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Verfahren zur Entfernung von Wismut aus kupferhaltigen Stoffen beim
Verblasen im Konverter Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung
von Wismut aus kupferhaltigen Stoffen beim Verblasen im Konverter.
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Bei den bisherigen bekannten Verfahren zur Verhüttung von Kupfererzen,
die gegebenenfalls vorher einer Aufbereitung unterworfen werden, unterscheidet man
im allgemeinen drei Stufen, nämlich r. das Steinschmelzen, das meistens im Flammofen
erfolgt, 2. das Verblasen des Kupfersteins im Konverter und 3. das Raffinieren des
so erhaltenen Blisterkupfers.
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Bei derattigen Verfahren wird zwar der Wismutgehalt herabgesetzt,
jedoch nicht in einem solchen Ausmaße, daß, insbesondere bei stark wismuthaltigen
Rohstoffen, ein so wismutarmes Kupfer erhalten wird, welches für die Weiterverarbeitung
brauchbar ist.
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Es ist auch bekannt, daß während des Steinverblasens im Konverter
der größte Teil an Wismut entfernt wird, jedoch erfolgt dies in von Schmelze zu
Schmelze wechselnden, nicht zu überwachenden Mengen.
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Wismut stellt eine der gefürchtetsten Verunreinigungen von Kupfer
dar, da bereits Gehalte von einigen Tausendstel vom Hundert die mechanischen Eigenschaften
des Kupfers ungünstig beeinflussen und Gehalte von über das Kupfer für <die meisten
Zwecke unverwendbar machen. Die vorliegende Erfindung besteht nun darin, den Verblasevorgang
derart durchzuführen, daß man ein praktisch wismutfreies Enderzeugnis, d. h. etwa
unter o,oo2°/0, erhält.
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Es wurde gefunden, daß die Entfernung bzw. Verdampfung von Wismut
nicht unmittelbar, sondern über zwischengebildete Wismutsilicate oder Mischungen
von Silicaten vor sich geht. Beispielsweise wurde in Abwesenheit von Silicat ein
sehr wismuthaltiger Kupferstein auf hohe Temperaturen erhitzt, ohne daß hierbei
wesentliche Mengen von Wismut entfernt wurden.
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Es ist bekannt, beim Verblasen von Kupferstein Kieselsäure und Silicate
zur Verschlackung von Verunreinigungen zuzugeben. Diese Zugaben erfolgen durch Aufwerfen
beim Kippen oder während des Blasens auf die Oberfläche des Konverterbades, und
zwar in möglichst geringen Mengen.
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In dem üblichen Betrieb des Verblasens von Kupfer im Konverter wird
Kieselsäure in der Hauptsache zu dem Zweck hinzugefügt, um eine Schlacke zu erzeugen,
die genügend flüssig ist, um aus dem Konverter abgelassen zu werden. Da die dabei
entstehende Schlacke so reich an Kupfer ist, daß sie nochmals einem Schmelzprozeß
unterworfen wird, ist es allgemein üblich, den Kieselsäurezusatz so gering wie möglich
zu halten, um der Schlacke den genügenden Flüssigkeitsgrad zu geben, besonders im.
Hinblick darauf, daß jede weitere Zugabe von Kieselsäure die Menge der nochmals
durchzusetzenden
Schlacke unnötigerweise vergrößern würde.
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Erfindungsgemäß wird 'dagegen das Verblase-
| verfahren in seinen einzelnen Stufen mit einpr#' |
| stets ausreichenden Menge Kieselsäure durch.`.,; |
| geführt, um eine möglichst weitgehende Eg, |
| fernung des Wismuts zu erzielen. Unter Übä@41 |
schuß an Kieselsäure ist dabei eine solche Menge zu verstehen, daß nicht nur eine
Verschlackung des Eisens usw. erfolgt, sondern auch die beabsichtigte Entfernung
des Wismuts vor sich geht. Die Bedeutung dieser Maßnahme liegt darin, daß durch
diesen Zusatz von Kieselsäure die Bildung von schädlichen oxydischen Verbindungen,
wie Ferriten usw.x. soweit wie möglich vermieden wird. ' Besonders zu Anfang des
Verblasevorganges ist es daher wesentlich, daß Kieselsäure in genügender Menge vorhanden
ist, da ja bekanntlich in diesem Stadium zumeist die oxydischen Verbindungen gebildet
werden, die eine spätere ausreichende Entfernung des Wismuts verhindern.
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Wenn sich einmal solche oxydischen Verbindungen gebildet haben, so
ist es nicht möglich, durch spätere reichliche Zugaben die ausreichende Entfernung
des Wismuts zü erzielen. Es kann daher beispielsweise eine Schlacke in ihrem Endzustand
einen höheren Kieselsäuregehalt aufweisen, ohne daß die Wismutentfernnung eingetreten
ist, im Gegensatz zu einer anderen Schlacke mit einem geringeren Kieselsäuregehalt.
Bei ersterer ist eben die Bedingung nicht eingehalten worden, daß die ausreichende
Menge Kieselsäure zu Beginn des Arbeitsganges bzw. in verschiedenen Stufen des Verfahrens
vorhanden war.
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Die Kieselsäure wird in einem möglichst umsetzungsfähigen Zustand
verwendet, und zwar möglichst fein gemahlen. Es können auch durch Schwefelsäure
aufgeschlossene Silicate. verwendet werden. Gegebenenfalls erfolgt die Zugabe von
Kieselsäure auch mit einem Zuschlag von geringen Mengen Alkalichloriden oder -sulfaten.
Der Zusatz von Kieselsäure oder kieselsäurehaltigen Zuschlägen soll möglichst gleichmäßig
erfolgen.
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Die Mindestmenge an Kieselsäure richtet sich also, abgesehen von der
zu entfernenden Menge, auch nach den gewählten Arbeitsbedingungen, der Beschaffenheit
und Umsetzungsfähigkeit der Kieselsäure selbst.
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Es ist fernerhin bekannt, daß metallisches Kupfer begierig Wismut
aufnimmt und daß nach der Bildung von metallischem Kupfer bei den bekannten Weiterverarbeitungsvorgängen
kaum noch eine Verringerung des Wismutgehaltes möglich ist (vgl. Metallurgy of Copper,
Hofmann-Hayward, ZndEditioUp.227, selective converting). Erfutdungsgemä13 wird daher
auch die Verflüchtigung des Wismuts zum mindesten im größtmöglichen Teil so lange
durchgeführt, wie bei der Verhüttung kein metallisches Kupfer vorliegt. Die Bildung
von
| upfer tritt im Verlaufe des Verblasever- |
| @fälens ein, wenn die Zusammensetzung des |
| ,ins der Formel Cu, S entspricht. Wenn der |
| .,-$hmte Konverterinhalt jedoch nicht einheit- |
| lich ist, tritt die Bildung von metallischem |
| Kupfer schon früher ein, Dies wird im prak- |
tischen Betrieb immer der Fall sein und besonders. dann, wenn durch eine verringerte
Windmenge versucht wird, die Zeit für das Bestehen eines Kupfergehaltes unter 79,8°/a
zu verlängern. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es ferner möglich,
wie nachstehend noch näher beschrieben wird, diese Zeit noch zu verlängern, ohne
daß Entmischungen, die den Wirkungsgrad der 'Wismutentfernung ungünstig beeinflussen,
auftreten können, wobei in gewissem Maße eine Unabhängigkeit von dem Kupfergehalt
des Steins besteht.
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je nach dem Ausgangsstoff,, insbesondere auch dem Gehalt an Wismut,
wird man bei dem Steinschmelzen schon mit einem reichlichn Zuschlag von Kieselsaure
arbeiten. Durch das' Arbeiten -mit ' stärk kieselsäurehaltigen Schlacken beim Steinschmelzen
tritt bereits eine Verringerung des Wismutgehaltes ein. Die Entfernung des größten
Teils der Wismutverunreinigung erfolgt jedoch vorzugsweise während des Verblasens.
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In der Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geht man
in folgender Weise vor: Zu dem im Konverter befindlichen geschmolzenen Kupferstein
werden Kieselsäure oder kieselsäurehaltige Zuschläge möglichst gleichmäßig zugegeben,
am besten durch. Einblasen mit dem Wind durch die Düsen. Vorteilhaft wird dabei
die Zugabe von oxydischen Zuschlägen, wie oxydischem Erz, Konverter- und Raffinierschlacken,
vermieden.
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Um eine vorzeitige Bildung von metallischem Kupfer zu vermeiden, wird
die Umsetzungsgeschwindigkeit und Temperatur zweckmäßigerweise geregelt. Beispielsweise
kann dies durch Zugabe von Kohle,' am besten im Gemisch mit Kieselsäure, und durch
Einblasen mit dem Wind durch die Blasdüsen durchgeführt werden.
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Der Luftstrom muß nämlich stets genügend stark sein, um den Konverterinhalt
durcheinanderzuwirbeln. Geschieht dies lediglich durch Lufteinblasen, wie es üblich
ist, so geht der Kupfergehalt des Konverterinhalts schneller in die Höhe, als, dies
für die Wismutverdampfung erwünscht ist. Dadurch,. daß Kohlenstoff in irgendeiner
Form mixt dem Wind eingeblasen wird, besteht der Gasstrom hauptsächlich aus Kohlenoxyd,
Kohlensäure und Stickstoff. Wenn der Kohlenstoffzusatz so hoch ist, daß er den
gesamten
Sauerstoff der Luft verbraucht, oder falls man nicht bereits sauerstoffarme Luft,
z. B. Rauchgase, verwendet, würde man sogar den Kupfergehalt in derselben Höhe erhalten,.
die Temperatur steigern und doch weiterblasen können, um so Wismut zu verdampfen.
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Infolge der Durchwirbelung des Gutes durch das Einblasen des Luftstroms
wird auch die örtliche Bildung von oxydischen Verbindungen vermieden.
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Ähnliche Wirkungen erhält man, allerdings unvollkommener, bereits
durch richtiges Abstimmen des Verhältnisses von Luftmenge und Zeiteinheit wie auch
Druck und durch die richtige Wahl der Anzahl und Durchmesser der Winddüsen. Die
Herstellung von Düsen u. dgl. mechanischen Vorrichtungen zur Zugabe der Zuschläge
in regelbaren Mengen mit dem Verblasewind ist betriebssicher durchführbar.
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Die nach der geschilderten Arbeitsweise noch verbleibenden geringen
Mengen Wismut können. gegebenenfalls noch beim Fertigblasen der Schmelze auf Kupfer
durch weitere Zugaben von Kieselsäure weiterhin verringert werden.
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Das Verfahren der Erfindung kann natürlich, wie beschrieben, auf sämtliche
Stufen der üblichenVerhüttungsverfahren ausgedehnt werden. Es ist auch möglich,
es in entsprechender Weise auf andere Verfahren zu übertragen bzw. es nur teilweise,
insbesondere aber bei dem Verblasevorgang allein, zur Anwendung `zu bringen.
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Bei hohen Gehalten an Wismut im Ausgangsstoff wird es natürlich immer
zweckmäßig sein, sämtliche Verfahrensstufen in der beschriebenen Weise durchzuführen.