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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von phosphorsäurehaltigen Dünge- mitteln.
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werden muss. Dadurch erfolgt einerseits das Austreiben der letzten Fluorreste unter den günstigsten Reaktionsbedingungen, anderseits kann man den normalerweise grösseren eigentlichen Schmelzofen bei kontinuierlicher Arbeitsweise möglichst schonend beanspruchen.
Die Heizung des Ofens kann auf die verschiedenste Art und Weise erfolgen, z. B. durch Verbrennen von Kohlenstaub, Öl oder Gas mit Sauerstoff oder sauerstoffreichen Gasen, und Hindurchführen der heissen Verbrennungsgase durch den Ofenraum ; ferner auf elektrische Art, z. B. vermittels elektrischer Widerstandsheizung, oder nach den Prinzipien des elektrischen Hoehspannungslichtbogens sowie der elektrischen Strahlungs-und Induktionsheizung. Man kann auch die verschiedenen Heizarten, z. B. Gas und elektrisch, miteinander kombinieren.
Bei stark wasserstoffhaltigen Brennstoffen genügt zur raschen Austreibung des Fluors meistens der durch die Verbrennung gebildete Wasserdampf. Bei Kohlenstaubfeuerung oder bei ausschliesslicher elektrischer Heizung muss man dagegen den erforderlichen, z. B. vor dem durch einen Hochspannung- liehtbogen auf hohe Temperatur erhitzten Wasserdampf zuführen. Man wird den heissen Wasserdampf oder die heissen wasserdampfhaltigen Gase vorzugsweise dort einführen, wo die hocherhitzte Schmelze mit der höchsten Temperatur den z. B. kanalförmigen Schmelzflussraum verlässt.
Als besonders zweckmässig hat sich eine elektrische Heizung erwiesen, bei der man das Reaktionsprodukt selbst als elektrische Widerstandsmasse benutzt. Der mit dem Einschmelzraum in Verbindung stehende Schmelzflussraum kann dabei in der bereits erwähnten Art durch zusätzliche Wärmezufuhr, zweckmässig durch Hindurchführen heisser wasserdampfhaltiger Gase, z. B. durch eine Ölgasflamme, erhitzt werden. Gewisse unerwünschte Reaktionsprodukte, die in geringen Mengen durch Reduktionsprozesse an den Elektroden entstehen können, wie z. B. Caleiumphosphid, werden dabei in dem Schmelzflussraum durch den Wasserdampf und den meistens vorhandenen überschüssigen Sauerstoff zersetzt bzw. aufoxydiert.
Bei der direkten elektrischen Widerstandsheizung des Schmelzgutes spielt die Auswahl der zu verwendeten Elektroden eine wichtige Rolle. Werden Kohle bzw. Graphitelektroden angewendet, so muss man möglichst vermeiden, dass diese an der Reaktion teilnehmen und die Phosphate bis zu Phosphor reduzieren. Bei vollständig in die Masse, z. B. seitlich eingeführten Graphitelektroden kann dies durch hinreichende Kühlung derselben weitgehend vermieden werden. Bei vertikaler Einführung
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Wichtig ist auch die richtige Auswahl der für die Konstruktion des Schmelzofen verwendeten Werkstoffe. Hier ist einerseits die aggressive Wirkung der geschmolzenen Reaktionsprodukte zu berücksichtigen, anderseits der korrodierende Einfluss der Reaktionsgase, speziell der Fluorverbindungen. Den hoehschmelzenden basischen Phosphoriten hält z.
B. keine der bekannten hochfeuerfesten keramischen Massen im Dauerbetrieb stand. Die bekannten Produkte, wie Schamotte, Dinasstein, Pythagorasmasse, werden in kurzer Zeit korrodiert. Selbst Sinterkorund, der erst bei etwa 2050 C schmilzt und sehr dicht ist, wird von den basisehen Phosphoriten im Schmelzfluss erheblich angegriffen.
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Es wurde nun gefunden, dass man diese Werkstoffschwierigkeiten auf einfache Weise beheben kann, wenn man zwischen dem eigentlichen Ofenfutter und dem schmelzflüssigen Gut eine Puffermasse aus einem dem Reaktionsprodukt gleichen oder ähnlichen Werkstoff einlagert. Durch geeignete Kühlvorrichtung, wie z.
B. von einem gasförmigen oder flüssigen Kühlmittel, wie Wasser oder Luft durch-
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Dimensionierung der Ofenwandung kann erreicht werden, dass in der Puffermasse ein derartiges Temperaturgefälle vom Ofeninnern nach dem Ofenfutter stattfindet, dass sieh die Puffermasse in der Zone ihrer Berührung mit dem hocherhitzte sehmelzflüssigen Gut etwa auf Schmelztemperatur befindet, während ihre den eigentlichen Ofenwänden anliegenden Teile höchstens die Sintertemperatur der Puffermasse erreichen. Es gelingt dadurch, den hocherhitzte Schmelzfluss durch das Schmelzgut
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Chromitsteine, sowie zum Teil auch Magnesitsteine sehr gut bewährt, speziell bei Anwendung der oben erwähnten Pufferungsmassnahmen.
Für die mit den fluorhaltigen Gasen in Berührung kommenden Ofenmaterialien haben sich Siliciumcarbid und Korundsteine relativ gut bewährt. Beim Schmelzen
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oder bei Anwesenheit von relativ grossen Mengen von wasserdampfhaltigen Gasen, wie sie z. B. bei der reinen Ölfeuerung vorhanden sind und wobei durch die flüchtigen Reaktionsprodukte, wie Fluor-und Alkaliverbindungen, keine hohe Konzentration erreicht wird, können z. B. auch die bekannten Mullitund Sillimanitsteine oder ähnlich zusammengesetzte hochfeuerfeste Tonerdesilikatmassen in Frage kommen.
Die wasserdampfhaltigen Heizgase passieren nach ihrem Eintritt in den Ofen zunächst den obenerwähnten Schmelzflussraum und sodann den eigentlichen Einsehmelzraum, wo sie, wie bereits früher erwähnt, die Hauptmenge des Fluors aufnehmen. Von da gelangen die fluorreichen Reaktiongase in die Abseheidungs-bzw. Absorptionsanlagen, z. B. zunächst in eine als Abscheider ausgebildete, etwas kühlere Zone des Ofens, in der neben etwas Flugstaub relativ schwerflüchtige Verbindungen, wie z. B. Alkalien, Fluorverbindungen der Alkalien, des Aluminiums und des Eisens, kondensiert werden können.
Die leichtflüchtigen Verbindungen, wie HF und Six4, gelangen alsdann in die eigentliche Absorptionsanlage, in der sie je nach ihrem weiteren Verwendungszweck entweder mit festen oder flüssigen, z. B. alkalisch reagierenden Stoffen oder mit Wasser allein absorbiert werden können.
Besondere Vorteile bietet das Auswaschen der Gase mit Wasser oder wässerigen Lösungen bzw.
Suspensionen bei Siedehitze, so dass der in den Abgasen enthaltene Dampf direkt wieder (im Kreislauf) für den Schmelzprozess nutzbar verwendet werden kann, wobei überdies die Absorption der in den Abgasen enthaltenen flüchtigen Bestandteile, speziell der Fluoride, begünstigt wird. Wertvoll ist die Möglichkeit, die sauren Abgase für den Aufschluss von Rohphosphaten und andern Rohmaterialien zu verwenden. Man kann so z. B. auf einfache Art und Weise zu Phosphorsäure bzw. zu sauren Phosphaten gelangen. Dies wird speziell dann von Interesse sein, wenn der Ansatz des Schmelzgutes erhebliche Mengen Chloride oder Sulfate der Alkalien, Erdalkalien oder des Magnesiums enthält.
Die möglichst weitgehende Ausnutzung der im Schmelzprozess aufgewendeten Wärme ist für die Wirtschaftlichkeit eines so billigen Produktes, wie es die Glühphosphate sind, von grosser Bedeutung.
Man wird also danach trachten, die in den Abgasen und in der sehmelzflüssigen Masse enthaltene Wärme möglichst weitgehend zum Aufwärmen der neuen Reaktionsprodukte und der Frischgase nutzbar zu
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durch eine wenigstens teilweise durchgeführte Zirkulation der Abgase erreichen.
Nach Passieren des Sehmelzflussraumes, in dem vor allem das Fluor möglichst quantitativ ausgetrieben wird, kann man die hocherhitzte, leiehtflüssige Masse, z. B. über eine Abtropfsehnauze, in einen Auffangbehälter oder in einen Wassersumpf hineinfliessen lassen. Je nach dem Charakter der Schmelzmasse wird man sie rasch oder langsam abkühlen. Auch kann sie z. B. unmittelbar während des Abtropfens zerstäubt werden.
Die Zusammensetzung des Schmelzgutes kann je nach den speziellen Erfordernissen in den weitesten Grenzen variieren. So ermöglichen z. B. bei der elektrischen Widerstandsheizung des Schmelzgutes speziell alkalireiehe und kalkhaltige Zusätze, die z. B. zur Bildung von tetraphosphatartigen und noch alkali-bzw. kalkreieheren Verbindungen führen, eine erhebliche Verringerung des spezifischen Widerstandes der Schmelzmasse gegenüber den leichter schmelzenden, jedoch weniger gut elektrisch leitenden Metasilikaten. Es können aber auch kieselsäurereiche hoehsehmelzende Phosphatgemische, die z. B. zu den bekannten silicocarnotitartigen Verbindungen führen, auf diese Art leicht geschmolzen werden, ferner Rohphosphate ohne irgendwelche Zusätze.
Das Verhältnis von Pis : CaO : SiOz kann in sehr weiten Grenzen variiert werden. Auch Zusätze von Tonerde, Eisen, Magnesium und Borax haben sich als durchaus gangbar erwiesen, speziell in Anwesenheit von reichlichen Mengen Kalk.
In den beiliegenden Zeichnungen sind beispielsweise drei Öfen, die sich für die Ausführung des Verfahrens eignen, schematisch dargestellt.
Fig. 1 zeigt einen stationären Kammerofen mit Gasheizung. A ist der Einschmelzraum, in den das Rohphosphatgemiscn von oben oder seitlich eingeführt und zum Schmelzen gebracht wird. Das Schmelzgut wandert dann durch den kanalförmigen Schmelzflussraum B der Abflussöffnung C zu. Bei D werden wasserdampfhaltige hocherhitzte Gase, z. B. durch einen Wassergas-Sauerstoff-GebläseFlamme eingeführt. Die heissen Gase durchstreichen zuerst den Schmelzflusskanal. B, wobei sie mit dem abfliessenden, den Kanal in verhältnismässig dünnen Schichten passierenden Schmelzgut in innige Berührung kommen, dasselbe hocherhitzen und daraus die letzten Reste Fluor austreiben.
Dann treten die Gase in den Einsehmelzraum ein, wo sie das Reaktionsgut zum Schmelzen bringen, hernach in einen Abscheider E, in dem die schwerflüchtigen Verbindungen kondensiert werden, und zum Schluss in einen Absorber F. Dieser besteht aus einem Wasehturm, in dem die heissen Gase, z. B. bei Siedehitze, vermittels einer wässerigen Lösung gewaschen werden. Ein Teil der hiebei abgehenden wasserdampfhaltigen Gase kann durch den Ventilator G abgesaugt und nach Passieren des Wärmeaustauschers H durch eine Nebenleitung J der Schmelzflusszone B wieder zugeführt werden.
Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform der Erfindung, bei der durch Anwendung eines rotierenden Ofens eine besonders gründliche Einwirkung des heissen wasserdampfhaltigen Gases auf die Schmelze gewährleistet ist. W ist der rotierende Ofenkörper mit dem Einschmelzraum A, dem das Phosphoritausgangsgemisch bei E zugeführt wird, und mit dem Schmelzflussraum B. C ist die Abfluss- öffnung für das schmelzflüssige Endprodukt. Der Pfeil L zeigt die Strömungsrichtung der heissen
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wasserda. mpfhaltigen Gase, der Pfeil M die entgegengesetzte Wanderungsriehtung des Sciunelzgutes.
D ist eine Heizflamme.
In den Fig. 3 bis 6 ist beispielsweise ein Schmelzofen mit an den Einschmelzraum angeschlossenem Sehmelzflussraum schematisch dargestellt, bei dem das Schmelzgut als elektrische Widerstandsmasse dient und zwischen dem eigentlichen Ofenfutter und der Schmelzmasse eine thermisch abgestufte Puffermasse eingeschaltet ist.
Fig. 3 zeigt den Ofen im Längsschnitt mit dem Einsehmelzraum A und dem als Kanal ausgebildeten Schmelzflussraum B. Fig. 4 zeigt einen Querschnitt durch den Einschmelzraum A nach I-I der Fig. 3 ; Fig. 5 ist ein weiterer Längsschnitt durch den Schmelzflusskanal und Fig. 6 zeigt einen Querschnitt durch denselben nach II-II der Fig. 5.
0 sind Graphitelektroden mit Wasserkühlung D, E ist die als elektrischer Widerstand dienende geschmolzene Reaktionsmasse. Die Linie F zeigt schematisch die Stelle, bis wohin sieh die Reaktionsmasse um die Elektroden und im Sehmelzflusskanal noch im geschmolzenen Zustand befindet. An dieser Stelle geht die Reaktionsmasse in die hier gleichfalls geschmolzene bis gesinterte fliissige Puffermasse r ;
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dass sie in der Zone der Berührung mit dem eigentlichen Ofenfutter G und H bereits erhärtet ist. Das hiezu erforderliche Temperaturgefälle wird durch eine richtig bemessene Kühlung, z. B. vermittels der von Luft oder Wasser durchflossenen Kühlrohre J erreicht, die an bestimmten Stellen des Ofens angebracht sind.
K ist eine am Ende des Sehmelzflusskanals angebrachte Abtropfsehnauze, deren
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dampfhaltigen Gase, die durch den Fuchs V den Ofen verlassen.
Zum Aufbau des Ofens können z. B. die folgenden Werkstoffe verwendet sein : für die Seitenwände H, die Wölbung JI über dem Schmelzraum, die Decke X über dem Schmelzflusskanal und die Abtropfschnauze K Siliciumearbid- und Korundstein ; für die Sohle G des Schmelzflusskanals, die Wölbungen 0, die Decke P und die Seitenwände Q hochfeuerfeste Schamotte mit guter Wiirmeisolationsfähigkeit. Die Puffermasse U besteht aus dem gleichen oder ähnlichen Material wie das Schmelzgut, z. B. aus Silieoearnotit. Der ganze Ofen ist schliesslich von einer breiten Umfassung T ? aus gewöhnlichen Isoliersteinen bzw. aus Mauerwerk umgeben.
Zwischen den einzelnen Isolierschichten befinden sich an geeigneten Stellen die Hohlräume T, die gegebenenfalls z. B. mit Tonerdepulver oder einem hochfeuerfesten Ofenzement u. dgl. ausgefüllt werden können.
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Anpassung auf alle Sehmelzphosphatverfahren mit Vorteil angewandt werden.
Beispiele :
Als Ausgangsprodukte wurden folgende zwei Phosphate verwendet :
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<tb>
<tb> P205 <SEP> CaO <SEP> F
<tb> % <SEP> % <SEP> %
<tb> Pebble-Phosphat <SEP> ..34#27 <SEP> 49#25 <SEP> 3#70
<tb> Marokko-Phosphat <SEP> 33#35 <SEP> 51#24 <SEP> zirka <SEP> 3
<tb>
Die Rohphosphate wurden mit verschiedenen Zusätzen in einem Ofen mit Einssehnielzraum und
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<tb>
<tb> Ausgangsmischung <SEP> auf <SEP> 1000 <SEP> Teile <SEP> Analyse <SEP> der <SEP> Endprodukte
<tb> Phosphat:
<SEP> löslich <SEP> in
<tb> Phosphat <SEP> Acety- <SEP> Schmelz- <SEP> P2O3
<tb> sand <SEP> len- <SEP> Soda <SEP> asche <SEP> temp. <SEP> total <SEP> Citr.- <SEP> Ammon- <SEP> F
<tb> Number <SEP> Teile <SEP> schlamm <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> in <SEP> Grad <SEP> % <SEP> säure <SEP> citrat <SEP> %
<tb> Teile <SEP> Teile <SEP> Celsius <SEP> % <SEP> %
<tb> 1 <SEP> Pebble <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1650 <SEP> 36#3 <SEP> 85#0 <SEP> - <SEP> 0#04
<tb> 2 <SEP> Pebble <SEP> 250 <SEP> 125 <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 1420 <SEP> 24#5 <SEP> 95#6 <SEP> 68#3 <SEP> 0#02
<tb> 3 <SEP> marokko <SEP> 320 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 25 <SEP> 1610 <SEP> 23#0 <SEP> 100#0 <SEP> 79#3 <SEP> 0#02
<tb> 4 <SEP> Pebble <SEP> 250 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 1400 <SEP> 23#5 <SEP> 99#6 <SEP> 61#0 <SEP> 0#03
<tb> 10 <SEP> FeO3
<tb> 5 <SEP> Pebble <SEP> 438 <SEP> 137 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 1480 <SEP>
22#5 <SEP> 95#0 <SEP> - <SEP> 0#05
<tb> 6 <SEP> Pebble <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1450 <SEP> 31#8 <SEP> 99#5 <SEP> 45#6 <SEP> 0#03
<tb>
Der Acetylenschlamm enthielt 61-4% CaO, die Pottasche 40% K2O.
Die Ammoncitratläslichkeit wurde nach ,,Petermann" bestimmt.
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1-19% Al2O3 1#00% Fe2O3, 1#10% Na2O.
Auf Grund von mehreren hundert kleineren und mittleren Versuchen mit rotierenden und
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der Rohphosphate und ein möglichst vollkommenes Austreiben des Fluors Grundbedingung ist für die Erzielung einer guten Citronensäurelöslichkeit der Reaktionsprodukte. Eine Ausnahme bezüglich des letzteren Postulates machen nur die stark ätzalkalischen Aufschlüsse, bei denen das Alkali zur Zerstörung der Apatitstruktur und zur dauernden Blockierung des nicht verflüchtigtem Fluors genügt.
Als Zusätze zum Phosphorit wurden die verschiedensten mineralischen und chemischen Stoffe für sich allein oder gemischt miteinander verwendet, wie z. B. Quarz, Flusssand, Granit, Feldspat, Lehm, Mergel, Dolomit, Rohkalisalz, Gips und Schlacken, ferner Alkaliverbindungen, wie z. B. NaCl, NaOH, NA, CO" NaF, Na2SiF6, Borax, Wasserglas. Die entsprechenden Kaliverbindungen sind im allgemeinen wirksamer, vermutlich zum Teil wegen der grösseren Flüchtigkeit des Kaliumfluorids, was namentlich bei hochschmelzenden Kombinationen deutlich zum Ausdruck kommt.
Des weiteren wurden Kalk-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen-und Titanverbindungen zugesetzt.
Die Abgase enthalten neben den Siliciumfluoriden u. a. auch merkliche Mengen von Aluminium-und Kaliumverbindungen.
Der POs-Gehalt der untersuchten Endprodukte schwankte zwischen etwa 17 und 38%.
Mässige Zugaben von Flussmitteln, wie z. B. CaF2. NaF, Na2SiF6, KCl, begünstigen den Schmelzprozess, ohne indessen die Citronensäureloslichkeit der Endprodukte merklich zu benachteiligen. Dies zeigt wiederum, dass es nicht auf den mehr oder weniger grossen Fluorgehalt der Ausgangsmaterialien ankommt, sondern auf das möglichst vollständige Austreiben der letzten Fluorreste, was viel mehr Zeit und Aufwand erfordert, als das Verjagen der Hauptmenge des Fluors.
Die am leichtesten schmelzenden Rohphosphatgemische, welche speziell reich waren an Kiesel- säure, Kalk und Tonerde, erstarren erst bei etwa 1100 bis 1200 C. Als schwer schmelzbar erwiesen
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3 Mol Ca2SiO4 enthalten. Die entsprechenden metasilikatartigen Verbindungen sind dagegen wieder relativ leicht schmelzbar. Hoehschmelzend sind ferner die stark kalkbasischen Produkte, wie z. B.
Calciumtetraphosphat enthaltende und noch basischere Kombinationen. Auch die sogenannten basischen Silicocarnotite sind schwer schmelzbar, während Phosphatgemische, welche z. B. auf 1 Mol P205 zirka 3 Mol CaO und 2 Mol Al203 enthalten, relativ nieder schmelzen. Auffällig ist auch der hohe Schmelzpunkt stark kieselsäurehaltiger Phosphate. Während der Schmelzpunkt der gewöhnlichen Rohphosphate bei zunehmendem 8i02-Gehalt zunächst fällt, steigt er bei weiterem Si02-Zusatz rasch an. Bei einem Verhältnis von P205 : 3-5 Si02liegen die Schmelztemperaturen bei zirka 1700 bis 19000.
Es können alsdann starke Si02-Nebel beobachtet werden.
Die mittelhoch- bis hochschmelzenden Reaktionsprodukte sind im allgemeinen leichter fluorfrei zu erhalten, als die an sieh leichter zu handhabenden tiefer schmelzenden Phosphatgemische.
Es ist bekannt, Phosphate durch Schmelzprozesse in Düngemittel zu verwandeln, z. B. indem man dieselben zuerst in einem Drehrohrofen höchstens bis zur Halbschmelze vorerhitzt oder sintert und dann das gesinterte Material durch Herabfallen in einen Sehaehtofen erst zum vollständigen Schmelzen bringt. Demgegenüber wird gemäss der vorliegenden Erfindung das Ausgangsmaterial bereits in der ersten Stufe vollständig geschmolzen und die Schmelze wird dann in einer zweiten Stufe in einer Schicht von verringertem Querschnitt, z. B. in einem Kanal unter gleichzeitiger Einwirkung der entgegenströmenden heissen wasserdampfhaltigen Gase, weitererhitzt.
Es ist ferner bei elektrothermischen Verfahren schon vorgeschlagen worden, das Sehmelzgut im eigenen Ofenfutter oder alkalihaltige Phosphatgemische im elektrischen Ofen zu schmelzen. Nach andern Verfahren erhitzt man Phosphate unter Verwendung einer Öl-, Kohle-oder einer andern Brenngasfeuerung mit oder ohne Sauerstoff. Ferner wurde bekannt, Phosphate durch Sinterprozesse in Gegenwart von Wasserdampf zu behandeln und letzteren im Kreislauf in den Prozess zurückzuführen. Es ist auch an sich nicht neu, die Abgase von dem Flugstaub und von den Fluor-und Siliciumver-
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Dauerbetriebes standhalten und die Austreibung der letzten Fluorreste gewährleisten, um Phosphate mit einer genügend hohen Löslichkeit zu erhalten.
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