CH192585A - Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngern. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Phosphatdüngern.       Vorliegende Erfindung (Erfinder: Dr. Emil       hüscher,    Basel)     betrifft    die Herstellung von       Phosphatdüngern.     



  Es ist schon mehrfach versucht werden,       Rohphosphate    oder mehr oder weniger schwer  lösliche, künstliche Phosphate,     wie    z. B.     Tho-          masschlacken,    für sich allein oder unter Ver  wendung von     Zusatzstoffen    wie Quarz, Kalk,       alkalihaltigen    Gesteinen und     dergl.,    durch       Sehmelzen    speziell in     Gegenwart        waGser-          dampfha-ltiger    Gase in Düngemittel überzu  führen. welche die Phosphorsäure in einer  für die Pflanzen gut     assimilierbaren    Form  enthalten.  



  Bis     jetzt    war allen diesen Versuchen kein  ausschlaggebender     praktischer    Erfolg be  schieden.     Erfolgreich    waren nur Verfahren,  welche den Aufschluss der Rohphosphate ver  mittelst erheblicher Mengen von     Alkaliver-          bindungen    bei.     Sintertemp.eratur    zum     Ziele     hatten (z. B.     R.henania-Phosphat).     



  Die Gründe des     Versagens    der bekannten       diesbezüglichen    Versuche sind mannigfalti-         ger        Natur.    Die vorgeschlagenen Verfahren  arbeiten zum Teil zu     wenig    wirtschaftlich,  zum Teil führen sie zu ungenügend     aufge-          schlossenen    Endprodukten, oder die prak  tische     Durchführbarkeit    dieser     Verfahren     stösst im Grossbetrieb auf     Schwierigkeiten     technischer Art, die bis heute noch nicht in  befriedigendem Masse überwunden werden  konnten.  



  Gemäss dem vorliegenden Verfahren ge  lingt es     jedoch,    mit     relativ        wenrig    Kosten bei  sicherer     und    einfacher     Betriebsführung    gute       Phosphatdünger    zu erhalten. Versuche haben  gezeigt, dass es vor allem wichtig ist, dass  das .Fluor der natürlichen Rohphosphate bis  auf die letzten     Reste,    z. B. bis auf 0,03 %,  ausgetrieben wird, speziell wenn man mit ge  ringen     Mengen    oder in     Abwesenheit    von       Alkalien        arbeitet.     



  Es wurde nun gefunden, dass :die prak  tisch restlose Entfernung ,des     Fluors        unter          wirtschaftlich    günstigen und technisch ein  fachen     Bedingungen    durchgeführt werden      kann, wenn man die Rohphosphate     -in    Gegen  wart von     Wasserdampf    schmilzt und für  einen innigen Kontakt zwischen dem ge  schmolzenen     Reaktionsprodukt    und dem  Wasserdampf Sorge     trägt.    Dies wird erfin  dungsgemäss dadurch erreicht, dass man die  Ausgangsstoffe in einem geschlossenen Ofen  schmilzt,

   in welchem dem     eigentlichen     Schmelzraum     eine    hocherhitzte     Schmelzfluss-          zone    vorgeschaltet ist,     und    die     wasserdampf-          haltigen        heissen        Gase    derart im Gegenstrom  zur Wanderung des     Schmelzgutes    führt, dass  sie     sukzessive    zunächst :

  die     heisseste    Schmelz  flusszone des Ofens durchstreichen und dann  in den eigentlichen Schmelzraum     eintreten.     Es ist dabei vorteilhaft, den     Sohmelzfluss    bis  zu dessen     Austritt    aus dem Ofen zunehmend  auf höhere Temperatur zu bringen, wobei die       wasserdampfhaItigen    Frischgase im Gegen  strom darüber     hinwegstreichen    und dabei der  leichtbeweglichen flüssigen     Reaktionsmasse          kontinuierlich,    d. h. während der Durchlauf  zeit durch die     Schmelzfluss:zone        die    letzten       Fluorreste    entziehen.

   Der den     Prozess    günstig       beeinflussende    innige Kontakt     zwischen    gas  förmiger und flüssiger Phase     bezw.    der  rasche     Oberflächenwechsel    der Schmelze  kann     eventuell    durch     ka.skadenförmige    oder  durch andere Einbauten     begünstigt    werden.  



  Die     wasserdampfhaltigen    Heizgase passie  ren also     zunächst    die spezielle     Schmelzfluss-          zone.    sodann den eigentlichen Schmelzraum,  wo sie,     wie    bereits früher erwähnt, die  Hauptmenge des Fluors aufnehmen.

   Von da  gelangen :die     fluorreichen        Reaktionsgase    vor  zugswei-e in     die)        Abs:cheidungs-        bezw.    Absorp  tionsanlage, zum     Beispiel.    in eine als     Ab-          scheider        ausgebildete,    etwas kühlere Zone  des     Ofens,    in welcher relativ schwerflüchtige  Verbindungen,     wie    z. B.

   Alkalien,     Fluorver-          bindungen    -der Alkalien, :des     Aluminiums     und :des     Eisens,        kondensiert    werden können,  und treten alsdann in die eigentliche     Absoxrp-          tionsanlage    ein, wo die flüchtigen     Verbin-          dungen.,        wie    HF und     SiF,        absorbiert    wer  den.  



  Das     sukzessive        abgestufte    Erhitzen der       Reaktionsmasse        ist    für das vorliegende kon-         tinuierliche        Schmelzverfahren    von wesent  licher     Bedeutung.    In dem eigentlichen       Schmelzraum    worden die     Rohphosphate    in  Gegenwart von Wasserdampf geschmolzen,  wobei :die Hauptmenge des Fluors, das ge  wöhnlich     apatitartig    gebunden     ist,        rasch    ent  weicht.

   Die grösste Menge der hierbei ver  brauchten Wärmeenergie     wird    zum Erhitzen  und     Schmelzen    der     Ausgangsstoffe    benötigt.  



  In der zweiten, zum     Beispiel        kanalför-          migen        Schmelzflusszone    muss dagegen eine  sehr     intensive    Erhitzung ,des     Reaktionsgutes     und eine innige     Wechselwirkung    mit dem  Wasserdampf stattfinden, da es sonst ver  hältnismässig viel Zeit und Energie brauchen       würde,    um die hartnäckig zurückgehaltenen  letzten Anteile an Fluor aus dem     Schmelzgut     zu verjagen.  



  In der Regel kann beobachtet werden,  dass :der Schmelzpunkt der Rohphosphate       bezw.    der     Reaktionsgemische    in :dem Masse  erheblich ansteigt, wie :die     Fluoride    und ;e  gebenenfalls andere Verbindungen, wie .Al  kalien, verflüchtigt werden.

   Daraus     resul-          tiert"dass.    das Schmelzgut beim Passieren     des     erwähnten Kanals noch merklich und sukzes  sive über die Temperatur des beginnenden  Schmelzens erhitzt werden     muss.    Dadurch       wird    einerseits .das     Austreiben    der letzten       Fluorreste        begünstigt.        anderseits        kann    man  den normalerweise grösseren eigentlichen  Schmelzofen bei kontinuierlicher Arbeits  weise möglichst schonend     beanspruchen.     



       Durch,die    erfindungsgemässe     gleichzeitige     Behandlung des     Reaktionsgutes    in.     getrenn-          ten,    jedoch kommunizierenden Räumen     wird     ein hoher thermischer     Nutzeffekt    erzielt, in  dem :

  das     Austreiben    der Hauptmenge     des     Fluors bei     relativ        tieferer        Temperatur    mit  den gleichen Gasen, welche zur     Austreibung     der     letzten        Fluorreste    aus der     höher    erhitz  ten schmelzflüssigen Zone dienten, statt  findet.  



  Die     leichtflüchtigen    Fluor-     und-    Silicium  verbindungen können     in    der eigentlichen Ab  sorptionsanlage je nach ihrem     weiteren    Ver  wendungszweck entweder mit     festen    oder  flüssigen, zum     Beispiel    alkalisch reagieren-      den     Stoffen    oder mit Wasser allein, in der  Hitze absorbiert werden.  



  Vorteilhaft ist .das     Auswaschen    der Gase  mit     Wasser    oder     wässerigen    Lösungen     bezw.     Suspensionen, und zwar bei Siedehitze, so  (lass der in den Abgasen     enthaltene    Dampf  direkt wieder (im Kreislauf) für den       Schmelzprozess    verwendet     werden    kann. Will  man aus irgend einem Grund auf     :diesen     wärmetechnischen     Vorteil    verzichten., so ist  auch eine gangbare Absorption bei tieferer       Temperatur,    z.

   B.     bei        Zimmertemperatur,          praktisch    durchführbar. Ein     besonderes     technisches Interesse bietet sodann die Mög  lichkeit, die .sauren Abgase     für    den Auf  schluss von     R.olhphosphaten    und     andern    Roh  materialien zu verwenden. Man     kann    so zum       Beispiel    auf einfache Art und Weise zu  Phosphorsäure,     d.    h. zu sauren Phosphaten  gelangen.

   Dies wird speziell dann von     Inter-          ese    :sein, wenn der Ansatz des Schmelzgutes  erhebliche Mengen Chloride oder Sulfate der       Mkalien.    Erdalkalien oder     des    Magnesiums  enthält.  



  Die     möglichst    weitgehende Ausnützung  der im     Schmelzprozess    aufgewendeten Wärme  ist für die Wirtschaftlichkeit eines so billi  gen Produktes, wie es die Glühphosphate  sind, von grosser     Bedeutung.    Man wird also  danach     trachten,,die    in den Abgasen und in  der     schmelzflüssigen    Masse     enthaltene        Wärme     möglichst weitgehend zum     Aufwärmen    der  neuen     Reaktionsprodukte    und der Frischgase  nutzbar zu machen.

   Dies kann man in be  kannter Weise durch     geeignete        Wärmeaus-          tauscher    und durch     eine        wenigstens    teilweise  geeignete Zirkulation der Abgase     erreichen.          Praktisch    stösst man bei dieser     Arbeitsweise     allerdings auf erhebliche Schwierigkeiten,  weil es nicht einfach ist, Werkstoffe ausfin  dig zu machen, welche sich einerseits in       thermischer    Hinsicht für den vorgeschlage  nen Zweck eignen, anderseits den in den Ab  gasen     enthaltenen,    d. h.

   korrodierend     wirken-          den,    Verbindungen, wie z.     B.    HF,     HCl,    S02,  genügend     standhalten.    Für     Temperaturen        bis     etwa 1200' und sogar noch wesentlich dar  über hat sich zum Beispiel     SiC    sehr gut he-    währt,, in     gewissen    Fällen auch aluminium  legierte     Chromstähle        (CAF).     



  Noch grösseren Schwierigkeiten begegnet  man bei der Auswahl der     Werkstoffe,    welche  für die Konstruktion des     Schmelzofens        selbst     benötigt     werden.     



       Hier        ist        einerseits,    die     aggresive    Wirkung  der geschmolzenen     Reaktionsprodukte    zu be  rücksichtigen, anderseits der korrodierende  Einfluss der sauren Gase, speziell der Fluor  verbindungen. Den hochschmelzenden basi  schen     Phosphoriten    hält     zum        Beispiel    keine  der bekannten hochfeuerfesten     keramischen     Massen im Dauerbetrieb stand.

   Die bekann  ten Produkte, wie     Schamotte,        Dinastein,          Pythagorasmasse,    werden in kurzer     Zeit     korrodiert. Selbst     Sinterkorund,    der erst bei  etwa<B>20-50'</B> schmilzt und sehr dicht ist, wird  von den basischen     Phosphoriten    im Schmelz  fluss erheblich     angegriffen.    Gegen     kiesel-          säurereiehe        Phosphoritgemische    hält der     Sin-          terkorund    etwas     besser    stand.

   Er     wird    dage  gen von den in den Abgasen     befindlichen          Fluorverbindungen    energisch angegriffen.  Es wurde gefunden, dass man Ofenfutter her  stellen kann, welche sowohl den schmelzflüs  sigen, als auch den     gasförmigen,        Reaktions-          produkten    gegenüber verhältnismässig gut  standhalten,     wenn    man für diese Werkstoffe  hochkalkhaltige     Ausgangsmaterialien    ver  wendet.

   Als solche     hochkalkhaltige        Aus-          gangsmaterialien    können ausser Kalk     (Ca0)     und     Calciumkarbonat        (CaCOa)        eventuell    noch       Calciumsilicat    und     Calciumphosphat    ein  zeln oder mit Kalk     gemischt    in     Frage    kom  men.

   Als brauchbar hat sich speziell ein       stark        gesintertes    Produkt     erwiesen,    welches  etwa der Zusammensetzung des     S.ilicocarno-          tits        (5Ca0.        P,0".        Si02)    oder eines basischen       Silicocarnotits    entspricht.     Ferner    hat sich ein       geringer    Zusatz von     Kieselsäure    oft als  günstig     erwiesen.     



  Für     niedrigschmelzende    Reaktionsgemische       und    für     Ofenelemente,    die nicht     in,        direkter     Berührung mit der Schmelzmasse stehen,  können auch     kalkärmere    hitzebeständige       Werkstoffe        in    Frage     kommen..    In manchen      Fällen     kann        sogar        Calciumphosphat    für sich  allein     verwendet    werden.  



  Es ist     vorteilhaft,    wenn man die als       Ofenfutter    benützten     Ausgangsmaterialien          vorbrennt,    so dass sie dicht und masshaltig  werden.  



  Die Heizung des     Ofenas    kann auf die ver  schiedenste Art und     MTeise    vorgenommen  werden, z. B. du-roh     Verbrennen    von Kohlen  staub,     -Ö1    oder Gas mit     Sauerstoff    oder sauer  stoffreicher     Luft,    ferner auf elektrische Art,  z. B. nach .dem     Prinzip    der     Strahlungs-    oder       Induktionsöfen,    oder nach einer     Kombination          dieser        Prinzipien,    oder man kann die ver  schiedenen     Heizarten,    z. B.

   Gas und elek  trisch,     miteinander    kombinieren..  



  Bei stark     wasserstoffhaltigen    Brennstof  fen genügt zur raschen     Austreibung        des     Fluors meistens der durch die Verbrennung       gebildete    Wasserdampf. Bei Kohlenstaub  feuerung oder bei     ausschliesslicher    elektri  scher     Heizung    muss man dagegen den erfor  derlichen Wasserdampf zuführen.

   Wie be  reits gesagt, soll sich der Wasserdampf im  Gegenstrom zur     Bewegungsrichtung    der  Schmelze bewegen, und wird daher .dort ein  geführt, wo die hocherhitzte     Schmelze    mit  der höchsten Temperatur die zum Beispiel       kanalförmige        Schmelzflusszone    verlässt.  



  Die hocherhitzte,     aus    dem Ofen austre  tende Schmelze kann je nach dem Charakter  derselben rasch oder langsam abgekühlt wer  den. Eine rasche Abkühlung kann zum Bei  spiel in bekannter Weise .durch Abschrecken  mit Wasser oder durch     Zerstäuben    erfolgen.  Der nach vorliegender Erfindung erhältliche       Phosphatschmelzfluss    ist sehr     fluorarm,    man  erhält daher beim Zerstäuben desselben ganz       hochwertige,    d. h. leicht     assimilierbare    End  produkte, was beim direkten Zerstäuben von  nur zusammengeschmolzenem, noch mehr oder  weniger     fluorhaltigem    Rohphosphat nicht  der Fall ist.  



  Die geschilderte Verfahrensweise eignet  sich zum kontinuierlichen Arbeiten sowohl  bei Verwendung     stationärer,    als auch von  rotierenden Ofen.  



  In den beiliegenden Zeichnungen sind    beispielsweise zwei Ofen,     welche    sich für die  Ausführung des Verfahrens eignen, schema  tisch dargestellt.  



       Fig.    1 zeigt einen     stationären        Kammer-          t5    A ist -der eigentliche Schmelzraum, in        -elchen    das     Rohphosphatgemisch    von oben  oder seitlich eingeführt und zum Schmelzen  gebracht wird. Das Schmelzgut wandert  dann durch den     Schmelzflusskanal    B der Ab  flussöffnung C zu. Bei D werden     wasser-          dampfhaltige,    hocherhitzte Gase, z. B. durch  eine Wassergas -Sauerstoff     -Gebläseflamme,     eingeführt.

   Die heissen Gase durchstreichen  zuerst den     Schmelzflusskanal    B, wobei sie  mit dem abfliessenden, den Kanal in verhält  nismässig dünnen Schichten     passierenden     Schmelzgut in innige     Berührung    kommen,  dasselbe hoch erhitzen und daraus die     letzten     Reste Fluor     austreiben.    Dann     treten    die Gase  in den eigentlichen Schmelzraum ein. wo sie       das    Reaktionsgut zum     Schmelzen    bringen,  hernach in einen     Abscheider    E, in welchem  die schwerflüchtigen Verbindungen konden  siert werden, und zum Schluss in einen Ab  sorber F.

   Derselbe     besteht    aus einem Wasch  turm, in welchem die heissen Gase zum Bei  spiel bei Siedehitze     vermittelst    einer wässe  rigen Lösung gewaschen werden. Ein Teil  der hierbei abgehenden     wasserdampfhaltigen     Gase kann durch den Ventilator G abgesaugt  und nach Passieren     desWärmeaustauschers        H     durch eine Nebenleitung J der     Schmelzfluss-          zone    B wieder zugeführt werden.  



       Fig.    2 zeigt einen nach dem gleichen  Prinzip gebauten     rotierenden    Ofen. Bei K  wird das     Phosphoritausgangsgemisch    in den  Ofen eingeführt. A ist der eigentliche  Schmelzraum, B die     Schmelzflusszone,    C .die       Abflussöffnung        füras    schmelzflüssige End  produkt. Durch die rotierende Bewegung  wird in der     Schmelzflusszone    der Kontakt  und die Erhitzung des Schmelzgutes mit den  bei D eingeführten     wasserdampfhaltigen     hocherhitzten Gasen besonders intensiv.

   Der  Pfeil L     zeigt    die     Strömungsrichtung    der  heissen     wasserdampfhaltigen    Gase, der Pfeil  <B>31</B> die entgegengesetzte Wanderungsrichtung  des Schmelzgutes.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur kontinuierlichen Herstel lung von Phosphatdüngern durch Schmelzen von phosphathaltigen Rohprodukten in Ge genwart von wasserdampfhaltigen Gasen und Entfernung der während des Schmelzprozes ses gebildeten flüchtigen Reaktionsprodukte aus den Abgasen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsstoffe in einem ge schlossenen Ofen schmilzt, in welchem ,dem eigentlichen Schmelzraum eine hocherhitzte Schmelzflusszone vorgeschaltet ist,

   und die was.serdampfhaltigen heissen Gase derart im Gegenstrom zur Wanderung des Schmelz gutes führt, dass sie sukzessive zunächst die heisseste Schmelzflusszone des Ofens durch streichen und dann in den eigentlichen Schmelzraum eintreten. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass -die wasserdampf- haltigen Abgase des Ofens nach Passie ren der Anlage zur Entfernung der flüchtigen Reaktionsprodukte mindestens teilweise in -den Ofen zurückgeführt wer ,den. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un- teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .dass die wasserdampfhaltigen Gase nach dem Austreten; aus dem Schmelzraum zuerst einen Abscheider zur Entfernung der schwerflüchtigen Begleitstoffe pas sieren und .dann in das eigentliche Ab- sorptionssystem eintreten, in welchem die Abgase von den leichtflüchtigen Fluor- und Siliciumverbindungen befreit werden.

   ,. Verfahren nach Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Absorption der in den; Abgasen enthaltenen, leichtflüchtigen Fluor- und Siliciumverbindungeni in der Hitze erfolgt. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man die flüchtigen sauren Reaktionsprodukte mittelst Rohphos phaten absorbiert. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Abwärme der Abgase und,der schmelzflüssigen Fertigprodukte zum Aufwärmen der Ausgangsstoffe und Frischgase verwendet wird. 6.

   Verfahren nach: Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 bis 5, dadurch ,gekaun- zeichnet, dass mindestens das innerste Ofenfutter aus hochkalkhaltigem Mate- rial besteht.

   Verfahren nasch Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Ofenfutter ausi,Silico- carnotit oder einer ähnlich zusammen gesetzten Masse besteht. Verfahren, nach Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 bis 7,

   dadurch gekenn- zeichnet, dass die mit den fluorhaltigen Abgasen in Berührung kommenden Teile des Ofens und des Wärmeaustauschers mindestens teilweise aus .Siläcium:carbid bestehen. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch und. Un- teransprüchen 1 bis 8, dadurch .gekenn zeichnet, dass man zum Schmelzen des Reaktionsproduktes einen nach dem Strahlungsprinzip geheizten elektrischen Ofen;

   verwendet. 1Q. Verfahren nach Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 bis 8, dadurch ,gekenn.- zeichnet, @dass man zum Schmelzen des Reaktionsproduktes einen nach dem In- duktionsprinzip geheizten elektrischen Ofen verwendet. 11.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 bis 8, dadurch ,gekenn- zeichnet, dass man zum Schmelzen des Reaktionsproduktes einen nach dem Strahlungs- und Induktionsprinzip ge heizten elektrischen Ofen verwendet. 1.2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man zum Schmelzen des Reaktionsproduktes einen elektrischen Strahlungsofen in Verbindung mit an dern Heizarten verwendet. 13.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man zum Schmelzen des Reaktionsproduktes einen elektrischen Induktionsofen in Verbindung mit an dern Heizarten verwendet. 14.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn- zeichnet, dass man zum Schmelzen des Reaktionsproduktes einen elektrischen Strahlungs- und Induktionsofen in Ver bindung mit andern Heizarten verwendet. Verfahren nach Patentanspruch und Un- teransprüchen 1

   bis 8, dadurch gekenn- zeichnet, dass man die von Fluor weit- gehend befreite schmelzflüssige Masse nasch abkühlt. Verfahren nach Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man die von Fluor weit gehend befreite schmelzflüssige Masse zerstäubt.