DE2648741B2 - Zusatzmischung für hochsiedende Erdölbrennstoffe undVerfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Zusatzmischungen für hochsiedende Erdölbrennstoffe sowie deren Herstellung. Die erfindungsgemäßen Zusätze verhindern die normalerweise bei der Verbrennung von verschiedenen Erdölbrennstoffen auftretende schädliche Wirkung des darin enthaltenen Schwefels, Natriums und Vanadiums auf die Vorrichtung, die mit dem Brennstoff betrieben werden.

Die Erfindung kann mit bestem Erfolg beispielsweise in Kesselaggregaten, Gasturbinen, Wärmeöfen u. ä. verwendet werden.

Die Verbrennung des Erdölbrennstoffs, welcher Schwefel-, Natrium- und Vanadium-Verbindungen enthält, führt zur Korrosion, Schlackenbildung und Verschmutzung durch Ascheablagerungen auf den Elementen der Vorrichtungen, zu denen die Brennstoffe eingesetzt werden.

Ein wirksames Mittel zur Verhinderung dieser Nachteile ist die Einführung von mineralischen Zuschlagen. Das Zusammenwirken des Zuschlagstoffes mit der Brennstoffasche führt zur Erhöhung der Schmelztemperatur der Asche und zum Verlust ihrer Eigenschaften, dichte Ablagerungen zu bilden, sowie zur Desaktivation korrosioiisaktiver Bestandteile der Verbrennungsprodukte und zu einer jähen Senkung des Taupunktes der Rauchgase.

Bekannt sind Brennstoffmischungen, weiche einen hochsiedenden Erdölbrennstoff und einen Zuschlagstoff auf der Basis hochdisperser (feinzerkleinerter) Verbindungen von Elementen aus der Gruppe Si, Al und Mg enthalten (s. zum Beispiel die DD-PS 52 761).

Der Nachteil der Brennstoffmischungen dieser Art und der Verfahren zu deren Herstellung besteht darin, daß in dem Zuschlagstoff Verbindungen von nicht allen Elementen enthalten sind, die für den genannten Zweck verwendet werden können, und daß es erforderlich ist, die genannten festen Bestandteile des Zuschlagstoffes vorher fein zu zerkleinern. Dies ist mit einem hohen Energieaufwand, dem Einsatz von teuren und wenig leistungsfähigen Einrichtungen sowie mit einer komplizierten Aufbereitung der Mischung und einer geringen Reaktionsfähigkeit der Bestandteile des Zuschlagstoffes verbunden. Solche Mischungen besitzen außerdem eine begrenzte Stabilität und können zu einer Erosion der Ausrüstungen für die Brennstoffzufuhr führen.

Die genannten Nachteile lassen sich zum Teil beseitigen durch Erweitern der Anzahl von den im Zuschlagstoff enthaltenen Elementen, z. B. Verbindungen von Elementen der Gruppe Mn, Fe und Ca, sowie durch deren vorherige Aufschwemmung in einer Zwischenflüssigkeit, wie dies in der US-PS 33 32 755 vorgesehen ist.

Gemäß der genannten Patentschrift enthält die Brennstoffmischung hochsiedenden Erdölbrennstoff und Zuschlagstoff, welcher Verbindungen auf der Basis der Elemente der Gruppe Si und/oder Ca, und/oder Mg, und/oder Al, und/oder Fe, und/oder Mn enthält. Zur Herstellung des Zuschlagstoffes werden die Verbindungen der oben erwähnten Elemente mit einer Flüssigkeit vermischt, welche oberflächenaktive Stoffe, helle Öle vor altern naphthenischer Herkunft, oder flüchtige Erdöldestillate, oder Kresol, oder flüssige Amine sowie Glycoläther, gelatinierendes Agens oder Pigmentstabilisator, hydrophiles Kolloid und Wasser enthält.

Da die Verbindungen der aktiven Elemente im Zuschlagstoff in Form eines feinen Pulvers enthalten sein müssen, sind sie entweder vor der Vermischung mit Flüssigkeit oder während der Vermischung sorgfältig zu zermahlen.

Die genannte Brennstoffmischung und das Verfahren zu deren Herstellung sind mit folgenden Nachteilen behaftet:

a) Zur Bereitstellung des Zuschlagstoffes wird eine Anzahl von speziell anzuschaffenden, teurer. Rohstoffbestandteilen verwendet.

b) Die aktiven Bestandteile müssen fein zermahlen werden, was mit einem hohen Energieaufwand und der Verwendung von aufwendigen Einrichtungen verbunden ist.

c) Die Stabilität des Zuschlagstoffes und der Brenn-Stoffmischung wird durch Zugabe einer in ihrer Zusammensetzung komplizierten und teuren Zwischenflüssigkeit erreicht.

Wegen des Anstiegs des Energiebedarfs, eines begrenzten Vorrats an hochwertigen Brennstoffen und einer ungleichmäßigen Standortverteilung ihres Vorkommens ist es immer mehr erforderlich minderwertige feste Brennstoffe wie Schiefer zu verwenden. Da die

direkte Verbrennung dieses minderwertigen Brennstoffes wenig rationell ist wird er einer thermischen Verarbeitung unterworfen, wobei man neben flüssigem und gasförmigem Brennstoff und dem Rückstand einen die Flugasche enthaltenden Teer erhält

Dieser aschenreiche Teer findet bislang keine Verwendung.

Um den Aschengehalt des Teeres zu vermindern, müssen das bei der thermischen Verarbeitung erhältliche Dampf-Gas-Gemisch und der kondensierte Teer gereinigt werden. Dadurch erhöhen sich Kapitalauslagen und Betriebskosten in den Verarbeitungsbetrieben; außerdem geht ein Teil des Teers zusammen mit der aus ihm zu entfernenden Asche verloren.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Zusatzmischung für hochsiedende Erdölbrennstoffe und ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen, die es gestatten, die Abfälle der thermischen Verarbeitung des Ölschiefers, nämlich den aschenreichen Teer, effektiv zu verwendet

Diese Aufgabe wird entsprechend den Ansprüchen gelöst

Dabei wird die Asche, die der Teer enthält und die früher als eine schädliche Beimengung galt, als aktiver Stoff des Zusatzes für kalkriedende Erdölbrennstofte verwendet welcher die schädliche Wirk ng von Schwefel, Natrium und Vanadium, die im Eruölbrennstoff enthalten sind, vermindert, während der schwere Teer zur Mischung als vollwertiger Brennstoff gehört.

Die Verwendung der vorliegenden Erfindung enüöglicht es

a) die Rohstoffbasis zur Herstellung von hochwertigen flüssigen Brennstoffen zu erweitern, da man in die Brennstoff mischung den Teer der thermischen 3-, Verarbeitung von Ölschiefer einführt,

b) den Aufwand zur Verarbeitung des Ölschiefers zu vermindern, da es nicht mehr erforderlich ist, den schweren Teer zu reinigen und die Abfälle zu lagern; was bekanntlich bisher zu Umweltproble- w men führte,

c) die Kosten der Herstellung der Brennstoffmischung zu senken.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Herstellung der Zusatzmischung mit der Verarbeitung des Ölschiefers kombiniert wobei sich die Herstellung der Zusatzmischung wesentlich vereinfacht und verbilligt; insbesondere läßt sich der Verbrauch an mineralischen Rohstoffen der für die Herstellung der Zusatzmi- ,o schung benötigt werden reduzieren. Außerdem entfällt die Notwendigkeit der Feinzerkleinerung des mineralischen Rohstoffes und des Einsatzes von teuren Komponenten der Zwischenflüssigkeit.

Dadurch, daß man während der Kondensation das Dampf-Gas-Gemisch, welches bei der thermischen Verarbeitung von Ölschiefer anfällt, bis auf eine Temperatur von nicht unter 300⁰C abkühlt, dessen Strömungsgeschwindigkeit bis auf eine Größe von nicht unter 3 m/s bringt, und dann in das genannte <,o Dampf-Gas-Gemisch die anorganischen Zuschläge, die man vorher auf eine Temperatur von l!0 bis 250⁰C erwärmt, einführt, wird gewährleistet, daß sich die aktiven Elemente in feinzerkleinerter Form abscheiden und mit der im Dampf-Gas-Gemisch enthaltenen Asche hi mischen.

Aktive Elemente der Zusatzmischung, welche hoch

siedenden Erdöibrennsiofien bcigcgcucn werden, ver- weiden aus dem Reaktor 1

hindern die Bildung von Ablagerungen der Asche und der Schlacke, sowie die Erosion und Korrosion der Elemente der Vorrichtungen, in denen die Brennstoffmischung verwendet wird.

V/eitere Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels und der Zeichnung ersichtlich, in der das Schema einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens zur erfindungsgemäßen Herstellung des Zuschlagstoffes dargestellt ist:

Die Anlage enthält einen Reaktor 1, der mit den Stutzen 2 und 3 für die Zuführung des zu verarbeitenden Ölschiefers und eines Wärmeträgers und mit einem Stutzen 4 für die Abführung des festen Rückstandes, der bei der thermischen Verarbeitung des Ölschiefers anfällt versehen ist

Im Reaktor 1 erfolgt die thermische Zerlegung des Ölschiefers. Mit Hilfe einer Rohrleitung 5 ist der Reaktor 1 mit einem Wäscher 6 verbunden, in dem man die Kondensation und die Abscheidung dej Staubes aus dem staubhsltigen Dampf-Gas-Gemisch durchführt, welches bei der thermischen Zerlegung des Ölschiefers gewonnen wird. Der Wäscher 6 kann auch als Sprühturm ausgebildet sein.

Mit Hüte von Rohrleitungen 7 und 8 ist der Wäscher 6 mit einem Kondensator 9 verbunden. Die Rohrleitung 7 ist zum Durchgang des Dampf-Gas-Gemisches und die Rohrleitung 8 zum Durchgang des schweren Teers zusammen mit dem ausgeschiedenen Staub bestimmt. Der Kondensator 9 ist mit einem Stutzen 10 versehen, durch welchen die nicht kondensierten Anteile, die Wasserdämpfe und das Gas, zur weiteren Verarbeitung gelangen.

Der untere Teil des Kondensators 9 ist mittels einer Rohrleitung 11 mit einem Behälter 12, der die erfindungsgemäße Zusatzmischung aufnimmt, verbunden. Aber die Rohrleitung 13, Umlaufpumpe 14, Rohrleitung 15, den Kühler 16, die Rohrleitung 17, den Mischer 18 und die Rohrleitung 19 ist der Behälter 12 mit dem Wäscher 6 verbunden.

Der Vorratsbehälter 20 der vorzugsweise der entsprechenden Verbindungen der Elemente Ca und/ oder Mg, und/oder Al, und/oder Fe, und/oder Mn, ais Lösung z. B. Magnesiumchloridlösung enthält, ist mit Hilfe einer Rohrleitung 21 mit einer Speisepumpe 22 verbunden, die ihrerseits durch eine Rohrleitung 23 mit dem Mischer 18 in Verbindung steht.

Der Behälter 12 ist mittels einer Rohrleitung 24 mit der Pumpe 25 verbunden, die den Zuschlagstoff bereitstellt.

Die Anlage arbeitet wie folgt:

Der zerkleinerte getrocknete Ölschiefer, wird dem Reaktor 1 über den Stutzen 2 kontinuierlich zugeführt. Ebenfalls kontinuierlich wird dem Reaktor 1 über den Stutzen 3 ein fester Wärmeträger, z. B. die auf 700 bis 1100°C erwärmte Asche des vorher verarbeiteten Ölschiefers zugeführt. Das aus Schiefer und Wärmeträger bestehende Gemisch wird im Reaktor 1 während einer Zeitdauer gehalten, die für die Erwärmung des Schiefers auf 450 bis 650° C und für dessen vollständige Zerlegung erforderlich ist. Das Gemisch aus dem Wärmeträger und dem festen Rückstand der thermischen Zerlegung des Schiefers wird aus dem Reaktor über den Stutzen 4 kontinuierlich ausgetragen.

Die flüchtigen Produkte der thermischen Zerlegung des Schiefers, nämlich das Gemisch aus Teerdampf, Wasserdampf und Gas und der von diesen erfaßte Staub

üüi Cn ütc K\jiii iciüing 5 uef

Wäscher 6 zugeführt, in dem die Kondensation von besonders schweren Teerfraktionen und das Niederschlagen des Hauptteils des Staubs erfolgt. Zur Gewährleistung der Kondensation des Teers und zur Erleichterung der Entfernung des staubhaltigen Teers wird in den Wäscher 6 durch die Rohrleitung 19 der gekühlte Teer des vorher verarbeiteten Schiefers kontinuierlich zugeführt.

Aus dem Wäscher 6 wird das Dampf-Gas-Gemisch durch die Rohrleitung 7 in den Kondensator 9 geleitet, dem auch der im Wäscher 6 zirkulierende und kondensierte Teer zusammen mit dem niedergeschlagenen Staub durch die Rohrleitung 8 zugeführt wird. Im Kondensator 9 erfolgt eine zusätzliche Kondensation des Teers in einer Menge, die zum Erhalt der Zusatzmischung erforderlich ist, und wird der noch im Dampf-Gas-Gemisch gebliebene Staub aufgefangen. Das restliche Dampf-Gas-Gemisch, das praktisch vom Staub gereinigt ist, wird über den Stutzen 10 zur weiteren Verwertung geleitet.

Das Teergemisch wird aus dem Kondensator 9 durch die Rohrleitung 11 dem Behälter 12 zugeführt. Von hier aus wird das Teergemisch mittels Umlaufpumpe 14 dem Wäscher 6 über die Rohrleitung 15, dem Kühler 16, die Rohrleitung 17, den Mischer 18 und die Rohrleitung 19 zugeführt oder über Leitung 24 angetragen.

Dem Mischer 18 wird mittels der Pumpe 21 aus dem Behälter 20 durch die Rohrleitung 23 die Lösung des Magnesiumchlorids kontinuierlich zugeführt.

In dem Mischer 18 wird die Lösung des Magnesiumchlorids mit dem zirkulierenden Teer vermischt und auf 110 bis 250° C erwärmt.

Durch Änderung der Temperaturführung des Kühlers 16 reguliert man die Temperatur des Teers, der durch die Rohrleitung 17 in den Mischer 18 gelangt, und gewährleistet die erforderliche Erwärmung der Lösung des Magnesiumchlorids.

Im Wäscher 6 verdampft das V/asser, in welchem das Magnesiumchlorid gelöst ist, und das aus der Lösung ausfallende Magnesiumchlorid wird im Teer als Feinstaub suspendiert.

Der durch die Rohrleitung 11 in den Behälter 12 abfließende staubhaltige Teer stellt eine fertige Zusatzmischung dar, welche dann je nach dem Ansammeln oder kontinuierlich mittels der Pumpe 25 zur weiteren Verwendung gefördert wird.

Nachstehend soll ein konkretes Ausführungsbeispiel der Brennstoffmischung und des Verfahrens zu deren Herstellung gemäß der Erfindung näher beschrieben werden.

Ausffibrungsbeispiel

Zur Verarbeitung gelangt ein Ölschiefer mit folgenden Charakteristiken:

Aschegehalt der Trockenmasse 49,0%

Gehalt der Carbonat-Kohlensäure

der Trockenmasse 173%

Verbrennungswärme der Trockenmasse

in der kalorimetrischen Bombe 12 562 KI

Dem Reaktor 1 wird der Schiefer kontinuierlich zugeführt, der vorgetrocknet und bis auf 120^eC erwärmt ist wo er im Verhältnis 1 -.22 mit einem festen Wärmeträger, der bis auf 850⁼C erwärmt ist vermischt wird. Das Gemisch von Schiefer und festem Wärmeträger wird im Reaktor 1 während 13 min bei einer Endtemperatur des Gemisches von 490⁰C, bei der die Halbverkokung des Schiefers verläuft, gehalten.

Die sich bei der Halbverkokung ausscheidenden flüchtigen Produkte enthalten 170,0 kg Teerdampf je 1 t verarbeiteten Trockenschiefers, 10,5 kg/t Gasbenzindampf, 58,3 kg/t Schwelgas. 20,0 kg/t Wasserdampf und 1,9 kg/t Asche, weiche 35,0% SiO₂, 4,6% Fe₂O₃, 15,3% Al₂O₃, 29,2% CaO, 9,6% SO₃,4,0% K₂0,1,8% MgO und

ίο 0,5% Na₂O enthält.

Durch Regelung der Temperatui führung des Kondensators 9 beim Kühlen wird die Temperatur des Dampf-Gas-Gemisches am Austritt des Kondensators 9 auf einer Höhe von 200⁰C gehalten.

Die mittlere Temperatur des Teerdampf-Gas-Gemisches im Wäscher beträgt etwa 325° C. Die 20%ige wäßrige Magnesiumchlorid-Lösung wird mit dem zirkulierenden Teer im Mischer 18 zugesetzt. Je Tonne zu verarbeitenden ölschiefer setzt man 5 kg kristallinen Magnesiumchlorid ein. Durch Regelung der Temperaturführung des Kühlers 16 wird die Temperatur des Gemisches auf einer Höhe von 150° C gehalten.

Pro Tonne verarbeiteten ölschiefer erhält man 63 kg Zuschlagstoff mit einem Gesamt-Aschegehalt von 4,3%; Die Asche besteht aus 22,0% SiO₂, 2,9% Fe₂O₃, 9,6% Al₂O₃, 18,4% CaO, 6,0% SO₃,2,5% K₂0,0,3% Na₂O und 38,3% MgO.

Man vermischt den Zuschlagstoff mit einem Masut in einer Menge von 7 kg je 1 t Masut der Aschegehalt des

«ι Monats beträgt 0.10%. Er setzt sich aus 1,85% SiO₂, 2,1% CaO, 3,2% MgO, 1.3% Fe₂O₃, 22,7% V₂O₅, 15,3% Na₂O und 34,8% SO3 zusammen. Der Ascbegehalt der Brenn3toffmischung beträgt 0,13%. Der mineralische Anteil der Mischung enthält 6,5% SiO₂, 6,5% CaO,

j-, 11,3% MgO, 1,7% Fe₂O₃, 17,5% V₂O₅. 11,8% Na₂O und 28,2% SO₃.

Die genannte Brennstoffmischung wurde auf einem Dampfgenerator mit einer Dampfleistung von 320 t/h. Dampfdruck 122 bar und Heißdampftemperatur von

4» 545/545°C geprüft. Nach einer Betriebszeit des Dampfgenerators von über 10 000 Stunden wies dieser keine Spuren einer Hochtemperaturkorrosion des Dampfgenerators auf, der aus einem Perlitstahl hergestellt worden war.

4Ί Die Temperatur zu Beginn des Schmelzens des mineralischen Anteils der Mischung in einer oxydierenden Atmosphäre lag über 850⁰C gegenüber 620⁰C für den mineralischen Anteil des Ausgangsmasuts.

Die Ablagerungen auf den Hochtemperatur-Heizflä-

>o chen des Dampfgenerators waren locker und konnten im wesentlichen durch die Strömung der Rauchgase entfernt werden.

Die Korrosionsaktivität des mineralischen Anteils der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die an einem austentischen Stahl bei einer Temperatur von 750⁰C bestimmt wurde, betrug 0,12 g/m² Std.

Zur Abschätzung des Einflusses der mengenmäßigen Zusammensetzung der aktiven Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischung auf die Qualität der Brenn-

fco stoffmischung kann die Schmelztemperatur der Asche, die für die Schlackenbildung eine wesentliche Rolle spielt, herangezogen werden. Die Brennstoffmischung wurde auf der Basis eines schwefelhaltigen Masusts zusammengestellt Die Schmelztemperatur der Asche

6ϊ wurden auf einem Derivatograph, System E. Paulik. F. Paulik. L. Erdei (Journal of thermal AnaL 3, 63, 1971) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt-

Verhältnis der anorganischen Bestandteile

Ohne Zuschlagsmischung MgO : A„, = 0,6 : 1

MgO : AI₂O, : A_n = 0,6 : 0,6 : 1 MgO : Fe₂O, : A„, = 0,6 : 0,6 : 1 MgO : MnO : A„, = 0,6 : 0.6 : 1 MgO : A,„ = 1:1

MgO : Al₂O, : A₀. = 1:1:1 MgO : Fe₂O., : A,,,= 1:1:1 MgO : MnO : A_1n =1:1:1

Anmerkung: A,„ = Aschegehalt des Ausgangsteers.

|kgj Zusatzmischung
pro |kg| Masutasche

0,5	1
0,5	1
0,5	1
0,5	1
0,5	1
0,5	1
0,5	1
0,5	1

Temperatur zu Beginn des Aschcschmtl/cns, [ C

660

750 1040

890 1150

920 1170 1025 1280

HiiT/u 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verbindungen von Silizium und/oder Calcium, und/oder Mangan und/oder Aluminium, und/oder Eisen, und/oder Magnesium enthaltende Zusatzmischung für hochsiedende Erdölbrennstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung neben den genannten Komponenten aus einem bei der thermischen Verarbeitung von ölschiefer gewonnenen und die dabei anfallende Flugasche enthaltenden Teer besteht, wobei das Gewichtsverhältnis der zugesetzten Oxide, Hydroxide, Oxychloride oder Chloride von Calcium und/oder Magnesium, und/oder Aluminium, und/oder Eisen, und/oder Mangan berechnet als Oxide zur Menge des im Teer vorhandenen Flugstaubs 0,3 bis 2 beträgt

2. Verfahren zur Herstellung der Zusatzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem bei der thermischen Verarbeitung von Ölschiefer gewonnenen, die Flugasche enthaltenden Dampf-Gas-Gemisch, welches zur Kondensation geleitet wird, die auf 110 bis 250⁰C vorgewärmten Oxide, Hydroxide, Oxychloride oder Chloride der Elemente Ca und/oder Magnesium, und/oder Aluminium, und/oder Eisen, und/oder Mangan gegebenenfalls in Form ihrer Lösung und gegebenenfalls zusammen mit im Kreis geführtem Teergemisch zusetzt, kondensiert und den die Zuschläge und die Flugasche enthaltenden Teer in an sich bekannter Weise abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Zusatz der anorganischen Zuschläge das Dampf-Gas-Gemisch auf eine Temperatur von nicht unterhalb 300°C abkühlt und die Strömungsgeschwindigkeit auf eine Größe von nicht unter 3 m/sec bringt.