DE3032927A1

DE3032927A1 - Entfernung von ammoniumverbindungen aus kohlenasche

Info

Publication number: DE3032927A1
Application number: DE19803032927
Authority: DE
Inventors: Kihachiro Yokohama Kanagawa Igarashi; Takashi Chigasaki Kanagawa Ikeda; Hayami Kobe Hyogo Ito; Kunihiko Yokohama Kanagawa Mouri; Chiaki Kobe Hyogo Nagai; Yasuyuki Yokohama Kanagawa Nakabayashi
Original assignee: Electric Power Development Co Ltd; Kawasaki Heavy Industries Ltd; Kawasaki Jukogyo KK
Current assignee: Electric Power Development Co Ltd; Kawasaki Heavy Industries Ltd; Kawasaki Motors Ltd
Priority date: 1979-09-03
Filing date: 1980-09-02
Publication date: 1981-03-26
Also published as: GB2061899A; JPS5637037A; GB2061899B; US4288420A; DE3032927C2

Description

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Electric Power Development Co.,Ltd., Tokyo , und Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha, Kobe-Shi,Hyogo-Ken,

Japan

Entfernung von Ammoniumverbindungen aus Kohlenasche.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirksamen und wirtschaftlichen Entfernung von Ammoniumverbindungen, die in Kohlenasche enthalten sind, die durch einen Staubsammler in einem System festgehalten werden, das die Verfahrensstufen der Denitrifizierung (im folgenden als Entfernung von N0„ bezeichnet) eines Abgases, das Kohlen aschen aus einem durch Verbrennung von Kohle betriebenen Boiler enthält, sowie das Kühlen des Gases und das Sammeln des Staubes aus dem Gas umfaßt.

Abgase aus durch Verbrennung von Kohle betriebenen Boilern enthalten Kohlenasche oder Flugstaub, ein Stickoxid, das im folgenden als"NO "bezeichnet wird, sowie ein Schwefeloxid, das im folgenden als "SO " bezeichnet wird, und müssen auf diese Weise Behandlungen unterzogen werden, durch die der Staub, das NO sowie das SO entfernt werden. Die Gase werden zweckmäßigerweise vor der Behandlung gekühlt, normalerweise mittels Wärmeaustausches zwi-schen dem/ι Gas und der zum Verbrennender Kohle erforderlichen Luft. Die Staubentfernung wird gewöhnlich mit Hilfe von beispielsweise einem Elektroabscheider durchgeführt, während die Entfernung von Ν0_χ durch katalytische Reduktion des NO_x mit Ammoniak erfolgt. Da der Elektroabscheider vorzugsweise bei verhältnismäßig niedriger Temperatur betrieben wird, werden diese Behandlungen in der Reihen folge NO^Entfernung-Kühlen-Staubentfernung vorgenommen.

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Die NO -Entfernung erfolgt somit mit dem Abgas, das noch Kohlenasche in hoher Konzentration enthält,und die Staubentfernung wirxl auf diese Weise bei einer niedrigeren Temperatur mit dem Gas durchgeführt , bei dem bereits durch katalytische Reduktion des in ihm enthaltenen NO__ mit Ammoniak, der normalerweise im Überschuß eingesetzt wird, die NO -Entfernung erfolgt ist.

In dem System, das sich spezifisch für die NO -Ent fernung aus einem Kohlenasche in hoher Konzentration aus einem durch Verbrennen von Kohle betriebenen Boiler enthaltenden Abgas durch Einleiten des Abgases in eine NO_x-Entfernungs-Einheit auf der Grundlage der katalytischen Reduktion .des N0„ mit Ammoniak , Kühlen des Gases durch Hindurchleiten des Gases durch einen Wärmeaustauscher, Entfernen der Kohlenasche aus dem Gas durch Hindurchleiten des Gases durch einen Staubsammler, wie beispielsweise einen bei niedrigen Temperaturen arbeitenden elektrischen Staubabscheider und anschließende Behandlung des Gases zur S0_v Entfernung durch Einleiten des Gases in eine Entschwefelungseinheit eignet, wird eine beträchtliche Menge an Ammoniumverbindungen , wie beispielsweise Ammoniumsulfat, durch die Umsetzung des nicht umgesetzten oder überschüssigen Ammoniaks aus der NO -Entfernungs-Einheit mit dem in dem Abgas enthaltenen SO erzeugt, die in die Kohlenasche ge langt, die durch den Staubsammler festgehalten wird. Es wird häufig befürchtet, daß derartige Ammoniumverbindungen nicht nur bei der Behandlung in den Aufarbeitungseinrichtungen für die Kohlenasche, sondern auch bei der Beseitigung oder Rückführung derartiger Kohlenaschen vielerlei Beeinträchtigungen hervorrufen könnten. Einerseits ist versucht worden, die Menge des nicht umgesetzten Ammoniaks aus der NO -Entfernungs- Einheit zu vermindern, jedoch unter den gegenwärtigen Verhältnissen ist dies nur mit ungünstigen

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Ergebnissen gelungen; andererseits ist auf diese Weise eine wirkungsvolle Gegenmaßnahme im Hinblick auf die Behandlung derartiger Ammoniumverbindungen von großer Bedeutung.

Die in Rede stehende Ammoniumverbindung . findet sich in derartigen Kohlenaschen in typischer Weise in Form von Ammonium sulfat (NH₄ )oS0₄ und bzw. oder Ammoniumhydrogensulfat NH₄HSO₄ . Typische Verfahren zur Entfernung derartiger Ammoniumverbindungen aus Kohlenaschen bestehen im Ausspülen oder Auslaugen mit Wasser und anschließender thermischer Zersetzung. Und zwar kann bei der Methode der Wasserspülung ein hoher Wirkungsgrad für die Entfernung derartiger Ammoniumverbindungen erwartet werden, wenn sie in einer Form vorhanden sind, wie beispielsweise der von Ammoniumsulfat, das sehr gut wasserlöslich ist, doch bleibt dann noch immer der Nachteil, daß die Kohlenasche wegen ihres hohen Wassergehaltes zufolge des Spülens mit Wasser nur von beschränktem Gebrauchswert ist. Überdies gibt es ein weiteres Problem mit der zusätzlichen Behandlung von großen Mengen Abwassers, das bei der Spülmethode anfällt und beträchtliche Mengen an Ammoniumverbindungen, die aus den Aschen ausgelaugt worden sind, enthält.

Andererseits besitzt auch die thermische Zersetzung einige Nachteile und ist deshalb auch nicht zufriedenstellend. Die thermische Zersetzung der Ammoniumverbindungen, wie oben erwähnt, erfolgt aufgrund der folgenden chemischen Reaktionsgleichungen

(NH₄)₂S0₄ * NH₃ + NH₄HSO₄

NH₄HSO₄ ■> NH₃ + SO₃ + H₂O

Die thermische Zersetzungsreaktion für die Ammoniumverbindungen muß bei erheblich hoher Temperatur durchge -

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führt werden und erfordert demgemäß eine entsprechende Wärmequelle. Ein weiteres mögliches Problem betrifft die Beseitigung des Gases, das durch die thermische Zersetzung erzeugt wird. Das Gas enthält Ammoniak, weshalb man leicht auf den Gedanken kommen könnte, es in die NO -Entfernungs-Stufe zurückzuführen und dort als Reduktionsmittel wieder zu verwenden. Angesichts der Tatsache jedoch, daß das Gas außerdem ein Schwefeloxid, wie beispielsweise SO^, enthalten kann, würde die Rückführung des Gases in die NO-Entfernungs-Stufe lediglich zu einer Bildung von Ammoniumverbindungen aus dem Ammoniak und dem Schwefeloxid und nicht zur Verwendung des Ammoniaks als Reduktionsmittel führen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Beseitigung dieser Schwierigkeiten.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Behandeln eines Kohlenaschen enthaltenden Abgases aus einem durch Verbrennung von Kohle betriebenen Boiler durch Entfernung von S.tlckoxiden (Denitrifizierung) aus dem Gas mit Hilfe der katalytischen Reduktion eines darin enthaltenen Stickoxids mit Ammoniak und Entfernen von Staub aus dem denitrifizierten Gas , das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die bei der Staubentfernung festgehaltenen Kohlenaschen durch Peststoff /Gas- Kontakt der Kohlenaschen mit einem Abgas aus dem Boiler unter Zersetzung einer in den Kohlenaschen enthaltenen Ammoniumverbindung ' , die durch Umsetzung von nicht umgesetztem Ammoniak aus der Denitrifizierungsstufe mit einem im Abgas enthaltenen Schwefeloxid gebildet worden ist, zu Ammoniak und einer Schwefelverbindung auf 350° bis 700° C erhitzt, wodurch das durch die Zersetzung erzeugte Ammoniak in weit stärkerem Ausmaß als die durch die Zersetzung erzeugte Schwefelverbindung in das Gas freigesetzt wird, das das Ammoniak aus den Kohlenaschen enthaltende Gas abtrennt und das abgetrennte Gas in die Denitrifizierungsstufe zurückführt.

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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert, worin

Fig. 1 ein Fließschema eines Beispiels für ein

System nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, und

Fig. 2 eine graphische Darstellung , die die Beziehung zwischen der Temperatur für die thermische Zersetzung der Ammoniumverbindung und der Freisetzung von Ammoniak und Schwefeloxid SO„ aus dem Feststoff in das Gas während der thermischen Zersetzungsreaktion gemäß der Erfindung zeigt,

darstellen.

Bei dem in Fig. 1 schematisch dargestellten Beispiel einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens auf der Grundlage eines Systems zur Entfernung einer Ammoniumverbindung aus Kohlenaschen mit Hilfe eines elektrostatischen Staubabscheiders sind ein durch Verbrennen von Kohle betriebener Boiler 1 , eine Entfernungseinheit 2 für Stickoxide N0__ zur katalytischen Reduktion der Stickoxide mit Ammoniak unter Verwendung eines Denitrifizierungskatalysators , der in einer Abgasleitung in Form eines Fließbettes oder eines Festbettes angeordnet ist, ein Wärmeaustauscher 3 zur Kühlung des Abgases, ein Staubsammler 4, wie beispielsweise ein elektrostatischer Staubabscheider, eine Entschwefelungseinheit 5 sowie ein Schornstein 6 in Reihe angeordnet. Der Staubsammler 4 kann auch beispielsweise ein Staubfilter, bei dem ein körniges Filtermedium, wie beispielsweise Sand, Kies, keramische Produkte usw. beweglich in einen Raum zwischen Trägern, wie beispielsweise Rosten^ (rouvres) , Metall-

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sieben, gelochten Metallblechen usw. , eingebracht, ist, oder ein sackartiger Filter sein. Außerdem sind ein Abgasvorwärmer 7 ·. j der im Boiler 1 angeordnet ist, soxtfie eine Beschickungsleitung 8 für das Ammoniak, die stromaufwärts von der Stickoxidentfernungs einheit 2 angeordnet ist, dargestellt.

Weiter ist eine Kohlenaschenbeförderungsleitung 10 gezeigt, die sich vom Boden des Staubsammlers 4 zu einem Ofen 11 erstreckt, in dem die thermische Zersetzung der Ammoniumverbindung stattfindet, und der Oberteil des Ofens 11 für die thermische Zersetzung ist durch eine Gasleitung 12 mit einer Feststoff/Gas -Trennvorrichtung 13 verbunden, die entweder aus einem Multizyklon oder einem Sackfilter oder einer Kombination aus beiden besteht. Der Oberteil des Abscheiders 13 ist über eine weitere Gasleitung 14 mit einer Stelle stromaufwärts von der Stickoxidentfernungseinheit 2 verbunden, während der Boden des Abscheiders 13 mit einer Kohlenaschenbeförderungsleitung 16 verbunden ist, die zu einem Kühler 15 und weiter zu einer Kohlenaschenbehandlungsanlage 17 führt. Schließlich ist eine Leitung 18 für heißes Abgas zwischen einer Stelle stromaufwärts oder stromabwärts des Abgasvorwärmers 7 und dem Boden des Zersetzungsofens 11 angeordnet. Für diesen Zersetzungsofen 11 kann ein Wirbelbett, ein Transportbett (transportation bed) oder ein Sprudelbett (spouted bed) in gleicher Weise verwendet werden, wenngleich das Sprudelbett bevorzugt ist. In diesem System kann, insbesondere wenn sich die Abgastemperatur als zu niedrig erweist, eine Änderung dadurch vorgenommen werden, daß man einen Hilfsheizofen 20 mit der Abgasleitung 18 verbindet, so daß die Gastemperatur auf einen gewünschten Wert erhöht werden kann.

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Gemäß dieser beschriebenen Anordnung , bei der das Abgas eines durch Verbrennung von Kohle betriebenen Boilers aufgearbeitet wird, wird Kohlenasche, die von dem Staubsammler 4 festgehalten worden ist, pneumatisch in den Zersetzungsofen 11 transportiert. Während der pneumatische Transport der Kohlenasche entweder durch Druckbeschickung oder Saugbeschickung durchgeführt werden kann, wird die Druckbeschickung bevorzugt. Bei dieser Anordnung wird gemäß der Erfindung heißes Abgas , das beispielsweise stromaufwärts des Abgasvorwärmers (Kohlen · economizers) 7 eines durch Verbrennung von Kohle betriebenen Boilers 1 seinen Ausgangspunkt nimmt, in den Zersetzungsofen 11 als Wärmequelle für die Zersetzung eingeleitet, so daß die gewünschte thermische Zersetzung der Ammoniumverbindung bei einer Temperatur von 350° bis 70O⁰C durchgeführt werden kann. Nach der thermischen Zersetzung wird das Abgas der Trennvorrichtung 13 zugeleitet, um die gasförmigen Bestandteile von der Kohlenasche zu trennen, und das Ammoniak enthaltende und von Kohlenasche befreite Gas wird zur Wiederverwendung des Ammoniaks zu der Stickoxidentfernungseinheit 2 zurückgeführt. Die in der Trennvorrichtung 13 abgetrennte Kohlenasche wird durch den Kühler 15 abgekühlt und an schließend zur weiteren Behandlung in die Einrichtung 17 weiterbefördert.

In Fig. 2 ist die Beziehung zwischen der Temperatur für die thermische Zersetzung und die Freisetzung von Ammoniak und Schwefeloxiden S0„ in das Gas dargestellt.

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Freisetzung von Ammoniak und Schwefeloxiden SO bedeutet das prozentuale Verhältnis von

in die Gasphase abgegebenes Ammoniak

in der festen, zu zersetzenden Phase fixiertes Ammoniak

bzw.

in die Gasphase abgegebenes Schwefeloxid SO„

in der festen, zu zersetzenden Phase fixiertes Schwefeloxid SO

zu verstehen. Die Daten wurden erhalten, indem man mittels eines elektrischen Ofens in einem offenen Porzellangefäß eine Probe Kohlenasche erhitzte, die 420 mg in der festen Phase fixiertes Ammoniak je kg enthielt; das Erhitzen e'r folgte eine Stunde lang bei gegebener Temperatur, und man bestimmte die Menge an Ammoniak oder Schwefeloxid SO ,die in die Gasphase abgegeben worden war, sowie die Menge an Ammoniak bzw. Schwefeloxid SO_x , die noch in der festen Phase fixiert vorhanden war.

Die aus Fig. 2 abzulesenden Daten zeigen, daß die Freisetzung von Ammoniak praktisch konstant bleibt, wenn die Zersetzungstemperatur 350⁰C oder mehr beträgt. Die Freisetzung von Schwefeloxid SO_x ist dagegen niedrig, wenn die Zersetzungstemperatur zwischen 350° und 500⁰C liegt, erhöht sich jedoch bis zu einem bestimmten Betrag, wenn die Zersetzungstemperatur über 50O⁰C erhöht wird. Die thermische Zersetzung der Ammoniumverbindung wird gemäß der Erfindung bei 350° bis 700⁰C durchgeführt, vorzugsweise wird sie jedoch gemäß den Erkenntnissen aus Fig. 2 bei einer Temperatur von 350° bis 500⁰C durchgeführt, um den großen Unterschied in der"Freisetzung von Ammoniak und Schwefeloxiden SO mögliehst gut auszunutzen.

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Die thermische Zersetzung der Ammoniumverbindung, die in der Kohlenasche enthalten ist, wird vorzugsweise mit Hilfe einer Sprudelbettvorrichtung ausgeführt, bei der die Kohlenasche von einem Einlaß zugeführt wird, der an der Unterseite einer sich vertikal in die Länge erstreckenden Kammer angeordnet ist, und bei der die Kohlenasche'mit Hilfe eines Strahls aus heißem Gas, der am Boden der Kammer in diese eingeblasen wird, im aufgewirbelten Zustand ge halten wird. Ein Teil des heißen Gases kann in die Kammer von einem weiteren Einlaß aus eingeführt werden, der an der Unterseite der Kammer angeordnet ist. Die Einführungsgeschwindigkeiten für die Kohlenasche und das heiße Gas werden derart gewählt, daß eine Verweilzeit für die Kohlenasche in der Kammer von beispielsweise einigen wenigen oder mehreren Sekunden oder darunter sichergestellt ist, bevor die Asche durch das heiße Gas aus dem Oberteil der Kammer abgeführt wird.

Die katalytische Reduktion der Stickoxide NO _v in den Abgasen mit Ammoniak als Reduktionsmittel ist an sich bekannt. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise auf die Literaturstelle "Proceedings of the Second N0„ Control Technology Seminar" des "Electric Power Research Institute, U.S.A." vom 8.zum 9. November 1978 in Denver, Colorado,V.St.A. -verwiesen.

Wie im vorstehenden beschrieben, lässt sich aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens das Gas aus dem Ofen für thermische Zersetzung als Ammoniakquelle wiederverwenden und das heiße Abgas, das innerhalb des eigenen Systems erzeugt worden ist, ohne Schwierigkeiten als zusätzliche Wärmequelle für die thermische Zersetzungsreaktion verwenden, wodurch innerhalb eines geschlossenen Systems eine beträchtliche Energieersparnis herbeigeführt wird. Da außerdem praktisch kein Einfluß auf die Abgasbehandlungstechnik,beispielsweise im Sinne einer Erhöhung der Menge . zu behandelnden Gases o.dgl. ausgeübt wird, stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine

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vorteilhafte stabile Behandlungsweise für Abgase von einem durch Verbrennung von Kohle betriebenen Boiler dar.

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Claims

Patentanwälte Reichel u. Reichel 6 Frankfurt a. M. 1 Paikstraße 13 9725 Electric Power Development Co.,Ltd., Tokyo und " Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha, Kobe-Shi,Hyogo-ken,' Japan Patentansprüche

1. Verfahren zum Behandeln eines Kohlenasche enthaltenden Abgases aus einem durch Verbrennuig von Kohle betriebenen Boiler durch Entfernung von Stickoxiden (Denitrifizierung) mit Hilfe der katalytisehen Reduktion von im Abgas enthaltenen Stickoxiden mit Ammoniak sowie durch Entfernung von Staub aus dem denit&fizierten Abgas , dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Staubentfernung festgehaltene Kohlenasche durch Feststoff/Gas- Kontakt der Kohlenasche mit einem von dem durch Kohleverbrennung betriebenen Boiler stammenden Abgas unter Zersetzung einer in der Kohlenasche enthaltenen Ammoniumverbindung, die durch Umsetzung von nicht umgesetztem Ammoniak aus der Denitrifizierungsstufe mit einem in dem Abgas enthaltenen Schwefeloxid gebildet worden ist, zu Ammoniak und einer Schwefelverbindung auf 350 bis 700⁰C erhitzt, wodurch das durch die Zersetzung gebildete Ammoniak weit stärker als die durch die Zersetzung gebildete Schwefelverbindung in das Gas abgegeben wird, das das Ammoniak enthaltende Gas von der Kohlenasche abtrennt und das abgetrennte Gas in die Denitrifizierungs stufe zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenasche auf 350° bis 500⁰C erhitzt.

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