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Verfahren zur Gewinnung von Schwefel Die Gewinnung von Schwefel aus
Schwefelwasserstoff ist das Ziel verschiedener Verfahren. Ein großer Teil dieser
Verfahren hat die Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Sauerstoff bzw. Luft zu
Schwefel zur Grundlage, wobei verschiedene Katalysatoren Verwendung finden. So wird
nach dem bekannten Claus-Verfahren Schwefelwasserstoff mit der erforderlichen Menge
Luft gemischt und über Bauxit als Katalysator geleitet. Das Verhältnis von Kontakt
zu durchgesetztem Schwefelwasserstoff beträgt bei diesem Verfahren je nach Größe
des Ofens nur etwa i : 2 bis z :4. Dieser geringe Durchsatz ist notwendig, um die
Temperatur innerhalb des Katalysators in brauchbaren Grenzen zu halten. Trotzdem
ist das Claus-Verfahren das verbreitetste aller Verfahren zur Gewinnung von Schwefel
aus Schwefelwasserstoff geworden.
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Statt der Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Sauerstoff hat man
auch seine Umsetzung mit Schwefeldioxyd im Claus-Ofen vorgeschlagen, wobei das für
diese Umsetzung erforderliche Schwefeldioxyd u. a. auch durch Verbrennung von einem
Teil des Schwefelwasserstoffes gewonnen werde. sollte. Bei dieser Verbrennung fällt
das Schwefeldioxyd mit einer Temperatur von etwa 700° an. Bei der katalytischen
Umsetzung des Schwefelwasserstoffes mit dem heißen Schwefeldioxyd war bisher ebenfalls
keine hohe Belastung des Kontaktes möglich, da wegen des exothermen Charakters der
Reaktion in dem Kontakt Temperaturen bis über 6oo° auftraten, die die Ausbeute an
Schwefel wesentlich verschlechtern. Wesentliche Fortschritte gegenüber dem ursprünglichen
Claus-Verfahren wurden auch auf diesem Wege nicht erzielt.
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Da bekanntlich die katalytische Umsetzung von Schwefelwasserstoff
mit Schwefeldioxyd am günstigsten bei etwa 300° erfolgt, hat man, um den Durchsatz
und die Ausbeute zu erhöhen, auch schon versucht, die im Katalysator gebildete Wärme
aus diesem abzuführen. Nach dem Vorbilde anderer exothermer katalytischer Gasumsetzungen
hat man sich bemüht, den Katalysator zu kühlen, und zwar entweder durch in ihn eingebaute
Kühlröhren oder dadurch, daß man ihn in gekühlte Röhren u. dgl. einfüllte. Abgesehen
von der Schwierigkeit, geeignete Werkstoffe für die Kühlvorrichtungen zu finden,
führten aber diese Bestrebungen nicht zum Erfolg, denn es zeigte sich, daß eine
ausreichend gleichmäßige Kühlung des Katalysators und eine sichere Beherrschung
der Umsetzung auf diesem Wege nicht möglich war. Man begnügte sich vielmehr in der
technischen Praxis schließlich mit der eingangs erwähnten geringen Belastung der
Katalysatoren.
Es wurde nungefunden, daß die Gewinnung von Schwefel
.aus Schwefelwasserstoff durch Verbrennen eines Teils des Schwefelwasserstoffes
mit Sauerstot'f oder diesen enth.alteU den Gasen zu Schwefeldioxyd, anschließe nrr
qy@-katalytische Umsetzung des S O2halti Ü Gases mit der erforderlichen Menge Schwe
wasserstoff arid Abscheidung des dampfförmigen Schwefels in höchst vorteilhafter
Weise, insbesondere unter sehr hoher Belastung des Katalysators, durchgeführt werden
kann, wenn die in der ersten Stufe gebildeten Gase bis zur für die Katalv se erforderlichen
Temperatur abgekühlt und dann erst in den Kontaktofen geleitet werden.
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Der Vorteil dieser Arbeits-,veise liegt einerseits in einer um das
Vielfache größeren Belastbarkeit des Kontaktes; denn das Verhältnis von Kontakt
zu Schwefelwasserstoff kann nunmehr 1 :2oo bis i : 5oo und darüber betragen, andererseits
ist die Möglichkeit gegeben, die Verbrennungswärme von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxyd
zur Energieerzeugung auszunutzen, wodurch etwa zwei Drittel der bei der Umsetzung
des Schwefeltmsserstofts zu Schwefel frei werdenden Wärme nutzbringend verwertet
werden.
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Obgleich die bei der Schwefelwasserstoffverbrennung entstehenden Gase
nebeneinander Schwefeldioxyd, etwas Schwefeltrioxvd sowie Wasser enthalten, ist
es doch möglich, ihre fühlbare Wärme weitgehend, z. B. unter gewöhnlichen Dampfkesseln,
auszunutzen. Trotz der dabei unzweifelhaft gegebenen Möglichkeit der Entstehung
von Schwefelsäure tritt überraschenderweise kein wesentlicher Angriff des Kesselwerkstoffes
ein.
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Es ist keinem der bereits bekannten Verfahren irgendein Hinweis zu
entnehmen, daß erst durch die besondere Art der Abführung der Wärme die Einhaltung
der optimalen Temperaturen für die Reaktion ermöglicht wird und daß sich dadurch
ganz ungewöhnlich große Vorteile erzielen lassen. Es war auch nicht vorauszusehen,
daß die Abführung der Wärme eine derartige Verbesserung der Schwefelgewinnung aus
Schwefelwasserstoff bringt, wie es am deutlichsten in der Katalysatorbelastung von
1 : 200 und darüber gegenüber i : 2 bis i : 4 und in der besseren Ausbeute an Schwefel
zum Ausdruck kommt; nachdem bei höherer Temperatur erhebliche und störende Ungleichheiten
der Kontakttemperatur die glatte Durchführung des Verfahrens bisher vereitelten,
war nicht zu erwarten, daß solche Ungleichheiten bei niedrigerer Temperatur, aber
hoher Belastung des Katalysators völlig verschwinden würden.
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Durch das vorliegende Verfahren wird es ermöglicht, auf einfache Weise
selbst die größten Mengen an Schwefelwasserstoff in relativ kleinen Anlagen neben
Gewinnung großer Mengen Energie direkt zu Schwefel :finit höherem Ausbringen als
bei allen be-'.annten Verfahren zu verarbeiten. Das Ver--fa:hren stellt somit einen
ganz wesentlichen @:£'ortschritt auf diesemGebiete dar, da durch die Kombination,
wenn auch an sich bekannter Teilverfahren und Dazwischenschalten der mit der Energiegewinnung
verbundenen Wärmeabfuhr, die Leistungsfähigkeit bei der Schwefelgewinnung aus Schwefelwasserstoff
derart gesteigert worden ist, daß sie auch für den Fachmann überraschend ist.
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Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die vorliegende Arbeitsweise:
Beispiel i Der aus einem Gasometer oder einer beliebigen Vorratsquelle kommende
Schwefelwasserstoff wird durch das Gebläse i gefördert und durch den Hahn :2 zu
einem Drittel dem Brenner 3 und zu etwa zwei Dritteln der Mischvorrichtung 4 zugeführt.
Eine entsprechende Menge Luft wird durch das Gebläse 5 zu dem Brenner 3 gedrückt.
Das Schwefelwasserstoff-Luft-Gemisch wird unter einem Dampfkessel 6 verbrannt und
das dabei entstandene, Schwefeldioxyd enthaltende, auf etwa Zoo bis 300° abgekühlte
Gasgemisch im Mischgefäß 4 mit dem anderen Teile des Schlvefelwasserstoffes gemischt
und durch einen mit Bauxit gefüllten Kontaktturm 7 geleitet. Der hierbei gebildete
Schwefel tropft in das Schwefelsammelgefäß S und wird aus diesem von Zeit zu Zeit
in üblicher Weise abgezogen. Die Abgase streichen durch das Abzugsrohr g nach den
Staubkammern 1o, in denen der Restschwefel, der sowohl in Dampfform als auch in
Form von Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure vorliegen kann, abgeschieden
wird. Statt der Staubkammern kann auch eine Entschweflung des Abgases mittels aktiver
Kohle oder anderer Verfahren vorgesehen werden. Bevor die Abgase vorn Schwefelsammelgefäß
zur Nachreinigung z. B. in die Staubkammern gelangen, können sie noch durch einen
zweiten Kontaktofen geleitet werden, wodurch eine nahezu quantitative Gewinnung
des im Gase enthaltenen Schwefels erreicht wird.
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Die vorliegende Ausführungsform ist deshalb besonders vorteilhaft,
weil auch bei schwankender Belastung des Kontaktofens die optimalen Temperaturen
am Katalysator, die maximal etwa 45o° betragen, leicht aufrechterhalten werden können.
So kann z. B. bei der Verarbeitung von geringen Mengen Schwefelwasserstoff durch
Einstellung des
Hahnes 2 weniger Schwefelwasserstoff dem Brenner
zugeführt werden, wodurch automatisch ein größerer Teil von diesem unmittelbar dem
Mischer 4 zugeführt wird. Dann enthält das den Verbrennungsofen 6 verlassende Gasgemisch
überschüssigen Sauerstoff, so daß im Kontaktturm 7 je nach Einstellung eine mehr
oder weniger große Menge Schwefel nach der Gleichung 2,H,S+02-2S+2H20 gebildet wird,
wodurch eine gewünschte Temperaturerhöhung im Kontaktraum 7 erreicht wird. Selbstverständlich
ist dafür Sorge zu tragen, daß die zugesetzte Sauerstoffmenge stets im Verhältnis
zum angewandten Gesamtschwefelwasserstoff so groß ist, daß sie der soeben genannten
Reaktion entspricht. Beispie12 Der bei der Reinigung von Hydrierungsabgasen durch
Auswaschen mit geeigneten lösenden Flüssigkeiten anfallende Schwefelwasserstoff
wird zu einem Drittel, z. B. 68 cbm je Stunde, mit der erforderlichen Menge Luft
mittels Brennern unter einem Dampferzeuger verbrannt, wobei 52o kg Dampf je Stunde
gewonnen werden. Die abziehenden, verhältnismäßig kühlen Gase enthalten etwa So
cbm Schwefeldioxyd und i8 cbm Schwefeltrioxyd; sie werden mit den übrigen i36 cbm
Schwefelwasserstoff gemischt und durch einen Kontaktofen geleitet, der mit i cbm
Bauxit beschickt ist. In dem Kontakt wird an der Eintrittsstelle des Gases eine
Temperatur von 22o bis 270' aufrechterhalten. Über goo/o des als Schwefelwasserstoff
angewandten Schwefels werden aus dem Schwefelsammelgefäß abgezogen und als Brockenschwefel
gewonnen. Der noch in den Abgasen als Schwefeldampf, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd
vorhandene Schwefel wird in Staubkammern zum größten Teil niedergeschlagen.
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Um die gleiche Menge Schwefelwasserstoff durch unmittelbare Verbrennung
mit Luft zu verarbeiten, sind 65 cbm Kontakt erforderlich, wobei keine Energie gewonnen
wird. Beispiel 3 Von 30o cbm Schwefelwasserstoff werden 8o cbm in einem Brenner
mit 6oo cbm Luft verbrannt `und die schwefeldioxydhaltigen Verbrenriüngsgase nach
Kühlung auf etwa 20° durch Berieselung mit Wasser dem oberen Teile eines Kontaktapparates
zugeleitet, der als Kontakt i cbm eisenhaltige Chamotte enthält. Gleichzeitig werden
weitere 20 cbm Schwefelwasserstoff mit i5o cbm Luft verbrannt, und die hierbei entstehenden
heißen- schwefeldioxydhaltigen Gase dem oberen Teile des Kontaktapparates zugeführt.
Zu gleicher Zeit werden die restlichen 200 cbm Schwefelwasserstoff in den oberen
Teil des Kontaktapparates eingeleitet. Die Temperatur des entstehenden Gasgemisches
liegt bei etwa 2200. Bei der Einwirkung des Kontaktes findet unter Steigerung der
Temperatur auf etwa 350 bis 400'C die Umsetzung zu Schwefel statt. Die den
Kontakt verlassenden Gase werden durch Einspritzung von Wasser oder durch Einleiten
von kalten Gasen abgekühlt und sodann über eine zweite Kontaktschicht von ebenfalls
i cbm geleitet, wobei die restlichen Mengen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd
zu Schwefel umgesetzt werden. Aus dem Kontaktofen werden stündlich 37okg Schwefel,
entsprechend 95% der theoretischen Ausbeute, abgezogen.