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Verfahren zum Entfernen organischer Schwefelverbindungen aus technischen, vorher von Schwefel- wasserstoff befreiten Ausgangsgasen.
Die Entfernung organischer Schwefelverbindungen aus technischen, vorher von Schwefelwasserstoff befreiten Ausgangsgasen, wie Koksgas, Wassergas, Leuehtgas und ähnlichen Gasen, die Wasserstoff in grösseren oder kleineren Mengen enthalten, ist eine wichtige Voraussetzung für die Durchführung katalytischer Reaktionen, z. B. zur Erzeugung von Methanol, Ammoniak usw., weil die Anwesenheit organiseher Sehwefelverbindungen die Umsetzung verzögert und sie sogar verhindern kann.
Man hat daher nach geeigneten Wegen zum Entfernen dieser schädlichen Stoffe gesucht. Ein Verfahren besteht z. B. darin, die betreffenden Gase tief zu kühlen und so eine Kondensation der organisehen schwefelhaltigen Stoffe herbeizuführen. Man hat auch schon versucht, durch Kontaktprozesse eine Entfernung dieser Fremdbestandteile zu bewirken. Als Kontaktmasse ist u. a. metallisches Kupfer vorgeschlagen worden. Ein bekanntes Verfahren besteht z. B. darin, das zu reinigende, vorher von Schwefelwasserstoff befreite Gas bei einer Temperatur von 500 und 200 at über Kupferspäne zu leiten, wobei aber nur ein Teil der vorhandenen organischen Sehwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff übergeführt wird.
Der gebildete Schwefelwasserstoff wird durch Waschen mit Wasser unter
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Oxydgemiseh geleitet werden, das praktisch die letzten Schwefelreste entfernt. Die Lebensdauer der
Oxydkontakte hängt von den Schwefelgehalten des Gases ab, ist jedenfalls nicht unbegrenzt. Das mehrmalige Überleiten des Gases ist umständlich. Ausserdem ist die Druckerhöhung auf 200 at kostspielig und oft unwirtschaftlich. Demgegenüber ist das nachstehende Verfahren nach der Anmeldung mit einfachen Mitteln durchzuführen, wobei in einem Arbeitsgang das von Schwefelwasserstoff befreite
Gas vollkommen frei von organischen Schwefelverbindungen erhalten wird, da diese an dem Kupferkatalysator in dem eng begrenzten Temperaturbereich in Schwefelwasserstoff überführt werden, der sich danach durch Kalk leicht entfernen lässt. Der Kupferkontakt bleibt bei diesem Verfahren dauernd intakt.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird ein Gas bei 500-7000 tiber Kupfer geleitet, wobei die Entfernung der organischen Schwefelverbindungen unter Bindung des Schwefels an Kupfer erfolgt. Die Kupfermasse wird hiebei aber bald verbraucht, so dass erst ein umständlicher Reinigungsprozess vorgenommen werden muss, um die Masse wieder benutzen zu können.
Nach einer andern Vorschrift geschieht die Befreiung des Gases von organischen Schwefel- verbindungen dadurch, dass das Ausgangsgas bei einer Temperatur von über 200 über Katalysatoren geleitet wird, wobei Kupfer als Bestandteil des Kontaktes eine Rolle spielt. Voraussetzung für die einwandfreie Durchführung des Verfahrens ist die restlose Befreiung des Ausgangsgases von Sauerstoff und Wasserdampf. Eine für alle Verhältnisse weitgehende katalytisehe Reinigung von organischen Schwefelverbindungen enthaltenden Gasen ist nach dem besehriebenen Verfahren nicht möglich.
Nach einem andern Vorschlag sollen zur restlosen Entfernung organischer Schwefelverbindungen schwefelwasserstofffreie Gase bei Temperaturen von 4000 über Kupfer als Katalysator geleitet werden.
Dabei kann aber nur der dritte Teil des organischen Schwefels in Schwefelwasserstoff überführt werden.
Es wurde nun gefunden, dass die oben genannten Schwierigkeiten behoben werden können und in einem wasserstoffhaltigen Gas die organisehen Schwefelverbindungen in einem einzigen Arbeitsgang in Schwefelwasserstoff übergeführt werden, wenn das Ausgangsgas innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiehes bzw. bei einer bestimmten Temperatur über Kupfer geleitet wird. Dabei ist es überraschend, dass das Kupfermetall die Eigenschaft besitzt, die organischen Schwefelverbindungen bei
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Anwesenheit von Wasserstoff restlos in Schwefelwasserstoff überzuführen, ohne dass interner'non Kupfer nachweisbar Schwefelmengen festgestellt werden können. Es wurde gefunden, dass die genannte Reaktion im gewünschten Sinne nur in einem Temperaturbereich zwischen 570-6500 vor sich geht.
Unterhalb dieser Temperatur wird nur ein Bruchteil der im Gas enthaltenen organischen Schwefelverbindungen umgesetzt, während oberhalb 6500 zwar eine Umwandlung der organischen Schwefelverbindungen stattfindet, der entstehende Schwefel aber eine grössere Verwandtschaft zum Kupfer als zum Wasserstoff besitzt, so dass dann dadurch der Katalysator allmählich vergiftet und unwirksam wird. Die günstigste Arbeitsbedingung für eine vollständige Umbildung der organischen Schwefelverbindungen in wasserstoffhaltigen Gasen zu Schwefelwasserstoff besteht in der Einhaltung einer Temperatur von etwa 600". Bei dieser Temperatur wird auch der in den Gasen enthaltene Sauerstoff durch die katalytische Wirkung des Kontaktes mit Hilfe des im Gas enthaltenen Wasserstoffes zu Wasser oxydiert.
Es wird damit ein Vorteil erreicht, der für die weitere Verwendung des Gases von grossem Nutzen ist.
Zum Beweise, dass beim Überleiten des Gases über Kupfer als Katalysator bei 400 keine vollständige Umwandlung der organischen Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff stattfindet, bei 600 aber wohl, wurden Vergleichsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Zahlentafel zusammengestellt.
Bei demjenigen bekannten Verfahren, bei dem ein Gas zwischen 500 und 700 über Kupfer geleitet wird, muss nach ausdrücklicher Angabe des Erfinders jenes Verfahrens der Kupferkontakt durch Rösten und Reduktion wieder aufgearbeitet werden, da bei der Gasreinigung der Schwefel unter Metallsulfidbildung gebunden wird. Daraus folgt, dass nicht in dem erfindungsgemässen engen Temperaturbereieh, d. h. zwischen 570 und 650 gearbeitet wurde. Wahrscheinlich können bei dem bekannten Verfahren diese Grenzen nicht eingehalten werden, weil das Gas (Wassergas) mit einer Temperatur wie es vom Erzeuger kommt, durch den Reiniger geht, der nicht zusätzlich geheizt wird. Dadurch sind zu grosse Temperaturschwankungen moglieh, so dass bei dem bekannten Verfahren der Kontakt nicht auf einer Temperatur zwischen 570 und 6500 gehalten werden kann.
Von Schwefelwasserstoff befreites und sonst in üblicher Weise gereinigtes Koksgas aus einer Ferngasleitung wurde durch Natriumazetatlösung von den letzten Resten etwa noch vorhandenen anorganischen Schwefels gereinigt und mit Chlorcalzium getrocknet. Dann wurde das Gas durch ein Rohr geleitet, welches in einem mit Diatomitsteinen ausgekleideten Ofen lag (vgl. Gesammelte Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle. Berlin 1928/29, Bd. 9, S. 493). Die Temperaturmessstelle lag in der Zone konstanter Temperatur des Ofens.
Die Menge des gebildeten Schwefelwasserstoffes wurde in bekannter Weise mit angesäuerter Natriumazetatlösung bestimmt. Um eine Gewähr für eine metallische Oberfläche des Kontaktes zu haben, wurde vor Versuchsbeginn bei einer Temperatur von 6000 etwa 40-50 l Wasserstoff durch die Apparatur geleitet. Anschliessend wurden die Apparate mit 50 l Koksgas gespült. Erst dann wurde der Versuch begonnen.
Zahlentafel
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<tb> Versuchsnummer <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Angabe <SEP> des <SEP> betreffenden, <SEP> die <SEP> Kontakt <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> masse <SEP> enthaltenden <SEP> rohres <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Temperatur <SEP> im <SEP> Ofen <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 600 <SEP> 600 <SEP> 600 <SEP> 600
<tb> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 600 <SEP> 600 <SEP> 600 <SEP> 600
<tb> Durchgeleitet <SEP> Gasmenge <SEP> in <SEP> Liter <SEP> 120 <SEP> 240 <SEP> 360 <SEP> 720 <SEP> 120 <SEP> 240 <SEP> 360 <SEP> 720
<tb> 120 <SEP> 240 <SEP> 360 <SEP> 720 <SEP> 120 <SEP> 240 <SEP> 360 <SEP> 720
<tb> Schwefelgehalt <SEP> als <SEP> organischer <SEP> Schwefel <SEP> 13#05 <SEP> 13#05 <SEP> 13#05 <SEP> 13#05
<SEP> 13#05 <SEP> 13#05 <SEP> 13#05 <SEP> 13#05
<tb> in <SEP> 9/100 <SEP> m3 <SEP> 13#05 <SEP> 13#05 <SEP> 13#05 <SEP> 13#05 <SEP> 13#05 <SEP> 13305 <SEP> 13#05 <SEP> 13#05
<tb> Versuchsdauer <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 24 <SEP> 24
<tb> 8 <SEP> 8 <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 24 <SEP> 24
<tb> Strömungsgeschwindigkeit <SEP> in <SEP> l/Std.
<SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 15 <SEP> 30
<tb> 15 <SEP> 30 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 15 <SEP> 30
<tb> Bestimmte <SEP> Schwefelmenge <SEP> in <SEP> Gramm <SEP> auf <SEP> 4#37 <SEP> 4#28 <SEP> 4#35 <SEP> 4#30 <SEP> 12#98 <SEP> 12#96 <SEP> 13#02 <SEP> 12#90
<tb> 100 <SEP> m3 <SEP> Ausgangsgas <SEP> 4#44 <SEP> 4#25 <SEP> 4#42 <SEP> 4#32 <SEP> 13#02 <SEP> 12396 <SEP> 13#00 <SEP> 1301
<tb> Prozentsatz <SEP> des <SEP> in <SEP> Schwefelwasserstoff <SEP> 33#5 <SEP> 32#8 <SEP> 33#4 <SEP> 33#0 <SEP> 99#5 <SEP> 99#3 <SEP> 99#8 <SEP> 98#9
<tb> umgewandelten <SEP> organischen <SEP> Schwefels <SEP> 34#0 <SEP> 32#6 <SEP> 33#9 <SEP> 33#1 <SEP> 99#8 <SEP> 99#3 <SEP> 99#6 <SEP> 99#7
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Der Vergleich der Ergebnisse der Versuche 1 bis 4 mit denen der Versuche 5 bis 8 zeigt deutlich,
dass die Versuchstemperatur von entscheidendem Einfluss auf die Umwandlung des organisehen Schwefels ist. Während bei einer Versuchstemperatur von 400 C bei geringerer und höherer Gasgeschwindigkeit nur durchschnittlich etwa 33% des im Ausgangsgas enthaltenen organischen Schwefels in Schwefelwasserstoff umgewandelt sind, ist bei einer Kontakttemperatur von 6000 eine praktisch vollständige Umwandlung eingetreten. Hiebei ist die Strömungsgeschwindigkeit und die Dauer des Versuches ohne Einfluss.
Der durch die Umsetzung anfallende Schwefelwasserstoff kann nach dem bekannten Verfahren aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, z. B. durch Überleiten über Absorptionsmittel, wie Rasen- eisenerz, Luxmasse usw. Diese Absorptionsmittel haben aber den Nachteil, dass die im Ursprungsgas enthaltene natürliche, ebenso wie die bei der katalytischen Umwandlung des Sauerstoffes mit dem Wasserstoff gebildete Feuchtigkeit und die im Ursprungsgas enthaltene Kohlensäure nicht entfernt werden. Es wurde nun gefunden, dass sich die genannten Stoffe ohne weiteres aus dem Gas entfernen lassen, wenn man sie nach dem katalytischen Prozess über Kalk leitet.
Das Verfahren wird so durchgeführt, dass mittels einer Kaskadeneinrichtung das Reaktionsgas zunächst über mehrere Schichten mit angefeuchtetem Kalk streicht, bei der die Bindung des Schwefelwasserstoffes und der Kohlensäure stattfindet und dann anschliessend in derselben Einrichtung über weitere Schichten mit gebranntem Kalk geleitet wird, wobei die Feuchtigkeit gebunden wird. Die bekannte Verwendung von feuchtem und danch trockenem Kalk ist hier besonders vorteilhaft, da der Schwefelwasserstoff von ersterem leichter aufgenommen wird als von trockenem und von diesen dann das etwa gebildete Wasser aus dem schon vorgetrockneten Gas völlig absorbiert wird.
Die Zeichnung zeigt ein Ausführungsbeispiel einer Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens.
In einem Röhrenofen 1 werden Kupferspäne 2 (Abfallspäne) eingeführt. Der Ofen ist von einem wärmeisolierenden Mantel 3 umgeben. Die Erhitzung des Ofens erfolgt zweckmässig indirekt durch Abgabe von Wärme aus Abgasen. Die Abgase wandern durch den Zwischenraum 4 zwischen dem Kontaktofen 1 und dem Isoliermantel 3. Das von organischen Schwefelverbindungen zu befreiende und von Schwefelwasserstoff bereits befreite Ausgangsgas kann im Gegenstrom durch den Kontaktofen 1 geleitet werden. An diesem Ofen schliesst sich die Einrichtung zur Entfernung des gebildeten Schwefelwasserstoffes, der Kohlensäure und der Feuchtigkeit an. Ein viereckiger Kasten 5 wird zu diesem Zweck mit Einsätzen 6 versehen, auf denen Kalk lagert.
Das Gas wird nun durch geeignete Lagerung der Kästen gezwungen, seinen Weg über die Oberfläche des Kalkes zu wählen ; doch besteht auch durch Öffnungen an der Grundfläche der Kästen die Möglichkeit, das zu reinigende Gas senkrecht durchstreichen zu lassen. Die unteren Einsätze werden mit feuchtem Kalk gefüllt, während die oberen gebrannten Kalk enthalten. Das Grössenverhältnis der Kästen mit angefeuchtetem Kalk zu denen mit gebranntem Kalk hängt von der Zusammensetzung der Reaktionsgase ab ; doch hat sich im Betrieb ein Verhältnis von 1 : 2 als durchaus geeignet erwiesen.
Das so gereinigte Gas eignet sieh ohne weiteres zur Durchführung der Methanolsynthese, nach geeigneten Zusätzen zur Bildung von Ammoniak usw.
Die von den organisehen Sehwefelverbindungen befreiten Schutzgas (Koksgas, Leuchtgas, Wassergas) eignen sich vorzugsweise zum Blankglühen von Blechen, Bändern und sonstigen Gegenständen aus Stahl und Metall.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entfernung von organischen Schwefelverbindungen aus technischen, vorher von Schwefelwasserstoff befreiten Ausgangsgasen, wie Koksgas, Leuehtgas, Wassergas durch Überleiten des Gases über Kupfer als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen 570 und 650 , zweckmässig etwa bei 600 , durchgeführt wird und die entstehenden Reaktionsprodukte (Schwefelwasserstoff und Wasserdampf) durch Absorptionsmittel entfernt werden.