DE752319C

DE752319C - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsaeure aus Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen

Info

Publication number: DE752319C
Application number: DEM152464D
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Stahl
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1941-11-21
Filing date: 1941-11-21
Publication date: 1953-03-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen Bei der Verbrennung schwefelwasserstoffhaltiger Gase, die aus den Ammonsulfatsättigern der Kokereien entweichen, zu schwefliger Säure und anschließender Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren wurde beobachtet, daß die- auf diesem Wege gewonnene Schwefelsäure geringe Mengen Stickstoffoxyd oder Salpetersäure enthält und deshalb für manche Verwendungszwecke ungeeignet ist. Je nach. dem Gang der Sättiger wurde bis zu r g Salpetersäure im Liter Schwefelsäure gefunden. Diese in der Säure gelösten Stickstoffoxydverbindungen entstehen aus dem Ammoniak, Pyridin oder der Blausäure, die in den Sättigerabgasen enthalten sind. Je nach der Ausgestaltung des Verbrennungsofens und der bei der Verbrennung auftretenden Temperatur werden nun diese Stickstoffverbindungen teils oxydiert, teils gehen sie unverändert durch den Ofen hindurch. Die unveränderten Anteile werden in dem nachgeschalteten, mit Kontaktmasse gefüllten Kessel praktisch vollständig zu Stickstoffoxyd oxydiert, das sich in der Schwefelsäure seinem Partialdruck entsprechend löst.
Es wurde nun gefunden, daß man aus Schwefelwasserstoff und Stickstoffverbindungen enthaltenden Gasen eine fast sticl:stoffoxydfreie Schwefelsäure gewinnen kann, wenn man die genannten Ausgangsgase unter Zusatz von Luft, gegebenenfalls durch gleichzeitiges zusätzliches Verbrennen eines anderen Heizgases, in einem Ofen, der mit porösem, aber eisenarmem, d. h. unter 3 % Fe2 03 haltigem keramischem Füllmaterial, z. B. Schamotte, Filtersteinbrocken od. dgl., ausgesetzt ist, bei Temperaturen von mehr als 700°, vorzugsweise 80o bis goo°, verbrennt. An der Oberfläche der erfindungsgemäßen Füllmassen werden die Ausgangsgase unmittelbar zu Schwefeldioxyd und elementarem Stickstoff verbrannt, und es erfolgt keine weitere Oxydation der Stickstoffverbindungen zu dem unerwünschten Stickstoffoxyd. Die so erhaltenen stickstoffoxydfreien Schwefeldioxy dgase werden hierauf zu Schwefeltrioxyd katalysiert und weiter zu Schwefelsäure aufgearbeitet.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, schwefelwasserstoffhaltige Gase über sog. pyrophorähnlich wirkenden Kontaktsubstanzen, u. a. ganz reinem Eisenoxyd oder Eisenoxydmassen, die zur feineren Verteilung noch mit Kalk, Tonerde od. dgl. gemischt sein können, zu verbrennen. Dabei soll in erster Linie Schwefel gewonnen werden, der dann gegebenenfalls durch Luftzufuhr in Schwefeldioxyd umgewandelt werden kann. Nach diesem bekannten Vorschlag ist die Herstellung stickstoffoxydfreier Schwefelsäure weder beabsichtigt noch möglich. Nach dem bekannten Verfahren erfolgt nämlich die Verbrennung des Schwefelwasserstoffes bei möglichst niedrigen Temperaturen. Daher wird das Hauptgewicht auf eine gute katalytische Wirkung der verwendeten Kontaktstoffe, also dementsprechend einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Eisenoxyd gelegt. Damit ist aber zwangsläufig das Auftreten von stickstoffoxydreichen Abgasen verbunden. Gerade dies aber zu vermeiden, ist der Zweck der vorliegenden Erfindung. Er wird erreicht durch die erfindungsgemäße eisenoxydarme Ofenfüllung, die auf die Verbrennung des Schwefelwasserstoffes keine katalytische Wirkung auszuüben braucht, weil bei den erfindungsgemäß einzuhaltenden Temperaturen ohnedies auch ohne Anwendung eines Katalysators die Verbrennung von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxyd leicht erfolgt.

Beispiele Ein mit 3 % Schwefelwasserstoff und r bis 2 g/m3 Ammoniak oder Blausäure beladener Luftstrom wurde in einem von außen geheizten Rohr, das mit verschiedenen Füllmaterialien gefüllt war, auf 700, 80o und goo° erhitzt und der prozentuale Anteil der im Endgas unverändert noch enthaltenen Stickstoffverbindungen bestimmt. Es wurde gefunden:

r. bei Füllung mit Porzellanscherben mit

einem Eisengehalt von o %

Temperatur ............. ;oo° 8oov goo°

% unverändertes N H, ... 78 68 .46

% unverändertes H C N .. 8; 56 9

Abgase sind frei von N O;

2. bei Füllung mit Filtersteinbrocken mit

einem Eisengehalt von r % Fe, 03

Temperatur . . . . . . . . . . . . . 700'i 800# 900--

0/9 unverändertes N LH" ... 7 9 61 18

% unverändertes H C N .. 4-. .f,3 -

Abgase sind frei von N O;

3. bei Füllung mit Schamotte mit einem

Eisengehalt von 2,8% Fe203

Temperatur ............. 700=' 800° 9000

% unverändertes N H, . . . 39 18 6

% unverändertes H C N . . 26 - -

Abgase sind frei von N O;

bei Füllung mit Filtersteinbrocken mit

einem Eisengehalt von 3, i % Fe, 03

Temperatur ............. 700U 800'3 9000

% unverändertes N H, . . . 13 i o 6

% unverändertes H C \ . . 5 0 0

Abgase enthalten viel NO.

Obige Versuche zeigen, da ß die Verwendung einer eisenfreien Ofenfüllung (Versuch z) zu vermeiden ist, da die Stickstoffverbindungen, besonders das N H., größtenteils unverbraniit den Ofen verlassen. Ebenso nachteilig erweist sich eine Ofenfüllung gemäß Versuch 4., deren Fee 03 Gehalt 3'/o überschreitet. Hier werden zwar die Stickstoffverbindungen verbrannt, die Oxydation geht aber bis zum N O weiter, und die Abgase enthalten beträchtliche 'Mengen an Stickstoffoxyden. Dagegen erweist sich eine Ofenfüllung gemäß Versuchen 2 und 3 als vorteilhaft, denn an der Oberfläche dieser Füllstoffe werden die Stickstoffverbindungen zu elementarem Stickstoff, aber nicht zu Stickstoffoxyd oxydiert, und die Abgase sind hier vollkommen frei an NO.

Demnach ist, um eine sichere Verbrennung der Blausäure und insbesondere des Ammoniaks zu gewährleisten, neben der Verwendung eines Füllmaterials finit geringem Eisengehalt, wie z. B. Schamotte, die Einhaltung einer Temperatur von mehr als 70o° nötig. Da die Verbrennungswärme von Gasen mit weniger als -1,511/o H. S nicht genügt, um bei der Verbrennung eine Temperatur von mehr als 700° zu erreichen, muß bei der Verarbeitung schwefelwasserstoffärmerer Gase noch ein anderes Heizgas zusätzlich mit verbrannt werden.
Eine gemäß der Erfindung im Großbetrieb hergestellte Schwefelsäure enthält höchstens 0,05 g Salpetersäure/1 oder weniger.

Claims

PATENTANSPRUCiI: Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen durch Verbrennung in Gegenwart von katalytisch wirkendem Eisenoxyd und weitere Verarbeitung der Gase nach dem Kontaktverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennung Stickstoffverbindungen enthaltender Gase, z. B. Abgase von Kokereien, zur Gewinnung stickstoffoxydfreier Schwefelsäure, in einem Ofen vorgenommen wird, der mit porösem keramischem Füllmaterial, z. B. Schamotte, Filtersteinbrocken, ausgesetzt ist, das einen Gehalt von etwa z bis 3 °/o Eisenoxyd aufweist, und daß die Verbrennung bei Temperaturen über 700, vorzugsweise zwischen 8oo und goo° unterhalten wird. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschrift Nr. 28 758.