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Verfahren und Vorrichtung zum Abscheiden von Schwefelverbindungen aus Verbrennung- gasen
Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Auffangen von Schwe- feldioxyd und Schwefeltrioxyd, welche z. B. bei der Verbrennung von fossilen und anderen
Brennstoffen entstehen.
Wie bekannt, enthält Kohle durchschnittlich 1-2% Schwefel. In manchen Fällen ist der Schwefelgehalt der Kohle auch bedeutend höher und beträgt sogar 5-9%, manchmal sogar mehr. Bei der Verbrennung von Kohle geht der weitaus grössere Teil des Schwefels in S02 (Schwefeldioxyd) und nur ein geringerer
Teil in SOg (Schwefelsäureanhydrid, Schwefeltrioxyd) über. Diese beiden Gase werden bei den gegenwärtigen Verbrennungseinrichtungen nicht ausgenützt und entweichen mit den übrigen Verbrennungsprodukten in die Atmosphäre, aus welcher sie dann in die Pflanzenvegetation und in den Boden gelangen und dort ihre schädliche Wirkung entfalten.
Auf den Heizflächen der Dampfgeneratoren bilden sich ausserdem Ablagerungen von Umsetzungsprodukten dieser Gase mit dem Material der Heizflächenwände und der Flugasche, die den Wärmeübergang empfindlich beeinträchtigen.
Es sind bereits Vorrichtungen zur Beseitigung der Schwefeloxydationsprodukte vorgeschlagen worden, die hinter den Dampfgeneratoren eingebaut werden sollen, doch setzen diese eine Abkühlung aller Verbrennungsprodukte unter 100 C voraus. Dazu kommt noch, dass bei den bisher bekannten Verfahren, die alle in wässeriger Phase arbeiten, eine grosse Menge Wasser erforderlich ist und bedeutende Mengen chemischer Hilfssubstanzen benötigt werden.
Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Verfahren ist, dass sie sehr umfangreiche und auch sehr kostspielige Vorrichtungen voraussetzen, die, wie gesagt, zu ihrem Betriebe Wasser benötigen. Der durch die Flugasche entstehende Schlamm verunreinigt die Apparatur und die Beseitigung dieses Schlammes ist ein schwer zu überwindendes Problem. Darüber hinaus sind viele Teile der Vorrichtung der Korrosion ausgesetzt und müssen daher des öfteren ersetzt werden. Der grosse und manchmal schwer beschaffbare Bedarf an Hilfsrohstoffen ist oft auch neben den bereits genannten Nachteilen die Ursache, dass diese Verfahren das Versuchs- stadium nicht überschritten und keine Ver- breitung gefunden haben.
Erfindungsgemäss erfolgt die Entfernung des
Schwefels bzw. der Oxydationsprodukte des
Schwefels auf trockenem Wege, wobei die Ver- brennungsgase nicht wie sonst üblich auf niedere
Temperaturen abgekühlt werden müssen. Das bei der Verbrennung von Kohle, Öl u. dgl. in den Verbrennungsgasen enthaltene Schwefel- dioxyd wird durch die katalytische Wirkung von Eisenoxyd und Oxyden anderer Metalle durch Reaktion mit dem in den Verbrennungsgasen stets enthaltenen Sauerstoffüberschuss bei
Temperaturen von 6000 C in Schwefeltrioxyd umgewandelt, welches unter Mitwirkung des ebenfalls im Verbrennungsgas enthaltenen Wasserdampfes bei Temperaturen über dem Taupunkt mit den in der Flugasche enthaltenen Metalloxyden, insbesondere des Aluminiumoxydes, reagiert und Sulfate bildet.
Diese Sulfate werden in trockenem Zustande auf geeigneten, in die Abzugskanäle eingebauten Heizflächen bzw. anderen eingesetzten Flächen aufgefangen und können mechanisch entfernt werden. Sie können nach einem speziellen Merkmal der Erfindung während des Betriebes der Anlage durch eine besondere Vorrichtung in gewissen Zeitabständen abgetragen und in Form eines trockenen Pulvers zur Weiterverarbeitung abgeleitet werden. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren sind daher keine teueren Hilfsrohstoffe notwendig und auch die Verwendung von zusätzlichem Wasser entfällt.
Gegenüber den bisher bekannten Vorrichtungen ist der für die erfindungsgemässe Apparatur benötigte Flächenraum wesentlich geringer. Auch ist das Gewicht der Anlage bedeutend kleiner und bedingt, dass die Anschaffungs- und Betriebskosten auf einen Bruchteil herabgesetzt sind.
Die Erfindung verwertet an sich bekannte Umstände, welche z. B. in den Abzugskanälen bei Rostfeuerungen von Dampfgeneratoren gegeben sind. Die Heizflächen werden hier durch sogenannte verkittete Ablagerungen verlegt, welche ein grosses Hindernis für einen ordnungsgemässen und verlässlichen Betrieb der Dampfgeneratoren darstellen. Einerseits verringern sie den Wärme- übergang in den wärmeaustauschenden Teilen (Kessel, Dampfüberhitzer, Wasservorwärmer) des Dampfgenerators und anderseits verlegen sie
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die Abzugskanäle und bewirken eine Vergrösserung des Durchströmungswiderstandes der Verbrennungsprodukte, so dass sich auch dadurch die maximal erzielbaren Dampfleistungen verringern.
Nicht zuletzt sei erwähnt, dass die Heizflächen unter dem Einflusse dieser Ablagerungen einer erhöhten Korrosion ausgesetzt sind.
Der Kitt der Ablagerungen wird zum weitaus grössten Teile durch das Aluminiumsulfat (Tonerdeschwefelsäure) gebildet, welches im Wärmebereich der Verbrennungsprodukte unter 2000 C aus der in den Verbrennungsprodukten enthaltenen Schwefelsäure und Aluminiumoxyd (Tonerde) - die Flugasche enthält zirka 30% Tonerde entsteht. Die Schwefelsäure entsteht aus Schwefeltrioxyd und aus dem in grosser Menge in den Verbrennungsprodukten stets befindlichen Wasserdampf. Das Schwefeltrioxyd entsteht in den Dampfgeneratoren aus Schwefeldioxyd unter katalytischer Wirkung des Eisensulfates. Das Eisensulfat schliesslich entsteht durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Eisenoxyd. Die ursprüngliche (d. h. die am Anfang des Betriebsprozesses vorhandene) Menge von Schwefelsäure ergibt sich aus dem Schwefeltrioxyd.
Dieses Schwefeltrioxyd entsteht einerseits direkt bei Verbrennung der Kohle und anderseits durch katalytische Wirkung des Eisenoxyds bei Temperaturen von zirka 600 C.
Das auf den Heizflächen einmal vorhandene Aluminiumsulfat wird bei den Betriebstemperaturen teilweise weich und klebrig, fängt weitere Flugasche auf, die wieder mit Schwefelsäure Aluminiumsulfat bildet, welches wieder neue Flugasche festhält usw. Der Prozess wird auf diese Weise in Gang gehalten und intensiviert sich während des Betriebes in dem Masse als die Oberfläche grösser wird.
Ausser den bereits angeführten Sulfaten bildet sich auch Kalziumsulfat. Dieses zeigt jedoch bei dem verhältnismässig geringen Kalziumgehalt der Kohlenasche keine sichtbare Wirkung.
Diese Reaktionen verlaufen, wie bereits er- wähnt, in grösserem oder kleinerem Masse in jedem mit einer Rostverbrennungsvorrichtung versehenen Dampfgenerator. Die Anwendung dieser an sich bekannten Tatsache zur Lösung der eingangs gestellten Aufgabe, nämlich zur
Entfernung der Oxydationsprodukte des Schwefels aus den Verbrennungsgasen, die das Wesen der vorliegenden Erfindung darstellt, ist jedoch über- raschenderweise bisher noch nicht vorgeschlagen worden.
Die Entstehung und das Ansetzen des Alumini- umsulfates und des Eisensulfates wird nach einem weiteren Merkmal der Erfindung durch Ein- haltung optimaler Temperaturverhältnisse für die katalytische Oxydationsreaktion und für die Sulfatbildungsreaktion gefördert. Auf diese
Weise wird erreicht, dass die gesamte Menge der pulverförmigen Bestandteile der Verbrennungs- produkte praktisch vollständig abgeschieden wer- den kann.
Zur Verdeutlichung und zum besseren Verständnis des Erfindungsgegenstandes werden in den Zeichnungen zwei Alternative als Ausführungsbeispiele für die konstruktive Ausgestaltung einer Vorrichtung für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens schematisch dargestellt. Fig. l betrifft die erste Alternative und zeigt einen Längsschnitt durch eine solche Anlage samt Verbrennungseinrichtung, Wärmeaustauscher und Vorrichtungen zur Abscheidung der schwefelenthaltenden Produkte.
Fig. 2 stellt einen Querschnitt des Verbrennungkanals an der Schnittstelle I-I und Fig. 3 stellt einen anderen Querschnitt an der Schnittstelle II-II dar. Fig. 4 betrifft die zweite Alternative, u. zw. nur im Endteil, an dem sich diese Ausführungsform von der ersten Alternative unterscheidet. Fig. 5 ist ein Schnitt durch den Regenerator-Austauscher an der Schnittstelle III-III.
In Fig. l ist die Zufuhr des Brennstoffes mit der Ziffer 1 bezeichnet und die Zufuhr der Verbrennungsluft in die Verbrennungsvorrichtung 3 mit der Ziffer 2. Die in diesem Ausführungsbeispiel angedeutete Verbrennungsvorrichtung ist ein schneller Verbrennungs-Reaktor mit intensivierter Verbrennung, 4 ist eine Ausflussöffnung für Schlacke. Der Pfeil 5 kennzeichnet die Strömung der Verbrennungsprodukte durch den Hauptherd (Heizkammer) des schnellen Verbrennungsreaktors. Die Verbrennungprodukte gelangen mit einer Temperatur zirka 1500-1700 C in den Wärmeaustauschteil des Dampfgenerators, der hier in Form eines waagrechten Abzugskanals gebildet ist.
In diesem
Kanal sind ausserdem Körper angeordnet, an deren Oberfläche die katalytische Wirkung des
Eisensulfats und des Eisenoxyds sowie auch das verstärkte Ansetzen der Ablagerungen vor sich geht.
Im wärmeaustauschenden Teil 8 (Kessel) sind vertikale Fieldsche Röhren 7 angebracht.
Oben befinden sich ihre Verteilung-un Sam- melkammern 6. Die Zuleitung des Arbeits- mittels (Wasser) ist durch den Pfeil 9, die Ab- leitung (Gemenge von Wasser mit Dampf) durch den Pfeil 10 angezeigt. In diesem Teil des Kanals verringert sich die Temperatur der Verbrennungsprodukte von ursprünglich 1500 bis 1700 C auf ungefähr 6500 C.
Im folgenden Regulationsteile 11 verringert sich die Temperatur der Verbrennungsprodukte auf 580 bis 600 C bzw. auf die für die kataly- tische Wirkung des Eisenoxyds auf Schwefel- trioxyd günstigste Temperatur. In dem ange- führten Beispiel werden beim Regulationsteil 11 wiederum Fieldsche Röhren 18 verwendet. Die
Zuleitung des Arbeitsmittels (überhitzter Dampf) ist mit Pfeil 13 und dessen Ableitung durch Pfeil 14 bezeichnet. Dieses Arbeitsmittel wird nur in dem Masse zugeleitet, als es zur Erhaltung einer konstanten Temperatur vor dem Katalysations- teil 15 notwendig ist.
In dem Katalysations- teil 15, in welchem praktisch eine Temperatur
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von 5800 bis 6000 C unterhalten wird, sind geeignete Flächen aufweisende Körper für die katalytische Wirkung des Eisenoxyds auf Schwefeltrioxyd eingebaut, welche vorzugsweise aus vertikalen Stäben 16 bestehen.
Das entstandene Schwefeltrioxyd wird gemeinsam mit den übrigen Verbrennungsprodukten in den zweiten Regulationsteil17 geleitet. Die Ausführung dieses zweiten Regulationsteiles 17 kann die gleiche sein wie die des ersten Regulationsteiles 11. Die Zuleitung des Arbeitsmittels (kühlendes Mittel) ist hier durch Pfeil 13', die Ableitung durch Pfeil 14'und die Fieldschen Röhren mit 12'bezeichnet. Der Zweck der Einrichtung 17 ist, die Temperatur der Verbrennungsprodukte auf 160 -180 C, eventuell auch noch etwas niedriger herabzusetzen, bei welcher der Strom der Verbrennungsproduktmischung einen zweiten Teil 18 durchfliesst, in welchem geeignete katalytisch wirkende Flächen aufweisende Körper, z. B. vertikale Stäbe 19 angeordnet sind. Diese vertikalen Stäbe 19, dienen als Auffangelemente.
Eine Vorrichtung zur periodischen Entfernung der Ablagerungen von den Stäben 19 ist schematisch dargestellt und mit der Bezugsziffer 20 bezeichnet. Auf dem Querschnitt der Fig. 3 sind konzentrische Röhren 21 ersichtlich, welche sich durch eine spezielle Vorrichtung auf den vertikalen Stäben 19 bewegen. Bei einer spiralförmigen Aufwärtsbewegung (laut Pfeil 22) treffen sie auf die entsprechenden Sammelstäbe 19. Dadurch werden die die Schwefelverbindungen enthaltenden Ablagerungen abgeschabt und entfernt, z. B. kann das durch eine spezielle Absaugevorrichtung geschehen. Der Bewegungs- und Absaugemechanismus ist auf den Zeichnungen nicht dargestellt.
Der Durchflusskanal ist durch den Kühler 23 abgeschlossen, zu dessen Aufbau eventuell auch
Fieldsche Röhren 24 verwendet werden können ; ausserdem ist es auch möglich, diese Röhren mit einer Entfernungsvorrichtung wie die Stäbe 19 des Teiles 18 aufweisen, zu versehen. In Fig. l ist die Zuleitung der erwärmten Flüssigkeit 25 und deren Ableitung 26 schematisch angezeigt.
Durch Pfeile 27 ist der Abgang der Verbrennungsprodukte in den Rauchgassammelkanal oder
Schornstein angedeutet. Die Verbrennungspro- dukte können im Kühler 23 auf eine verhältnis- mässig sehr geringe Temperatur abgekühlt werden, weil hier bereits die die Bildung von Schwefel- säure und von korrosiven Ablagerungen er- zeugenden Stoffe zum grossen Teile aus den Ver- brennungsprodukten entfernt sind. So kann z. B. der Kühler 23 selbst bei niedrigeren Tem- peraturen als bei denen, die dem Taupunkte der Verbrennungsprodukte entsprechen, vor- teilhaft arbeiten, auf diese Weise wird auch die
Ausnützung der latenten (Aggregatszustands-)
Wärme des Wasserdampfes ohne Korrosions- gefahr der Wärmeaustauschflächen ermöglicht.
Auf allen Teilen der Anlage, wo das Ansetzen der Verunreinigungen aus dem Verbrennungs- produktstrom zu erwarten ist, und wo keine Anordnungen 20 zur periodischen Entfernung der Ablagerungen vorgesehen sind, wie z. B. bei dem Teil 19, sind an den unteren Wänden pyramidenartige Schütttrichter 33 angeordnet, in denen sich feste, feine Partikel ansetzen und aus denen man von Zeit zu Zeit die angesetzten Stoffe pneumatisch oder hydraulisch entnehmen kann.
Die wichtigsten Elemente der in Fig. l abgebildeten Anlage sind die beiden Katalysationsteile 15 und 18. Im ersten Katalysationsteil 15 von verhältnismässig hoher konstanter Temperatur sind die eingelegten Eisenstäbe 16 belegt mit Rost, d. h. mit Eisenoxyd, welcher hier als Initiator für die Umwandlung des Schwefeldioxyds in Schwefeltrioxyd wirkt. Die Temperatur in dem zweiten Katalysationsteil 19 muss so gewählt werden, dass einerseits die maximale Intensität der katalytischen Wirkung des Eisensulfats auf das Schwefeltrioxyd und anderseits die maximale Bildung des Aluminiumsulfats erzielt wird. Das Aluminiumsulfat bildet sich, wie bereits ausgeführt wurde, aus dem in der Flugasche in bedeutenden Mengen vorhandenen Aluminiumoxyd AlOg.
Im Falle, dass die Optimalwerte beider Reaktionen (d. i. die katalytische Wirkung des Eisensulfats auf Schwefeltrioxyd und die Bildung des Aluminiumsulfats) nicht in der gleichen Temperatur liegen, kann man den zweiten katalytischen Teil in mehrere Teile aufteilen und in den sodann entstehenden einzelnen Teilen die geeigneten Temperaturen aufrechterhalten. Der Teil mit dem aufgefangenen Aluminiumsulfat kann z. B. periodisch auf eine höhere Temperatur erhitzt werden, bei welcher Temperatur das Sulfat stark klebrig wird und eine grössere Menge des feinen Flugaschenstaubes auffängt.
Dieser Fall ist in der zweiten Alternative in Fig. 4 dargestellt, wo die Verbrennungsprodukte nach ihrer Abkühlung auf 160 -180 C und nach dem Durchlaufen der optimalen katalytischen Reaktion im Teil 18 noch auf eine Temperatur von zirka 200 bis 250 C erhitzt werden, damit die Klebrigkeit des Aluminiumsulfats erhöht und damit auch die Menge des aufgefangenen Flugaschenstaubes vergrössert wird.
Die Erhitzung der Verbrennungsprodukte ist in Fig. 4 mit Hilfe eines Regenerationserwärmers 28 angedeutet, welcher z. B. in der Anordnung des bekannten Rotationsregenerators durchgeführt werden kann. Die vertikalen Erhitzungssegmente 29 (siehe auch Schnitt durch die Ebene III-III in Fig. 5) können hier vorteilhaft auch gleichzeitig als Auffangelemente der verkittenden Ablagerungen dienen. Die mechanische Abnahme bzw. das Abkratzen und das Absaugen der Ablagerungen ist wiederum in der Zeichnung nicht angedeutet. In Fig. 4 ist ersichtlich, dass die Scheibe (Rotor) des Rekuperators 28 um die vertikale Achse 30 drehbar gelagert ist, sie greift bei ihrer Umdrehung einerseits in den Kanal 31 ein, in welchem sich die Elemente 29 durch einen
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Strom eines Mediums von höherer Temperatur, z.
B. 250 -300 C, erwärmen, und anderseits in den vertikal angeordneten Durchströmungskanal der Verbrennungsprodukte. Die Verbrennungsprodukte, welche aus dem zweiten Katalysationsteil 18 mit einer Temperatur von 1600 bis 180 C entweichen, werden hier in dieser
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welcher in gleicher Art ausgeführt werden kann, wie der Kühler 23 laut Fig. 1. Im Falle, dass sich in dem Rekuperator 28 nicht alle festen Stoffe ansetzen, ist es notwendig, den Kühler 23' zur Entnahme der Ablagerungen von den Fieldschen Röhren anzupassen. Gegebenenfalls kann zwischen dem Rekuperator 28 und dem Kühler 23' eine weitere Entfernungsvorrichtung eingelegt werden, z. B. in Form der Vorrichtung 20 nach
Fig. l mit vertikalen Stäben 19 und beweglichen Röhren 21 (in Fig. 4 nicht eingezeichnet).
Das Entstehen der Ablagerungen kann auch durch Zugabe geeigneter Stoffe in pulverförmigem Zustande gefördert werden. Es kann aber auch in den Verbrennungsproduktstrom an der Stelle 32 (Fig. 1) Ammoniak zugeleitet werden, so dass entweder flüssiges Ammoniumsulfat oder festes normales Ammoniumsulfat entsteht, welches sich ebenfalls auf den Auffangsflächen des zweiten Katalysationsteiles 18 auffängt oder auf anderen Flächen, welche hier nicht angezeigt sind, aber im wesentlichen gleich gestaltet sein können, wie die Flächen im Teil 18.
Es ist jedoch wichtig, hervorzuheben, dass durch die angeführten Beispiele bei weitem nicht alle möglichen Ausführungsformen bzw. apparative Ausgestaltungen der Vorrichtung für das erfindungsgemässe Verfahren erschöpft sind. Das wichtigste Ziel der Erfindung ist, wie schon oben erörtert wurde, dass die Verunreinigungen der umgebenden Atmosphäre vermieden wird. Gleichzeitig wird auf diese Weise auch ein vielseitig verwendbarer und billiger Rohstoff gewonnen, denn das stark konzentrierte Sulfat in trockenem Zustande ist zur weiteren Verarbeitung besonders geeignet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Abscheiden von Schwefelverbindungen aus Verbrennungsgasen bei der Verbrennung von Brennstoffen, das direkt in den Verbrennungsproduktkanälen z. B. von Dampfgeneratoren durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das in den Verbrennungsprodukten enthaltene Schwefeldioxyd in einem Trockenprozess unter katalytischer Einwirkung des Oxyds von Eisen und anderen Metallen bei Temperaturen zwischen 650 und 580 C in Schwefeltrioxyd umgewandelt wird, wobei das gebildete SOg durch die Wirkung des in den Verbrennungsprodukten enthaltenen Wasserdampfes bei Temperaturen über dem Taupunkte und mit Hilfe der in der Flugasche enthaltenen Metalloxyde, insbesondere des Aluminiumoxyds,
in Sulfate übergeführt und die entstandenen Sulfate in trockenem Zustande auf Heiz- bzw. anderen Flächen niedergeschlagen und von diesen mechanisch entfernt werden.