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Verfahren zur Herstellung von getallsulfid. Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Metallsulfiden durch Reduktion der Sulfate nach der
Formel: MSO, +4C=MS + 4C0, und stützt sich auf die ermittelte Tatsache, daß,
wenn das Metallsulfat in sehr fein verteiltem Zustand in innige Berührung mit dem
ReduktionsmIttel gebracht wird, die Reaktion mit sehr großer Geschwindigkeit und
Wirkung eintritt. Die vorliegende Erfindung besteht demnach darin,- ein Metallstilfat
zu Sulfid dadurch zu reduzieren, daß es in suspendiertem Zustande in einer reduzierenden
Atmosphäre erhalten wird.
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Das Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung der Sulfide des
Natriums und Bariums, obgleich es selbstverständlich auch für die Herstellung anderer
Metallsulfide dienen kann.
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Als Ausführungsbeispiel für die Erläuterung des Verfahrens mag die
Herstellung -von Bariumsulfid,aus Bariumsulfat dienen.
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Bariumsulfid wird gewöhnlich hergestellt, indem gernahlener Baryt
mit Kohlenpulver gemischt, dieMischung in einen Drehrohrofen eingeführt und mittels
eines gewöhnlich durch Verbrennen bituminöser Kohle erzeugten Feuers geröstet wird.
Die Beschickung wird in dem Ofen zwei 'bis drei Stunden gehalten, und dann noch
heiß auf Laugenbehälter übergeführt, in welchen das lösliche Bariumsulfid mit Wasser
ausgelaugt wird. Bet diesem Verfahren ist der Baryt im allgemeinen nicht sehr fein
gemahlen. Ein Material, welches durch ein 40maschiges Sieb hindurchgeht, wird wahrscheinlich
den Durchschnitt bilden, obwohl einige Betriebe mit gröber gemahlenem Material arbeiten.
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Bei dem vorliegenden Verfahren ist Baryt oder ein anderes Metallsulfat
sehr fein gemahlen, so daß es vollständig durch ein 2oomaschilges oder noch feineres
Sieb h-indurchgeht, und in einer reduzierend-en Atm-osphäre bei einer so hohen Temperatur
suspendiert wird, daß die das Metallsulfid bildende Reaktion stattfinden kann und
das so gebildete Metallstilfid aus den Gasen gewonnen wird.
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Das Verfahren kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden. Das fein
gepulverte Metallsulfat kann mit gepulverter.Kohle oder einem anderen festen kohlenstoffhaltigen
Materiat
gemischt werden, und die Mischung wird in einen Verbrennungsraiim mittels Luft eingeblasen,
entzündet und in derselben Weise verbrannt, wie Kohlenstaub für Heizzwecke, wie
z. B. bei der Herstellung von Portlandzement. Die das Metallsulfid bildende Reaktion
findet fast augenblicklich statt, und das Metallsulfid kann aus den, den Verbrennungsrauin
verlassenden Gasen in irgendeiner bekannten Weise abgeschieden werden, indem z.
B. die Gase durch elektrische Staubabscheider oder durch Zyklonabscheider oder Tuchfilter
geführt oder mit einer Waschflüssigkeit in Berührung gebracht werden.
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Anstatt das Metallsulfat mit gepulverter Kohle oder einem anderen kohlenstoffhaltigen
Material, wie oben beschrieben, zu mischen, kann das fein gepulverte Stilfat in
einen Reaktionsraum mit einem brennbaren Gas- i ."eniisch eingeblasen werden, welches
in (leiii Raum verbrannt wird, tiiii dic nutwendige Hitze sowie die Bedingungen
für die Redul,-tion des Stilfats zu Sulfid zu schaffen. Oder das fein gepulverte
Sulfat kann in einen Verbrennungsrauni in die Flamme oder die heißen reduzierenden
Gase geblasen werden, welche durch Verbrennen von flüssigen Brennstoffen, wie öl,
erzeugt werden. Selbstverständlich können feste, flüssige und gasförmige Brennstoffe
nebeneinander angewendet werden, um die heiße reduzierende Atmosphäre zu schaffen,
in welcher das Metallsulfat suspendiert wird und das fein gepulverte Sulfat kann
mit dein ganzen oder mit einem Teil des Brennstoffes oder unabhängig von ihm eingeführt
werden.
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Da die Gase. welche den Reduktionsraum verlassen und das fein verteilte
Metallstilfid mitführen, eine hohe Temperatur haben, so ist für die Gewinnung des
Metallsulfids aus den Gasen ein Verfahren angebracht, welches die Wärme der Gase
wiedergewinnt; wenn die Gase nach Abkühlun- und Abscheidting des Metallsulfids noch
Kohlenoxvd in ausreichender Menge enthalten, so können sie verbrannt und die Wärme
nutzbar gemacht werden.
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Die Reaktion kann in Anlagen verschiedetier Bauart ausgeführt werden;
eine Anlage enthält eine -\Terbrennungskammer und einen Abscheider, der das \L#letallsulfid
aus dein Gas bei seinem Eintritt in den Verbrennungsrauni oder bei seinem Austritt
abscheidet. Gewöhnlich wird ein Wärmeaustauscher zwischen den Abscheider und die
Verbrennungskammer eingeschaltet.
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Die Verbrennungskammer kann entweder wagerecht oder senkrecht liegen;
bei einer senkrechten kann die gasförmige Atmosphäre, in welcher die Reaktion stattfindet,
aufwärts oder abwärts strömen. In der Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Ausführung
des Verfahrens dargestellt. Es zeigen Abb. i einen senkrechten Schnitt und Abb.
2 den Aufriß einer anderen Ausführungsform.
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A ist die senkrechte Verbrennungskanimer, in welcher
die Reduktion des in der heißen reduzierenden Atmosphäre suspendierten Metallsulfats
stattfindet. Die das fein verteilte Metallsulfat führenden Gase strömen abwärts
durch einen am unteren-Ende der Karni-ner.,1 angeordneten Wärmeaustatischer B, in
welchein die-Gase abgekühlt werden, während ihre fühlbare Wärme zu Heizzwecken verwendet
wird. In der Zeichnung ist als WärmeaustauscherB ein Schlangenrohr dargestellt.
Die gekühlten Gase strömen von dem Wärmeaustauscher B durch den koinscheit Boden
der Kammer A und Rohr C
in den unteren Teil eines WaschturniesD, der
durch Rohr E mit Wasser gespeist wird. Die ausgewaschenen, Gase verlassen
den Wascher durch Rohr F und Gebläse '11 und können in die Luft strömen oder, da
sie gewöhnlich noch genügend viel Kohlenoxyd enthalten, einem Ofen zugeführt und
fair Heizzwecke verwendet werden. Die in dem Wascher D gebildete Lösung wird
atis dem Rohr G abgelassen. Ein Brenner H ist in den oberen Teil der Kammer
A eingesetzt, ZD unmittelbar darunter ein zweiter Breiiiier K. Bei der Ausführung
des Verfahrens in der beschriebenen Anlage wird der Breiiii.stoti, z -B.
Kokspulver, Kohlenstaub, Brenn,-as oder Brennöl, dem Brenner H zugeführt und in
dem oberen Teil der Kammer verbrannt, so (laß eine nach abwärts gerichtete reduzierende
Flamme entsteht. Fein gepulverter Baryt wird, in die Kammer durch GebläseK eingeblasen,
inischt sich mit dem abwärts gerichteten Strom der den Brenner H verlassenden Gase,
und bleibt im Gase suspendiert. Der gepulverte Baryt kann in den Ofen inittels Luft
oder brennbaren Gases eingeblasen werden; vorzugsweise wird aber der gepulverte
Baryt mit 2o oder 30 Prozent seinem; Gewichtes mit Kohlenpulver gemischt
und in die Verbrennungskammer durch das Gebläse K mittels eines Luftstromes eingeblasen.
Kohlenpulver und Daryt mischen sich mit der aus H kommenden Flamme, die in der Verbrennungskammer,
in welcher die Redtiktion des Bariumsulfats zu Sulfid stattfindet, abwärts streicht.
Die heißen Gase strömen dann durch den Wärmeaustauscher B hindurch und aufwärts
durch den Wascher D.
Die den Wascher durch das Rohr G verlassende Flüssigkeit
ist eine wässerige Lösung von Bariumsulfid.
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Anstatt Brennstoff durch den Brenner1-1
und Baryt
durch das Gebläse K zuzuführen, können sowohl Brennstoff als auch Baryt beiden Bren.nern
zugeführt werden, oder ein Brenner, vorzugsweise der Brenner K, kann fortgelassen
oder geschlossen werden, und der ganze Brennstoff mit dem gepulverten Barvt wird
der Verbrennungskammer dann durch den Brenner H allein zugeführt.
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Die in Abb. 2 dargestellte Einrichtung besteht aus den gleichen Einheiten
wie die Anlage nach Abb. i, unterscheidet sich bloß darin, daß der Brenner H sich
unten an der Spitze des konischen Bodens befindet und der Brenner K in den unteren
Teil der Verbrennungskanimer oberhalb des Brenners H einmündet. Die Gase werden
der Kammer durch das Rohr C entnommen und dann dem Wärmeaustauscher und dem
Sulfidwascher zuwerden auf "eführt. Die Brenner H und K die gleiche Weise gespeist
wie bei Abb. i beschrieben; die reduzierende Gasatmosphäre, in welcher das Metallsulfat.suspendiert
ist, strömt aber aufwärts anstatt abwärts. Der Vorzug dieser Ausführungsform ist,
daß der Gasstrom eine hebende Kraft auf die suspendierten Teilchen ausübt, so daß
sie in dem Reduktionsgas länger suspendiert sind, als ,venn das Gas abwärts strömt.
Wenn ein längerer Zeitraum für die Reaktion nicht gewüncht wird, kann die Verbrennungskammer
gemäß Abb. 2 auch kürzer gemacht werden als diejenige gemäß Abb. i, und es wird
trotzdem die gleiche Kontaktdauer zwischen Metallsulfat und reduzierender Atmosphäre
erreicht.
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Eine bestimmte Temperatur oder ein bestimmter Temperaturbereich, in
welchen das Verfahren ausführbar ist, kann nicht gegeben werden. jedes Metallsulfat
hat seine beste Zersetzungstemperatur; die Mindesttemperatur für Bariumsulfat liegt
etwa bei 95o' C,
währeiid die Temperatur, bei welcher die Reduktion des Natriumsulfats
stattfindet, bedeutend niedriger ist. Die beste Temperatur für die Behandlung eines
jeden Metallsulfats ändert sich mit der Art des Erzes und des Reduktionsmittels.
Ein Bariumsulfaterz, das z. B. Verunreinigungen enthält, wie Eisen und Kieselsäure,
verlangt keine zu hohe Temperatur, weil sonst Verluste infolge der Bildung von unlöslichen
Feriten und Silikaten des Bariums auftreten. Die Reduktionstemperatur ist höher,
wenn hartbrennender Koks als Reduktionsmittel verwendet wird als bei Gaskohle.
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Die erforderlichen Brennstoffmengen, d. h. das Verhältnis zum
Metallsulfät, ändert sich mit der Art des Brennstoffes und im gewissen Grade auch
mit der Art der Zuführung des Brennstoffes. Das Verfahren hat den besten Wirkungsgrad
in bezug auf Brennstoffverbrauch und auf Ausbeute an Sulfid, -wenn ein Teil des
Brennstoffes vorzugsweise in größerer Menge als dem chemisch äquivalenten Verhältnis
zu dem behandelten Sulfat entspricht, zur Mischung mit dem Sulfat in der Kammer
gelangt.
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Bei der Herstellung von Bariumsulfid ans Baryt werden gute Ergebnisse
erzielt, wenn der gepulverte Baryt mit :2o bis 30 Prozent Kohlenpulver gemischt
und in die Reaktionskammer eingeblasen wird, während so viel Brennstoff dem Brenner
H zugeführt wird, daß die Reduktionsbedingungen bei heller Rotglut in derReaktionskammer
erhalten werden.
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Die Anlage, in welcher das Verfahren ausgeführt -wird, ist einfach,
und da die Reaktion sehr schnell verläuft, werden bedeutende Mengen des Sulfids
in einer verhältnismäßig kreinen Anlage hergestellt. Die Ausbeute an"Bariumsulfid
ist höher und dieWärmeausnutzung besser als bei irgendeinem der bisherigen Verfahren.