DE2225293B2 - Verfahren zur Gewinnung eines Gemisches von Schwefeldioxid und Ammoniak - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung eines Gemisches von Schwefeldioxid und AmmoniakInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Gewinnung eines Gemisches von Schwefeldioxid und Ammoniak
durch Umsetzung von Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumbisulfat mit einem Schwefel enthaltenden
Reduktionsmittel bei Temperaturen von 150 bis 400° C
Das Ammoniumsulfat ist eine schwer verwertbare Substanz, und wenn es abgelassen wird, besteht die
Gefahr der Verunreinigung von Flüssen. Es wäre daher von Vorteil, wenn man die Grundbestandteile, d.h.
Ammoniak und die Schwefeloxide, rückgewinnen könnte.
In dieser Hinsicht haben sich die bekannten Verfahren als unzulänglich erwiesen. Ein Verfahren z. B.
besteht in dem Erhitzen des neutralen Ammoniumsulfats auf 200 bis 3000C, wodurch es in saures
Ammoniumsulfat umgewandelt wird, welches anschließend auf 400 bis 5000C erhitzt wird. Ein nicht
oxydierendes Gas kann verwendet werden, um das Mitführen von SO2 und/oder SO3 und NH3 zu begünstigen. Das nicht oxydierende Gas kann Wasserstoff,
Kohlenmonoxid, Schwefeldampf, Schwefelwasserstoff oder vorzugsweise Stickstoff sein. Unter 4000C ist
dieses Verfahren wegen der außergewöhnlich langsamen Reaktionsgeschwindigkeiten unbrauchbar.
Der Wiedergewinnungsgrad an SO2 bei diesem
Verfahren ist verhältnismäßig gut, die Wiedergewinnung von NH3 (etwa 30 bis 60%) ist jedoch mäßig.
Zum Stand der Technik ist zu nennen DE*AS 12 29 995, in der ein Verfahren zur getrennten
Gewinnung von Ammoniak und Schwefeldioxid beschrieber, ist, bei dem aus Ammoniumsulfat durch
Erhitzen auf 200 bis 450° C Ammoniak ausgetrieben wird und das gebildete Ammoniumhydrogensulfat mit
s Schwefel oder Schwefelwasserstoff umgesetzt wird.
Weiterhin ist zu nennen DE-AS 11 60421, in der zur
Gewinnung von Ammoniak und Schwefeldioxid aus Ammoniumsulfat mit Kohle reduziert wird.
In der US-Patentschrift 32 92 996 sind als Reduktions
mittel Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlenstoff,
Sulfit-Lösung, Kohlenmonoxid und organische Reduktionsmittel genannt
Diese Verfahren sind mehrstufig und liefern schlechte Ausbeuten.
Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgab« zugrunde, ein verbessertes und vereinfachtes
Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxid und Ammoniak aus Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumbisulfat zu liefern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei dem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch
gelöst, daß man als Reduktionsmittel Ammoniumthiosulfat während des gesamten Umsetzungsvorganges in
mindestens stöchiometrischer Menge verwendet
vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß man die ein- bis fünffache stöchiometrische Menge
Ammoniumsulfate und insbesondere die sauren Ammoniumsulfate mit einer hohen Ausbeute und einer
zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeit in einem einstufigen Verfahren in NH3 und SO2 umgewandelt
werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren, mit dem diese Ausbeuten erzielt werden können, besteht darin, daß ein
Ammoniumsulfat mit einem Reduktionsmittel, welches Ammoniumthiosulfat ist und während des gesamten
Umsetzungsvorganges in einer im Verhältnis zum Sulfat
mindestens stöchiometrischen Menge eingesetzt wird,
bei einer Temperatur von 150 bis 4000C, vorzugsweise
bei 180 bis 3500C, zur Reaktion gebracht wird. Man
kann jedoch mit dem Überschuß an Reduktionsmittel arbeiten; man verwendet dann z. B. die ein- bis
zehnfache, beispielsweise die 1,05- bis 2fache stöchiometrische Menge Reduktionsmittel.
Die Stöchiometrie wird durch die nachstehende Gleichung definiert:
2NH4HSO4 + (NH4J2S2O3
4SO2 + 4NH3 + 3H2O
Das Molverhältnis zwischen dem Reduktionsmittel und dem Sulfat ist das gleiche, wenn man von dem
neutralen Ammoniumsulfat ausgeht. Letzteres wandelt sich nämlich entsprechend der Gleichung
SO4(NH4),
SO4HNH4 + NH3
in saures Sulfat um.
Im folgenden werden die beispielsweise durch das (oder die) geschmolzenen) oder gelöste(n) Ammoniumsalze) gebildeten Lösungen Ammoniumsalze genannt.
Unter Ammoniumsalz versteht man die beispielsweise durch die Ammoniumsulfate und -thiosulfate
gebildeten Gemische, die in SO2 und NH3 umgewandelt
werdensollen.
Wenn man will, kann man als Dispergiermittel oder Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten inerte
Flüssigkeiten zusetzen.
Ein Spülen mit einem Inertgas, z. B. mit Stickstoff, Kohlendioxid oder Methan, begünstigt die Umsetzung.
Wasserstoff besitzt eine beträchtliche, im allgemeinen jedoch zu geringe Reduktionskraft, als daß er als
Reduktionsmittel eingesetzt werden könnte.
Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise gibt man die Reaktionskomponenten kontinuierlich, oder doch ziemlich kontinuierlich, in den vorstehend angegebenen
Mengen in eine Reaktionsvorrichtung, die bereits ein flüssiges Gemisch von Ammoniumsalzen gemäß obiger
Definition enthält, welches nun die flüssige Phase bildet,
in welcher die Umsetzung erfolgt
Man kann die Ammoniumsalze auch in einem Gasstrom dispergiert eingeben, welcher das Reduktionsmittel enthält oder selbst ein Reduktionsmittel
darstellt
Es ist wesentlich, nicht oberhalb 400° C zu arbeiten, da
sonst die Ammoniakausbeute abnimmt; ebenso ist es wichtig, das Reduktionsmittel in zumindest stöchiometrischer Menge einzusetzen, da sich sonst sowohl die
Umwandlungsgeschwindigkeit als auch die Ammoniakausbeute verringern.
Ein Vorteil besteht darin, daß man mit dem vorliegenden Verfahren Ammoniumsulfatgemische mit
einem anderen Ammoniumsalz, mit Thiosulfat behandein kann. Dieses letztere Salz zersetzt sich spontan und
verbraucht kein Reduktionsmittel; das Thiosulfat wirkt selbst als Reduktionsmittel. Erfindungsgemäß kann man
also ammoniakalische Flüssigkeiten, die aus dem Waschen von Schwefeldioxid und/oder -trioxid enthaltenden Industrieabgasen mit Ammoniak, Ammoniumcarbonat oder wäßrigen Lösungen von Ammoniumsulfiten stammen, behandeln.
Die vorliegende Erfindung betrifft also auch ein Verfahren mit dessen Hilfe man in einem einzigen
Schritt Schwefeldioxid, Ammoniak und Wasser aus ammoniakalischen Salzen von Schwefelsauerstoffverbindungen in Lösung oder in festem Zustand freisetzen
kann.
Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise wird ein Teil jo
des Reduktionsmittels durch Zuführen eines Gases mit hoher Temperatur, welches die für den Reaktionsvorgang erforderliche Hitze liefert, verbrannt, während der
andere Teil dieses Mittels dazu verwendet wird, die ammoniakalischen Salze in Schwefeldioxid, Ammoniak
und Wasser umzuwandeln. Man kann zu diesem Zweck einen Apparat verwenden, der im wesentlichen aus
einem Reaktionsgefäß besteht, welches die Reaktionszone bildet und welches mit Flüssigkeitszufluß- und
-abfluBvorrichtungen versehen ist, insbesondere mit
einer Röhre, durch die das Reduktionsmittel zuströmt. Die Bewegung des Milieus erfolgt durch die zugeführten
Gase.
Die erfindungsgemäße Behandlung erfolgt vorzugsweise auf Salzlösungen, denen durch Verdampfen bei
niedriger Temperatur eventuell der größte Teil an Sulfiten und Wasser entzogen worden ist, oder auf
Salzen, die das Produkt einer starken Verdampfung und einer Trocknung sind. Die Erfindung kann jedoch auch
bei direkt aus der Abfangstufe der Abgase durch die so ammoniakalischen Lösungen kommenden Salzlösungen
angewendet werden.
Die in den Salzlösungen enthaltenen ammoniakalischen Salze werden durch das Reduktionsmittel bei
Temperaturen zwischen 150 und 4000C vorzugsweise zwischen 180 und 350° C unter Bildung von Schwefeldioxid und Ammoniak umgewandelt.
Unter Reaktionsmilieu versteht man entweder die obengenannten Ammoniumsalze, die geschmolzenen
Salze oder ihre Gemische, welche im Temperaturintervall flüssig sind, oder eine Suspension von Alkalisalzen,
Aluminiumoxid, Aluminiumsilicaten in einem Gas, welche feste Teilchen bilden, bei deren Kontakt die
Ammoniumsalze in SO2, NH3 und Wasser umgewandelt werden. Eine solche Suspension kann durch Ammoniumsalze wie die neutralen Sulfate, die sauren Sulfate
und/oder die Thiosulfate gebildet werden.
gleichermaßen in geschmolzenem Zustand. Vorteilhaft ist die Verwendung eines Gemisches dieser beiden Salze
in solchen Mengen, daß das Mengenverhältnis von
SO4HNH.,
SO4HNH4 + SO4(N H4^
zwischen 0,6 und 1 und vorzugsweise nahe 0,75 liegt Von den anderen verwendbaren Salzen seien z. B. das
saure Lithiumsulfat (Schmelzpunkt 1703° Q, das neutrale Kaliumacetat (Schmelzpunkt 2920C), das saure
Kaliumacetat (Schmelzpunkt 148°C), das Kaliumpyrosulfat (Schmelzpunkt 300° C) und von den Ammoniumsalzen das Acetat (Schmelzpunkt 114"C), das Formiat
(Schmelzpunkt 114 bis 116°C), das Sulfamat (Schmelzpunkt 1320C), das Thiocyanat (Schmelzpunkt 149,6° C)
und die Phosphate genannt Man kann Salzgemische verwenden, insbesondere eutektische Gemische, z.B.
ein Gemisch von 32 Gew.-% Lithiumcarbonat, 33 Gew.-% Natriumcarbonat und 35 Gew.-% Kaliumcarbonat mit einem Schmelzpunkt von etwa 400° C
Als Brenngas, das verbrannt werden soll, um die für
die Reaktion erforderliche Hitze zu liefern, kann man z. B. entweder die Naturgase wie das Methan oder
Methan-Kohlenwasserstoffgemische, Synthesegase wie
Kohlenoxid oder Gemische von Kohlenoxid und Wasserstoff, welche durch das Einwirken von Wasserdampf auf Kohle oder Kohlenwasserstoffe bei hoher
Temperatur oder auch bei der Pyrolyse von Kohle oder
kohlenstoffhaltigen Körpern entsteht, ferner Gase, die aus der unvollständigen Verbrennung von Kohle und
Kohlenwasserstoffen stammen, oder die Abgase mancher Industrien, rein oder im Gemisch, wie H2S + H2, die
Verunreinigungen wie COS und/oder CS2 enthalten können, nennen.
Ferner eignen sich alle organischen Verbindungen, die durch thermische Zersetzung CO und/oder H2 bilden
können, w:e z.B. Methanol, Formol (= wäßrige Formaldehyd-Lösung), Ameisensäure und Oxalsäure.
Manche dieser Gase wirken gegenüber Sulfaten und Polythionaten als Reduktionsmittel; das ist z. B. der Fall
bei H2S, CO und H2. Andere bilden Reduktionsmittel bei
ihrer partiellen Verbrennung; das ist z. B. bei den Kohlenwasserstoffen der Fall.
Bei Verwendung von S.chwefelwasserstoff zur Verbrennung ist es vorteilhaft, wenn die Luft- oder
Sauerstoffmenge, die dem Brenner zugeführt wird, geringer als die erforderliche theoretische Menge ist,
damit ein größerer Überschuß an Sauerstoff in dem Reaktionsmilieu vermieden wird.
Wird ein Kohlenwasserstoff zur Verbrennung verwendet, z. B. Methan, Äthan, Propan, Butan oder sogar
ein noch schwererer Kohlenwasserstoff, muß man dagegen für eine gute Verbrennung sorgen und muß
daher einen leichten Überschuß an Luft oder Sauerstoff zuführen.
Wenn Sauerstoff in dem Verbrennungsgas vorhanden ist, kann man diesen Überschuß eliminieren, indem man
diesen Gasen eine geringe Menge H2S oder Schwefel zuführt, wodurch SO2 gebildet wird. Auf jeden Fall ist es
unerläßlich, daß eine ausreichende Menge Reduktionsmittel in die Reaktionszone gelangt, so daß die
Stöchiometrie der Reaktion, wie vorstehend definiert, gewahrt bleibt.
Der Druck in dem Apparat ist im allgemeinen etwas höher als der Atmosphärendruck, in der Größenord·
nung von 1,1 Bar absolut. Man kann jedoch ohne Nachteil mit höheren Drücken arbeiten, die bis zu etwa
10 Bar absolut gehen können; vorzugsweise liegt der Druck zwischen 1,05 und 3 Bar absolut
Bei dieser Arbeitsweise werden allt in den Salzlösungen
enthaltenen Ammoniumsulfate ir. SO2, NH3 und Wasser umgewandelt ebenso w:;.· die Ammoniumthiosulfate
und in verstärktem Maße die Sulfite.
Der verwendete Apparat besteht im wesentlichen aus einem Reaktionsgefäß, nämlich einem Metalloehälter,
der mit einer feuerfesten Auskleidung versehen sein kann. Im Hinblick auf die Art des Reaktionsmilieus und
die Temperaturbedingungen sollte die Auskleidung dick genug sein, damit die Außentemperatur der Ummantelung
nicht über 230° C liegt und eine mögliche Korrosion vermieden wird. Natürlich muß das feuerfeste Material
inert gegenüber den Komponenten des Reaktionsmilieus und das Reaktionsgefäß aus einem korrosionsfesten
Metall sein.
Man verwendet für den Bau des Reaktionsgefäßes z. B. rostfreie Stähle. Genannt seien z. B. die auste.iitischen
Stähle oder die austenoferritischen Chrom- oder Nickelstähle mit oder ohne Zusatz von Molybdän und
eventuell mit anderen Zusätzen wie Kupfer und/oder Silicium, dem Ferrosilicium, den Nickellegierungen, die
z. B. Eisen, Molybdän und/oder Chrom enthalten. In
manchen Fällen kann der Kohlenstoffstahl, eventuell zusammen mit einem Anodenschutzsystem, verwendet
werden, um ihn passiv zu halten.
Man kann verschiedene Arten von Schutzauskleidun- jo
gen verwenden, insbesondere mineralische Auskleidungen wie z. B. Glas, keramisches Glas, säurefestes oder
feuerfeste keramische Materialien, welche in Form von Beton oder Ziegelsteinen auf der Basis von beispielsweise
Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Chromoxid, Zirkon, r> Kohlenstoff, Silicium oder einem Gemisch daraus
eingesetzt werden.
Das Reaktionsgefäß kann mit einer Röhre für die Zufuhr von Gas versehen sein, das von einem in einer
Brennkammer befindlichen Brenner kommt. Da die heißen Gase direkt mit dem in dem Reaktionsgefäß
enthaltenen flüssigen Milieu in Berührung gebracht werden müssen, kann diese Röhre so angeordnet sein,
daß sie in das Reaktionsgefäß eingetaucht ist und so die Gase in die Flüssigkeit hineinleitet. Man kann jedoch die ίϊ
Gase auch durch eine Röhre, die außerhalb des Reaktionsgefäßes angeordnet ist und im allgemeinen in
dessen unteren Teil einmündet, in das Reaktionsgefäß
leiten. Diese· letztere Ausführung hat den Vorteil, daß
der Ausbau leichter ist und daß sich der Apparat leichter reinigen läßt
Das Reaktionsgefäß ist ferner mit mindestens einer Leitung für die Zufuhr der Salzlösungen versehen. Man
hat darauf geachtet, daß, wenn man'diese Salzlösungen durch eine Leitung zuführt, deren Wandungen so isoliert
waren, daß sie mit den Wandungen des Reaktionsgefäßes keine Berührung hatten, ein Kristallisieren der Salze
im Bereich der Zufuhröffnung vermieden wurde. Man kann zu diesem Zweck z.B. diese Leitung mit einer
doppelt ummantelten Wandung versehen, in der man t>o ein Fluid mit einer Temperatur zwischen beispielsweise
80 und 3500C und vorzugsweise zwischen 120 und
150° C strömen läßt.
An seinem oberen Teil, in dem Bereich, wo die frei werdenden Gase ausströmen, ist das Reaktionsgefäß ^
gegebenenfalls mit Wärmetauschern herkömmlicher Art versehen, durch die die Temperaturen dieser Gase
bis auf Temperaturen der Größenordnung von 160 bis 190° C gesenkt wird, wodurch Material, das bei den
verwendeten Temperaturen mit dem Gas ausströmen könnten, in das Reaktionsgefäß zurückgelangt
Die Bewegung in dem Reaktionsgefäß wird durch die zugeführten Gase ausgelöst Mau kann im Inneren des
Reaktionsgefäßes Vorrichtungen vorsehen, die diese Bewegung noch verbessern. Man kann dort z. B.
Packungen, perforierte Platten, versetzte Platten, eine Reihe von Löchern in der Wandung der das
Verbrennungsgas zuführenden Leitung etc. anordnen.
Besonders wirksam ist es, im Inneren des Reaktionsgefäßes eine Art Gas-Syphon-Effekt herzustellen. Es
genügt wenn, man die von dem Brenner kommende Röhre, die in diesem Fall in zweckmäßiger Weise in das
Bad eintaucht, mit einer Ummantelung versieht, so daß die Flüssigkeit die durch Gase zwischen die Röhre und
die Ummantelung gedrückt wird, zwischen der Ummantelung und den Wandungen des Reaktionsgefäßes
aufsteigen kann.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch beschränkend
zu wirken.
In ein auf 350° C gehaltenes Reaktionsgefäß, das ein Gemisch von sauren Ammoniumphosphaten enthält
gibt man durch einen Einfüllstutzen pro Stunde 0,1 Mol einer Lösung von neutralem Ammoniumsulfat und
durch einen anderen Stutzen 0,05 Mol Ammoniumthiosulfat pro Stunde ein.
Am Ausgang des Reaktionsgefäßes stellt man ein Freiwerden von 0,2 Mol SO2 pro Stunde und 0,3 Mol
NH3 pro Stunde und Wasserdampf fest
Der sprunghafte technische Fortschritt den das erfindungsgemäße Verfahren bringt wird im folgenden
Beispiel besonders deutlich.
Beispiel 2
(Vergleichsversuche)
(Vergleichsversuche)
A Man führt 50 ecm geschmolzenes NH4HSO4 in ein
Reaktionsgefäß ein. Die Temperatur wird auf 3600C gehalten und eine Lösung von 3 Mol/l
NH4HSO4 hinzugefügt. Die Einfuhrmenge beträgt 166 ecm pro Stunde, d.h. 0,5 Mol NH4HSO4 pro
Stunde.
Kristallisierter Schwefel wird ebenfalls in einer Menge von 0,375g Atomen pro Stunde, d.h. die
l,5fachestöchiometrische Menge,hinzugefügt
100 l/h vorerhitzter Stickstoff werden ebenfalls durchgeblasen, um das Reaktionsbett zu durchmischen und die obengenannte Temperatur aufrechtzuerhalten.
Das Experiment wird zweimal wiederholt
100 l/h vorerhitzter Stickstoff werden ebenfalls durchgeblasen, um das Reaktionsbett zu durchmischen und die obengenannte Temperatur aufrechtzuerhalten.
Das Experiment wird zweimal wiederholt
B Zuerst mit H2S anstatt Schwefel. Die Menge an H2S
ist 0,25 Mol pro Stunde, d.h. die l,5fache stöchiometrische Menge.
C Danach mit (NH4J2S2O3 statt Schwefel. Die Menge
an (NH4)JS2O3 beträgt 0,375 Mol pro Stunde, d. h.
die l,5fache stöchiometrische Menge.
In jedem Fall werden SO2 und NH3 in dem
vJasausstrom periodisch analysiert. Die Ergebnisse, die
in mMol/h angegeben sind, sind in der folgenden Tabelle
zusammengefaßt. Die Anteile an reduziertem Sulfat sind in mMol/h ausgedrückt.
| 7 | 20 | 22 | 25 | 293 | 10 | 20 | 8 | 10 | 20 | |
| 147 | 155 | 288 | 861 | 1110 | ||||||
| Tabelle | Experiment | 134 | 154 | 301 | 1060 | 1200 | ||||
| A (Schwefel) | 98 | . 121 | 220 | 324 | 490 | |||||
| Zeit (h) | ||||||||||
| 1 10 | ||||||||||
| 16 81 | ||||||||||
| SO2, m/Mol/h | 5 72 | C (Thiosulfat) | ||||||||
| NH3, m/Mol/h | 10 54 | B (Schwefelwasserstoff) | ||||||||
| Reduziertes Sulfat, | 1 | |||||||||
| m/Mol/h | 1 | 531 | ||||||||
| 28 | 835 | |||||||||
| 7 | 104 | |||||||||
| 24 | ||||||||||
Hs geht aus der Tabelle hervor, daß Ammoniumthiosulfat
(Verfahrensweise C, erfindungsgemäßes Verfahren) das wirksamste Reduktionsmittel ist. Ammoniumthiosulfat
ist Schwefel bzw. H2S (Verfahrensweise A
bzw. B, beides nicht erfindungsgemäße Verfahren) 20
überlegen als Reduktionsmittel.
bzw. B, beides nicht erfindungsgemäße Verfahren) 20
überlegen als Reduktionsmittel.
Dies ist besonders überraschend angesichts der Tatsache, daß der Schwefel im Thiosulfat die Oxidationsstufe
+ 2 hat, während die Oxidationsstufe von Schwefel in elementarem Schwefel 0 und in Schwefelwasserstoff
— 2 beträgt, in beiden Vergleichssubstanzen also negativ ist.
Claims (2)
1. Verfahren zur Gewinnung eines Gemisches von Schwefeldioxid und Ammoniak durch Umsetzung
von Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumbisulfat mit einem Schwefel enthaltenden Reduktionsmittel
bei Temperaturen von 150 bis 4000C, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Ammoniumthiosulfat während des gesamten
Umsetzungsvorganges in mindestens stöchiometrischcr Menge verwendet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ein- bis fünffache stöchiometrische Menge Ammoniumthiosulfat verwendet.
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