DE964232C - Verfahren zur Aufarbeitung von kieselsaeurehaltigem Flussspat mit Fluorwasserstoffsaeure - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1957

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Flußspat kommt in natürlichem Zustand in vielen Teilen der Welt als gewöhnliches Mineral vor, im allgemeinen jedoch nicht als im wesentlichen reines Calciumfluorid, sondern durch andere, insbesondere kieselsäurehaltige ,Stoffe verunreinigt. Der Wert von Flußspatlagern hängt in hohem Maße vom Grad der Verunreinigung ab. Flußspate mit hohem CaF₂- und niedrigem SiO₂-Gehält sind am wertvollsten. Für Handelszwecke darf kieselsäurehaltiger Flußspat höchstens etwa i2°/o Silicium- ίο dioxyd enthalten; und Flußspat als Ausgangsstoff für die Herstellung von Flußsäure muß mindestens 97% CaF₂ oder darf höchstens 1,5% SiO₂ enthalten. Die meisten kieselsäurehaltigen Flußspatlager in der Welt liegen unter den derzeitigen Reinheitsansprüchen.

Die Nutzung des Fluors von Flußspaten mit mehr als etwa 12% Siliciumdioxyd war für die

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meisten Anwendungen bisher unmöglich, weil je 4 Moleküle Fluor mit ι Molekül Siliciumdioxyd unter Bildung von Siliciumtetrafluorid reagieren und so der Hauptteil des Fluors für eine tatsächliehe Nutzung in den herkömmlichen Verfahren ausfällt. Bei Extraktionsverfahren entweicht entweder das sich ergebende Siliciumtetrafluorid als Gas, oder es bildet sich in Gegenwart von Wasser Kieselfluorwasserstoffsäure (H₂ Si F₆). ίο Ein Maß für die Brauchbarkeit eines Flußspats ist die Klassifizierung nach seinen »wirksamen Einheiten« Calciumfiuorid. Diese Einheiten werden so bestimmt, daß die 2,6fache Gewichtsmenge des Siliciumdioxyds von dem Gewicht des Flußspats abgezogen wird (berechnet in Prozenten des Gesamtgewichts). So muß die sogenannte saure Qualität zur Herstellung von Fluorwasserstoff 93 wirksame Einheiten (97% CaF₂), die keramische Qualität 87 und die niedrigste oder metallurgische Qualität 60 wirksame Einheiten aufweisen.

Es ist bekannt, daß kieselsäurehaltiger Flußspat durch Behandlung mit Flußsäure von seinem Siliziumdioxydgehalt befreit werden kann, jedoch ist dieses Verfahren unzweckmäßig, da eine äquivalente Menge Flußsäure verbraucht und keine entsprechende Menge Fluor gewonnen wird.

Gemäß der Erfindung wird Siliciumdioxyd aus dem kieselsäurehaltigen Flußspat unter Bildung von im wesentlichen reinem Calciumfiuorid und fein verteiltem Siliciumdioxyd bei Verbrauch einer nur kleinen Menge Fluorwasserstoff kontinuierlich abgetrennt.

Zur Erreichung dieses Zieles wird kieselsäurehaltiger Flußspat mit wäßriger Flußsäure umgesetzt. Dabei verbindet-sich das Siliciumdioxyd mit der Säure zu Kieselfluorwasserstoffsäure, und das Calciumfluorid läßt sich abtrennen. Die Kieselfluorwasserstoffsäure wird verdampft, ihre Dämpfe werden bei hoher Temperatur zu Siliciumdioxyd hydrolysiert, und das entstandene Siliciumdioxyd wird vom Fluorwasserstoff bei einer Temperatur abgetrennt, bei der beide Stoffe praktisch nicht miteinander reagieren. Die durch Hydrolyse entstandenen Gase werden dann mit Wasser gewaschen, um den Fluorwasserstoff von anderen Gasen zu befreien, und der Fluorwasserstoff wird zurückgeführt. Gegebenenfalls wird frischer Fluorwasserstoff zu dem System zugesetzt.

Der Vorgang unterhält sich in hohem Maße selbst, wenn Flußspat dem Reaktor als Ausgangsstoff zugeführt wird. Theoretisch braucht kein neuer Fluorwasserstoff zugesetzt zu werden; in der Praxis sind geringe Verluste von 5 bis io%> jedoch unvermeidlich. Der Vorgang spielt sieb nach folgenden Gleichungen ab:

Si O, + 6 HF -> CaF₉

H₂SiF₆-

H₂SiF₆

SiF₄ + 2 HF
SiF₄+ 2 H₂O ^SiO₂+ 4 HF

(2)

Erfindungsgemäß verläuft der Vorgang nach obigen Gleichungen vollständig, wenn die Hydrolyse des Siliciumtetrafluorids bei hohen Temperaturen ausgeführt und das entstandene Siliciumdfoxyd von dem Fluorwasserstoff entweder bei hohen Temperaturen oder, wenn niedrigere Temperaturen angewandt werden, vor dem Einsetzen der Umkehrreaktion und der Einstellung eines neuen Gleichgewichts abgetrennt wird. Dann kann der größere Teil des in dem Verfahren verwandten ■ Fluorwasserstoffs regeneriert und zur Reaktion mit frischem Ausgangsstoff zurückgeführt werden. Die Rückführung des Fluorwasserstoffs ist ein entscheidend wichtiger Schritt in dem Verfahren gemaß der Erfindung.

Diese sowie weitere Merkmale der Erfindung sind am besten aus der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform und der Zeichnung zu erkennen. Fig. ι ist ein Fließschema des Vorgangs; Fig. 2 ist ein Längsschnitt des Eintrittsendes einer Hydrolisierkammer.

Wie in der Zeichnung veranschaulicht, wird kieselsäurehaltiger Flußspat durch einen Einlaß 12 in einen Reaktor to gebracht und trifft dort auf Fluorwasserstoffsäure, die durch eine Frischleitung 14 und eine Rückführleitung 15 eintritt. Die Fluorwasserstoffsäure wird in wäßriger Lösung angewandt. Geeignete Mischer (nicht dargestellt) können zur Verbesserung des Kontaktes in dem Reaktor vorgesehen sein. Die kieselsäurehaltigen Bestandteile des Flußspats reagieren mit der Fluorwasserstoffsäure und dem vorhandenen Wasser unter Bildung von Kieselfluorwasserstoffsäure. Etwa vorhandenes Calciumoxyd oder -carbonat wird in Calciumfluorid umgewan elt. Das so gebildete und das ursprünglich im Flußspat vorhandene Calciumfluorid bilden mit dem Wasser und der Kieselfluorwasserstoffsäure einen Schlamm.

Dieser Schlamm geht durch Leitung 16 in einen zweckmäßig als Drehfilter ausgebildeten Scheider 18, in dem das Calciumfluorid von den flüssigen Bestandteilen des Schlamms abgetrennt wird. Es geht durch Leitung 20 ab und wird wiedergewonnen.

Die von Calciumfluorid freie Kieselfluorwasserstoffsäure geht aus dem Scheider 18 durch Leitung 22 in einen Verdampfer 24 und wird dort über ihren Siedepunkt erhitzt. Durch das Verdampfen no zerfällt die Kieselfluorwasserstoffsäure in Siliciumtetrafluorid, Fluorwasserstoffsäure und Wasserdampf. Diese Dämpfe gehen durch Leitung 26 in einen Hydrolysator 28, in dem eine Hochtemperaturhydrolyse vonstatten geht.

Der Hydrolysator 28 ist so ausgebildet, daß die Hydrolyse der aus dem Verdampfer 24 kommenden Dämpfe bei hoher Temperatur, vorzugsweise über 590⁰, ausgeführt werden kann. Eine derartige Vorrichtung ist in Fig. 2 dargestellt.

Der Reaktor 28 kann in herkömmlicher Art auseführt und beispielsweise wie in Fig. 2 zylindrisch sein. Er besteht aus einem Metallmantel 30, der mit eeignetem hitzebeständigem Material 32 ausgekleidet ist und so eine Reaktionskammer 34 bildet. Das Eintrittsende der Kammer 34 ist durch einen

Metallkopf 36 abgeschlossen, an den tangential eine Leitung 38 angeschlossen ist.

Die zu hydrolysierenden Reaktionsteilnehmer werden in den Reaktor 28 durch einen Brenner 40 eingeführt. Dieser Brenner besteht aus einem zentral und axial durch den Kopf 36 in die Reaktionskammer 34 eingeführten Metallrohr. Konzentrisch im Brennerrohr 40 ist ein engeres Rohr 42 angebracht, das Endstück der Zuführungsleitung

26. Durch die Stopfbüchsenmuffe 44 ist das Rohr 42 dicht mit dem Rohr 40 verbunden.

Ein brennbares Gas, beispielsweise ein verdampfter flüssiger oder ein gasförmiger Kohlenwasserstoff, tritt nach Vormischung mit Luft durch das Brennerrohr 40 in die Reaktionskammer 34 ein und wird dort vollständig verbrannt. Zur Erzielung der vollständigen Verbrennung etwa notwendige zusätzliche Luft wird durch die -tangentiale Leitung 38 zugeführt.

In diesem Stadium des Verfahrens gemäß der Erfindung strömen die Kieselfluorwasserstoffsäuredämpfe aus dem Verdampfer 24 in die Kammer 34 des Reaktors 28 und werden dort in der Flamme des Brenners 40 unter Bildung von Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff hydrolysiert. Die Verbrennungs- und Hydrolyseprodukte verlassen das Austrittsende des Reaktors durch' ein isoliertes oder beheiztes Abzugsrohr 46 und strömen in einen Siliciumdioxydabscheider 48.

Selbstverständlich muß das Siliciumdioxyd von dem Fluorwasserstoff gestrennt werden, bevor es sich wieder- mit ihm vereinigen kann. Zwischen dem Siliciumdioxyd und dem Fluorwasserstoff gel keine Reaktion vor sich, falls sie bei genügend hohen Temperaturen getrennt werden. Infolgedessen gehen die entstandenen Gase bei einer Temperatur von über 590° durch den Abscheider 48.

Obwohl elektrische oder akustische Abscheider mit einem .der mehreren anschließenden Zyklonen eine Abscheidung des Siliciumdioxyds aus den Träger£,asen ermöglichen, sind poröse keramische Filter besonders wirksam. So besteht der Abscheider 48 vorzugsweise aus einer Filterkammer, in der das Siliciumdioxyd wirksam und im wesentliehen vollständig von dem Fluorwasserstoff und den Verbrennungsgasen getrennt und durch Leitung 50 abgezogen werden kann.

Die gasförmigen Hydrolysenprodukte gehen aus dem Abscheider 48 durch eine Leitung 52 in einen

So oder mehrere herkömmliche Absorptionstürme. Hier werden die Gase in üblicher Weise mit Wasser gewaschen und der Fluorwasserstoff so absorbiert und entfernt. Die gereinigten Gase können dann aus dem Absorptionsturm durch Leitung 56 abgehen. Ein Ventilator 58 kann in Leitung 56 vorgesehen sein, um den notwendigen Zug in dem System zu liefern.

Der im Absorber 54 regenerierte Fluorwasserstoff ist natürlich stark verdünnt. Sein größerer Teil kann infolgedessen als ein Teil der Waschflüssigkeit für abermaligen Umlauf durch den Absorptionsturm verwandt werden. So wird der unten am Gaswäscher durch Leitung 60 abgehende verdünnte Fluorwasserstoff in zwei Ströme geteilt, einen durch Rohr 62 und Pumpe 64 gehenden Rückführungsstrom und einen durch Rohr 66 gehenden Umsetzungsstrom. Frischwasser wird, falls nötig, durch Rohr 68 in den Absorber 54 eingebracht.

Der für die erste Umsetzung im Reaktor 10 erforderliche Fluorwasserstoff geht durch Rohr 66 in einen Konzentrator 70. Hier wird das überschüssige Wasser entfernt und kann vorteilhaft als Waschwasser verwandt werden. Der konzentrierte Fluorwasserstoff geht dann durch Leitung 15 zum Reaktor 10 zurück und schließt so den Kreis.

Die Hydrolyse der Kieselfluorwasserstoffsäurebestandteile kann in einem Prallreaktor statt in dem in Fig. 2 dargestellten Brenner vor sich gehen, oder sie kann in einem außen beheizten Reaktor ausgeführt werden, in dem die Verbrennungsgase sich nicht mit den Kieselfluorwasserstoffsäurebestandteilen mischen können. Da die Kieselfluorwasserstoffsäuredämpfe auf jeden Fall genügend Wasser für die Hydrolyse enthalten, ist das durch Verbrennung der Kohlenwasserstoffgase erhaltene Wasser für den Vorgang nicht wesentlich. Wenn der Hydrolysator außen beheizt wird, ist der Wärmeverbrauch zwar größer, aber die Fluorwasserstoffkonzentration in Rückleitung 15 kann ohne Zuhilfenahme des Konzentrators 70 aufrechterhalten werden.

Durch die Hydrolyse der kieselfiuorwasserstoffsauren Bestandteile im Reaktor 28 können ähnliche Siliciumdioxydprodukte erhalten werden, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 535 036 beschrieben sind. Das Siliciumdioxyd ist ein sehr feines weißes Pulver mit einer anfänglichen scheinbaren Dichte von 0,05 bis 0,16 g/cm³ und einer spezifischen Oberfläche um 200 m²/g, je nach der Temperatur und der Geschwindigkeit der Hydrolyse. Die Ähnlichkeit zwischen dem nach der Erfindung und dem nach dem bekannten Verfahren hergestellten Siliciumdioxyd beruht wahrscheinlich darauf, daß in beiden Fällen die Hydrolyse der Kieselfluorwasserstoffsäurebestandteile in der Dampfphase ausge- *°5 führt wird. Im Gegensatz zum bekannten Verfahren jedoch muß erfindungsgemäß die Hydrolyse bei hohen Temperaturen, nämlich bei 590⁰ oder mehr, ausgeführt werden, um die erforderlichen Ausbeuten an Flußsäure zu erzielen, die das Gesamtverfahren zur Abtrennung des Siliciumdioxyds aus dem kieselsäurehaltigen Flußspat praktisch durchführbar machen.

Die Hydrolyse muß bei einer Temperatur über 590° ausgeführt werden, um eine 5o%ige Umwandlung zu erzielen. Da für die Praxis eine 5o°/oige Umwandlung der Kieselfluorwasserstoffsäure in Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoffsäure nicht ausreicht, werden vorzugsweise Temperaturen von über 815° für die Hydrolyse und die Abtrennung des Siliciumdioxyds vom Fluorwasserstoff angewandt, um eine Umsetzung von 80% oder mehr zu erzielen.

Zwei weitere Faktoren beeinflussen die Ausbeute des Verfahrens. Erstens erreichen die Abzugsprodukte aus dem Hydrolysator einen Gleich-

gewichtszustand nicht so schnell, wie sie abgekühlt werden. Daher wird auch trotz einer gewissen Abkühlung zwischen dem Hydrolysator und dem Siliciumdioxydabscheider der durch Rückumwandlung bei der Abkühlung verursachte und auf Grund der Gleichgewichtswerte mögliche. Verlust selten wirklich erreicht, und die Trennung kann gewöhnlich bei etwas niedrigeren Temperaturen ohne entsprechenden durch Rückumwandlung bedingten

ίο Verlust durchgeführt werden.- Zweitens beeinflußt die Wasserlöslichkeit des Tetrafluoride die Ausbeute. Selbst wenn ein merklicher Teil der Kieselfluorwasserstoffsäure nicht vollständig in Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoffsäure umgewandelt

wird, so wird doch der verbleibende Teil im Berieselungswasser der Absorptionstürme absorbiert und kann in den Reaktor 10 zurückgeführt werden. Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung werden durch die folgende Reihe von Bei-

spielen veranschaulicht, die die Ergebnisse der Umsetzung bestimmter Flüßspatsorten nach dem Verfahren gemäß der Erfindung bringen.

Beispiel 1

Etwa 15 g gemahlener kieselsäurehaltiger Flußspat mit weniger als 60 wirksamen Einheiten werden bei Zimmertemperatur mit nog 30°/oiger wäßriger Fluorwasserstoffsäure digeriert. Nach Abtrennung des Calciumfluorids wird die verbliebene Flüssigkeit verdampft und in einen geschlossenen Reaktor in die Mitte einer durch vollständige Verbrennung eines Kohlenwasserstoffgases gebildeten Flamme eingeleitet. Das Siliciumdioxyd . 35 wird bei einer Temperatur über 1090⁰ mit einer Ausbeute von 90% des theoretischen Wertes gewonnen und der erhaltene Fluorwasserstoff aus den Reaktionsgasen mit Wasser ausgewaschen, konzentriert und gewonnen.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 dargelegte Verfahren wird auf eine Fluß spatprobe mit folgender Zusammensetzung angewandt:

SiO₂ = 23,20/0; CaF₂ = 67,5°/o; CaCO₃ = i⁰/»: Inerta = 8,3 %.

Nach der Reaktion ergibt sich für die nach der Filtration erhaltenen festen Bestandteile folgende Zusammensetzung:

SiO₂ = 3,19%; CaF₂ = 86,3%; Inerta =10,6%, oder 86,3— (3,19 X 2,6) = 78,0 wirksame Ein-

heiten CaF₂.

In diesem Beispiel wird nach dem Verfahren gemäß der Erfindung eine Probe von sonst unverwertbarem Flußspat in einen Flußspat hoher metallurgischer Qualität umgewandelt.

In ähnlicher Art ist es nach dem Verfahren gemäß der Erfindung möglich, einen sonst unverwertbaren Flußspat in einen solchen von saurer Qualität umzuwandeln. Ein Beispiel dafür ist nachstehend gegeben.

Beispiel 3

Kieselsäurehaltiger Flußspat mit einer Zusammensetzung von Si O₂ = 20%, Ca F₉ = 79⁰A* und Ca C O₃ = 1 °/ö, also 27 wirksame Einheiten Ca F₂, wird als Ausgangsstoff in einem Versuch gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 verwandt. 95% seines Siliciumdioxydgehalts werden abgetrennt und gewonnen und so ein Flußspat mit 95 wirksamen Einheiten Calciumfluorid hergestellt.

Wie aus der bisherigen Beschreibung zu ersehen ist, reagiert in dem Kreisprozeß gemäß der Erfindung stets nur das Siliciumdioxyd, während Calciumfluorid ausgeschieden wird.

Auf diese Weise kann Kieselsäure von sehr geringem spezifischem Gewicht und hoher Oberfläche hergestellt werden, wie sie für die verschiedensten Anwendungszwecke mit Nutzen verwendbar ist.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von kieselsäurehaltigem Flußspat mit wäßriger Fluorwasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Reaktionsprodukten reines Calciumfluorid abgetrennt wird, die flüssigen Reaktionsprodukte verdampft und die Dämpfe bei Temperaturen von über 590⁰ hydrolysiert werden, aus den gasförmigen heißen Hydrolyseprodukten feinzerteiltes Siliciumdioxyd abgeschieden und die Fluorwasserstoffsäure von den anderen gasförmigen Hydrolyseprodukten, z.B. durch Auswaschen mit Wasser, abgetrennt und wenigstens zum Teil zur Behandlung von weiterem kieselsäurehaltigem Flußspat zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in einer ge- i°5 schlossenen Reaktionskammer in einer Kohlenwasserstoffflamme bei Temperaturen von über 590⁰ durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptteil der für die Behandlung des siliciumdioxydhaltigeri Flußspats erforderlichen Fluorwasserstoffsäure durch Hydrolyse der flüssigen Reaktionsprodukte erhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Flußspat in einer Mischzone mit so viel Fluorwasserstoffsäure vermischt wird, daß im wesentlichen der gesamte Siliciumdioxydanteil in Kieselfluorwasserstoffsäure übergeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß siliciumdioxydhaltiger Flußspat der Mischzone kontinuierlich zugeführt und die gewonnene Fluorwasserstoffsäure kontinuierlich in die Mischzone zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch ι bis S, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumtetrafiuorid und die Wasserdämpfe der Länge nach in einen langen leeren Reaktionsraum in dichter Berührung mit einem Strom von brennbarem Gas und Luft eingeführt werden und das brennbare Gas zur Hydrolyse des Siliciumtetrafluorids in Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoffsäure verbrannt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 652258; britische Patentschrift Nr. 620 745; USA.-Patentschrift Nr. 2 535 036.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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