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Verfahren zur Herstellung von Glühphosphaten Im letzten Jahrzehnt
sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Glühphosphaten bekanntgeworden,
welche darin bestehen, d.aß man Rohphosphate in Mischung mit Kieselsäure oder kaustischen
.oder kohlensauren Alkalien oder Alkalisalzen auf Sintertemperatur erhitzt. Ferner
ist bekan astgeworden, die den Aufscblußprozeß ungünstig beeinflussende Wirkung
des. in den Rohph.os'-phaten in Form von Calciumfluorid enthaltenen Fluors dadurch
zu beseitigen, daß man den Glühprozeß in Gegenwart von Wass.erdampf durchführt.
Im gleichen Sinne wie Wasserdampf wirken auch die Heizgase. Endlich sind Verfahren.
bekanntgeworden, die darauf abzielen, das Fluor ,aus der zu glühenden Mischung ganz
oder teilweise auszutreiben, bevor die eigentliche Sintertemperatur erreicht ist.
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Wie gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden wurde, läßt sich bei
der Herstellung von Glühphosphaten aus Rohphosphaten mit Kieselsäure und Alkaliverbin:dungen
in einem Strom von. Feuergasen in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserdampf das
Austreiben des Fluors außerordentlich begünstigen, wenn man den Glühprozeß so führt,
daß die den Reaktionsofen verlassenden Gase noch beträchtliche Mengen an reduzierenden
Bestandteilen, wie Koblenoxyd tun:d Wasserstoff, enthalten. Eine Menge von o,5 Volumprozent
an Kohlenoxyd und Wasserstoff gerechnet genügt nicht, da die Wirkungen erst beim
überschreiten dieser Menge deutlich in Erscheinung treten. Die Menge der verbrennlichen
Bestandteile in den Abgasen muß deshalb unter allen, Umständen wesentlich höher
als o,5 Volumprozent sein. Die besten Wirkungen liegen in einem. Bereich zwischen
,annähernd z -und etwa 5 Volum@prozent. Wesentlich darüber hinauszugehen ist nicht
zweckmäßig, weil die in den ;abziehenden Gasen nicht verbrannten Reduktionsgase
einen Verlust ian Brennstoff bedeuten und der Effekt des Verfahrens mit der genannten
Menge bereits erreicht wird. Man hat wohl bei. einem anderen Verfahren, das ohne
Verwendung von Alk.aliverhindungen ,arbeitet und die Umlagerung des in den Phosphaten
enthaltenen unlöslichen Tricalciumphosphats in eine lösliche Modifikation des Tricalciumphosphats
in Gegenwart von Heizgasen oder Wasserdampf, gegebenenfalls unter Mitverwendung
geringer Mengen Kieselsäure, bezweckt, die Feststellung gemacht, daß die Apatitstruktur
der Rohphosphate durch die Anwesenheit von Reduktionsgasen in den Heizglasen leichter
zerstört wird. Dieses Verfahren arbeitet jedoch bei ungewöhnlich hohen Temperaturen
über i3oo°, beispielsweise bei 140o bis i5oo°. Es wird jauch nicht angegeben, welche
Mengen von reduzierenden Bestandteilen in den abziehenden Gasen vorhanden sein müssen,
-um unter diesen Voraussetzungen gute Wirkungen erzielen zu können. Demgegenüber
handelt es sich bei dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung um
den an sich bekannten Aufschluß von Rohphosphaten mittels Allvaliverbindungen bzw.
eine chemische Umsetzung des Tricaiciumphosphats in Alkalicalciumverbia= Jungen
und eine bestimmte Regel, welchen Gehalt an reduzierenden Gasen hierbei Z die aus
dem Reaktionsofen abziehenden Gase aufweisen müssen, um in vorteilhafter Weise günstige
Wirkungen zu erreichen.
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Das vorliegende Verfahren darf auch nicht mit solchen Verfahren zur
Herstellung von Glühphosphaten verwechselt werden, bei denen zum Aufschluß der Rohphosphate
Alkalisul: fite verwendet werden, die bekanntlich beständige Verbindungen darstellen
und erst bei sehr hohen Temperaturen dissoziieren. Um hierbei die Sulfate in die
chemisch reaktionsfälligen Alkalioxyde überzuführen, hat man bereits vorgeschlagen,
den Prozeß durch Mitverwendung von Kohle oder Schwefelkies oder schwefelcalccumhaltigen
Stoffen unter gleichzeitigem überleiten vom .sauerstofffreien Heizgasen reduzierend
durchzuführen, !um die Sulfate intermediär. in pulfidische Verbindungen überzuführen,
aus denen entweder durch Selbstzersetzung in Gegenwart von Kieselsäure oder durch
Wechselwirkung mit inoch vorhandenem Alkalisulfat, Schwefeldioxyd und Schwefel ausgetrieben
werden. Mit derartigen Verfahren hat das ,vorliegende Verfahren nichts zu tun, da
Alkaliverbindimgen,wie Ätzalkalien oder Alkalicarbonate, keine niederen Reduktionsstufen
zu bilden vermögen.
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Durch das Verfahren der porliegenden Erfindung gelingt es, auf einfache
und bequeme Weise den Fluorgehalt der Rohphosphate fast vollständig auszutreiben
und Phosphatdüngemittel zu erhalten, deren Phosphorsäuregehalt fast völlig in Ammoncitratlösung
löslich ist. Die vorteilhafte Wirkung des Verfahrens der Erfindung ist auch ,aus
folgenden Versuchsbeispielen noch zu ersehen. Ausführungsbeispiele i. ioo Teile
eines Constantinephosph.ats mit 30,50/0 P.05- 'und 4,20/0 Fluorgehalt werden
mit i2,5 Teilen fein gemahlenem Quarzsand -und 24 Teilen calcinierter Soda gemischt.
Die Mischung wurde in einefn mit Generatorgas geheizten Drehofen gebrannt :und die
Temperatur in der Sinterzone auf i i oo bis i i 5o° C gehalten. Die den Ofen verlassenden
Feuergase enthielten 0,4 Volumprozent C O - H2. Das Fertigprodukt enthielt 26,50;o
Gesamt-P. 05 und 22 alo citr,atlösliches P. 05, d. h. der Aufschluß
der Phosphorsäure betrug 83,20'o.
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2.. Eine Mischung ;mach Beispiel i wurde in, einem mit Generatorgas
geheizten Drehofen gebrannt. Die Menge des verwendeten Generatorgases wurde gemäß
!der vorliegenden Erfindung so einreguliert, d.aß die den Drehofen verlassenden
Gase 2 Volumprozent C O und 1,2 Volumprozent H@ enthielten. Das Glühprodukt enthielt
26,6ö/o Ges,amt-P. O; = und 26,o% citratlösliches P. Or, d. h. der Äufschluß der
Phosphorsäure betrug 97, 5 % .
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3. Eine Mis-chlung aus i oo Teilen eines russischen Apatits (mit 39,o%
P, 0r, mit i o Teilen Sand und 34,5 Teilen Soda 98 0'o ) wurde in einem mit Ölfeuerung
versehenen Drehofen gebrannt. Die Temperatur in der Sinterzone betrug i 18o° C.
Die den Ofen verlassenden Gase enthielten 0,45 Volumprozent v erbrennliche Gase
'enthielt C O -(- H." gerechnet. Das Glühprodukt enthielt 29,5% Gesamt-P.05 und
24,80/0 citratlösliches P. 0r, d. h. der Aufschluß der Phosphorsäure betrug 85.5%.
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4. Eine Mischung pach Beispiel 3 wurde in einem Drehofen mit Ölfeuerung
gebrannt. Die Abgase des Ofens enthielten 5 Volumprozent C O + H@,. Das Glühprodukt
ergab bei der Analyse 28,201o citratlösliches P.05 und 29,o% Gesamt-P2
05, d. h. ,der Aufschluß der Phosphorsäure betrug 97%.