeiten. auf
einfache Weise beheben kann, wenn. man zwischen dem eigentlichen Ofenfutter und
dem schmelzflüssigen Gut eine Puffermasse aus einem dem Reaktionsprodukt gleichen
oder ähnlichen Werkstoff einlagert. Durch geeignete Kühlvorrichtungen, wie z. B.
von einem gasförmigen oder flüssigen. Kühlmittel, wie Wasser oder durchströmte Luft,
in die Ofenwände an geeigneten Stellen eingelegte Rohre und oder durch entsprechende
Dimensionierung der Ofen-,vandung wird erreicht; daß irr der Puffermasse ein -derartiges
Temperaturgefälle vom Ofeninnern nach dem Ofenfutter stattfindet, daß sich die Puffermasse
in der Zone ihrer Berührung mit dem hocherhitzten schmelzflüssigen Gut etwa auf
Schmelztemperatur befindet, während. ihre den eigentlichen Ofenwänden anliegenden
Teile höchstens die Sintertemperatur der Puffermasse erreichen. Es gelingt dadurch,
den hocherhitzten Schmelzfluß durch das Schmelzgut oder eine ähnlich zusammengesetzte
Masse auf Grund eines solchen Temperaturgefälles derart einzudämmen und thermisch
zu puffern, daß die angrenzenden drucktragenden Elemente des Ofens nicht mehr gefährdet
werden. Dies gilt sowohl für den eigentlichen Einschmelzraurn als auch für den Schmelzflußraum.
Wesentlich ist dabei, daß die Werkstoffe des Ofenfutters mit der Puffersubstanz
keine oder keine wesentlichen Schmelzpünktdepressionen ergeben, wenn diese zufälligerweise
einmal in der Kontaktzone lokal zu stark sintern. bzw. erweichen sollte. Diesen
Anforderungen genügt z. B. Silicocarnotit bzw. der hochkalkhaltige basische Silicocarnotit,
wie z.. B. Schmelzprodukte von der folgenden ungefähren Zusammensetzung: 5 CaO -P205
- Si 02 bis g bis io Ca:0 -=P205 - 3 Si02 entsprechend einem Gehalt von etwa 16
bis 30 °/o P2 05, 58 bis 64 °/o Ca O und 12 bis 21 °/Q Si 02, oder ein Phosphatgemisch,
das mit dem Schmelzgut eine ähnliche sehr hoch schmelzende Verbindung liefert.
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Für die Herstellung der hochtemperaturbeanspruchten drucktragenden
Ofenelemente bzw. für das Ofenfutter haben sich hochfeuerfeste Stoffe, wie z. B.
Siliciumcarbid-, S-interkorund- und Chromitsteine, sowie zum Teil auch Magnesitsteine
sehr gut bewährt, besonders bei Anwendung der obenerwähnten Pufferungsmaßnahmen.
Für die mit den fluorhaltigen Gasen in Berührung kommenden Ofenmaterialien haben
sich Siliciumcarbid und Korundsteine relativ gut bewährt. Bei weniger stark aggressiven
Schmelzen und Gasen können auch Mullit- und Sillimanitsteine in Frage kommen.
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Die wasserdampfhaltigen Abgase können in bekannter Weise von dem Flugstaub
und den Reaktionsprodukten befreit und gegebenenfalls im Kreislauf unter Benutzung
von Wärmeaustauschern in den Prozeß zurückgeführt werden. Die Schmelze kann man
je nach dem Charakter derselben rasch, z. B. in Wasser, oder langsam abkühlen.
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Die Zusammensetzung des Schmelzgutes kann je nach den besonderen Erfordernissen
in den weitesten Grenzen schwanken. So ermöglichen z. B. bei der elektrischen Wider=
standsheizung des Schmelzgutes besondere alkalireiche und kalkhaltige Zusätze, die
z. B,. zur Bildung von tetraphosphatartigen und noch alkali- bzw. kalkreicheren
Verbindungen führen, eine erhebliche Verringerung des spezifischen Widerstandes
der Schmelzmasse gegenüber den leichter schmelzenden, jedoch weniger gut elektrisch
leitenden Metasilicaten. Es können aber auch kieselsäurereiche hochschmelzende Phosphatgemische,
die z. B. zu den bekannten silicocarnotitartigen Verbindungen führen, auf diese
Art leicht geschmolzen werden, ferner Rohphosphate ohne irgendwelche Zusätze. Das
Verhältnis von P2 05 : Ca O : Si 02 kann in sehr weiten Grenzen geändert
werden. Auch Zusätze von Tonerde, Eisen, Magnesium und Borax haben sich als durchaus
brauchbar erwiesen, insbesondere in Anwesenheit von reichlichen Mengen Kalk.
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In- den beiliegenden Zeichnungen sind beispielsweise drei öfen, die
sich für die Ausführung des Verfahrens der Erfindung eignen, schematisch dargestellt.
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Fig. i zeigt einen stationären Kammerofen mit Gasheizung. A ist der
Einschmelzrauen,
in den das Rohphosphatgeinisch vor. oben oder seitlich
eingeführt und zum Schmelzen gebracht wird. Das Schmelzgut wandert dann durch den
kanalförmigen Schmelzflußraum B der Abflußöffnung C zu. Bei D werden
wasserdampfhaltige hocherhitzte Gase, z. B. durch eine Wassergas-Sauerstoff-Gebläseflamme,
eingeführt. Die heißen Gase durchstreichen zuerst den Schmelzflußkanal B, wobei
sie mit dem abfließenden, den Kanal in verhältnismäßig dünnen Schichten durchfließenden
Schmelzgut in innige Berührung kommen, dasselbe hoch erhitzen und daraus die letzten
Reste Fluor austreiben. Dann treten die Gase in den Einschmelzraum ein, wo sie (las
Reaktionsgut zum Schmelzen bringen, hernach in einen Abscheider E, in dem die schwer
flüchtigen Verbindungen kondensiert werden, und zum Schluß in einen Absorber F.
Dieser besteht aus einem Waschturm, in dem die heißen Gase, z. B. bei Siedehitze,
mittels einer wäßrigen Lösung gewaschen werden. Ein Teil der hierbei abgehenden
wasserdampfhaltigen Gase kann durch den Ventilator G abgesaugt und nach Durchgang
durch den Wärmeaustauscher H durch eine Nebenleitung ,l der Sclimelzflußzone
B wieder zugeführt werden.
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Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform der Erfindung, bei der durch
Anwendung eines rotierenden Ofens eine besonders gründliche Einwirkung des heißen
wasserdampfhaltigen Gases auf die Schmelze gewährleistet ist. lY ist der rotierende
Ofenkörper mit dein Einschmelzrauin A, K die Zuführung für das Ausgangsgemisch,
B der Schmelzflußraum, C die Ausflußöffnung für (las Endprodukt. L zeigt die Strömungsrichtung
der Gase, :Il die des Schmelzflusses.
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In den Fig. 3 bis 6 ist beispielsweise ein Schmelzofen mit an den
Einschmelzraum angeschlossenem SChmelzflußraunl schematisch in Längs- und Querschnitten
dargestellt, bei dem das Schmelzgut (E) als elektrische
| Ausgangsmischungen auf looo Teile Phosphat
Analyse der Endprodukte |
| _löslich in-- -, - |
| \r. Phosphat Acetylen-. Schmelz- P$ O; '- I |
| Flursand; Schlamm' Soda ,Pottasche) tempera- ICitronen-I. Ammon- |
| tur total . citrat- F ila |
| spure lösung |
| reite "feile Teilei eile C u;@@ o: I o/@@ |
| 1 Pebble .... -- - - __ 1650 383 85,0 _ 0,04 |
| 2 Pebble .... 250 125 75 -- 1420 24,5 95,6 68,3 0,02 115 |
| 3 Marokko .. 320 ioo 75 25 1610 23,0 100,0 79,3
0,02 |
| 4 Pebble .... 250 ioo 50 100 1400 23,5I 99,6
61,ö 0,03 |
| 1o Fez 0, |
| 5 Pebble .... 438 137 40 1480 22,5 95,0 - 0,05 lao |
| 6 Pebble .... 100 - - - 1450 31,81 99,5 45,6
0,03 |
Widerstandsmasse dient und zwischen dem eigentlichen Ofenfutter und der Schmelzmasse
eine thermisch abgestufte Puffermasse (U), (velclte die gleiche Zusammensetzung
wie die Schmelze hat, eingeschaltet ist. Ferner ist A der Einschmelzraum, B der
Schmelzflußraum, C sind die Graphitelektroden mit Wasserkühlung D. Die Linie F zeigt
schematisch die Stelle, bis wohin sich die Reaktionsmasse im geschmolzenen Zustand
befindet. G und H sind das eigentliche innere Ofenfutter, z. B. aus hochfeuerfester
Schamotte bzw. Si C oder Korund. .I und
L sind Wasser- oder luftdurchflossene
Kühlrohre. K ist die Abtropfschnauze. M und N sind die Wölbung der Ofenräume, beide
aus Si C oder Korund. O, P und O sind Wandungen aus feuerfester Schamotte, R ist
die äußere Umhüllung aus gewöhnlichen Isoliersteinen. Bei S werden die wasserdampfhaltigen
Gase eingeführt. 7' ist eine Isolationsschicht, 1l der Fuchs.
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Die Verfahrensweise gemäß der Erfindung und die entsprechenden Anordnungen
können bei sinngemäßer Anpassung auf alle Schmelzphosphatverfahren mit Vorteil angewandt
werden.
| Ausführungsbeispiele |
| Als Ausgangsprodukte wurden folgende |
| zwei Rohphospahte verwendet: |
| P, 0, Ca0 F |
| °/n °/o °% |
| Pebble-Phosphat ... 34,27 |
| 49,25 3,70 |
| Marokko-Phosphat . 3335 51,24 etwa3,o |
Die Rohphosphate werden mit verschiedenen Zusätzen in einem Ofen mit Einschmelzraum
und Schmelzflußzone in Gegenwart von Wasserdampf geschmolzen. Es werden dabei folgende
Düngemittel erhalten:
Der Acetylenschlamm enthält 61,4"/, Ca 0,
die Pottasche 4o 0/0 K20. Die Ammoncitratlöslichkeit wird nach Petermann bestimmt.
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Im folgenden wird ferner eine vollständige Analyse eines Düngemittels
aus Pebble-Phosphat gegeben, welches mit geringen Mengen Kalk- und Flußsand geschmolzen
wurde: 32,240% Gesamt-P205, 93,5 % citronensäurelöslich, 50,4 0/0 citratlöslich,
0,03 0% F, 48,97% Ca O, 0,170/0 M90, 13,62% Si 02, 1,19 0% A1208, 1,oo% Fe, 0" 1,1o
% Na, O.
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Auf Grund von mehreren hundert kleineren und mittleren Versuchen mit
rotierenden und stationären Öfen, bei denen etwa 1 bis 1o kg bzw. Zoo bis 50o kg
Ausgangsmaterial zur Anwendung gelangen, wird immer wieder festgestellt, daß eine
vollkommene Zerstöo rung der Apatitstruktur der Rohphosphate und ein möglichst vollkommenes
Austreiben des Fluors Grundbedingung ist für die Erzielung einer guten Citronensäurelöslichkeit
der Reaktionsprodukte. Eine Ausnahme bezüglich der letzteren Forderung machen nur
die stark ätzalkalischen Aufschlüsse, bei denen das Alkafi zur Zerstörung der Apatitstruktur
und zur dauernden Blockierung des nicht verflüchtigten Fluors genügt.
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Als Zusätze zum Phosphorit werden die verschiedensten mineralischen
und chemischen Stoffe für sich allein oder gemischt miteinander verwendet, wie z.
B. Quarz, Flußsand, Granit, Feldspat, Lehm, Mergel, Dolomit, Rohkalisalz, Gips und
Schlacken, ferner Alkaliverbindungen; wie z.-B. NaCl, Na°OH, Nag C03, NaF, Nag Si
F0, Borax, Wasserglas. Die entsprechenden Kaliverbindungen sind im allgemeinen wirksamer,
vermutlich zum Teil wegen der größeren Flüchtigkeit des Kaliumfluorids, -,vas namentlich
bei hochschmelzenden Gemischen deutlich zum Ausdruck kommt.
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Des weiteren werden Kalk-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen- und Titanverbindungen
zugesetzt. Die Abgase enthalten lieben--den-Siliciumfluoriden ü. a. auch merkliche
Mengen von Aluminium und Kaliumverbindungen.
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Der P2 05 Gehalt der untersuchten Endprodukte schwankt zwischenetwa
17 und 38;°/o. Mäßige Zugaben von Flußmitteln, wie z. B.
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Ca F2, Na F, -i a2 Si F6, K Cl, begünstigen den Schmelzprozeß, ohne
indessen die Citronensäurelöslichkeit der Endprodukte merklich zu benachteiligen.
Dies zeigt wiederum, daß es nicht auf den mehr oder weniger hohen Fluorgehalt der
Ausgangsmaterialien ankommt, sondern auf das möglichst vollständige Austreiben der
letzten Fluorreste, was viel mehr Zeit und Aufwand erfordert, als das Verjagen der
Hauptmenge des Fluors.
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Die am leichtesten schmelzenden Rohphosphatgemische, welche besonders
reich -waren an Kieselsäure, Kalk und Tonerde, erstarren erst bei etwa T Zoo bis
12°o°. Als schwer schmelzbar eryviesen sich vor allem silicocarnotitartige Phosphatgemische,
d. h. solche, welche auf 1 Mol P205 etwa i bis 3 Mol Cal Si 04 enthalten. Die entsprechenden
metasilicatartigen Verbindungen sind dagegen wieder relativ leicht schmelzbar. Hochschmelzend
sind ferner die stark kalkbasischen Produkte, wie z. B. Calciumtetraphosphat enthaltende
und noch basischere Gemische. Auch die sogenannten basischen Silicöcarnotite sind
schwer schmelzbar, während Phosphatgemische, welche z. B. auf 1 Mol P2 05 etwa 3
Mol Ca 0 und 2 Mol A12 O$ enthalten, relativ niedrig schmelzen. Auffällig ist auch
der hohe Schmelzpunkt stark kieselsäurehaltiger Phosphate. Während der Schmelzpunkt
der gewöhnlichen Rohphosphate bei zunehmendem Si 02 Gehalt zunächst fällt, steigt
er bei weiterem SiO2-Zusatz rasch an. Bei einem Verhältnis von P205 :3 bis 5 Si0z
liegen die Schmelztemperaturen bei etwa 170o bis 19°o°. Es können alsdann starke
Si02 Nebel beobachtet werden.
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Die mittelhoch- bis hochschmelzenden Reaktionsprodukte sind im allgemeinen
leichter fluorfrei zu halten, als die an sich leichter zu handhabenden tiefer schmelzenden
Phosphatgemische.