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Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd unter gleichzeitiger
Gewinnung eines Phosphatdüngemittels Das Patent 681644 hat ein Verfahren zur Herstellung
von Schwefeldioxyd unter gleichzeitiger Gewinnung eines Phosphatdüngemittels zum
Gegenstand, wobei Rohphosphat mit solchen Mengen Calciumsulfat, daß auf i Gewichtsteil
P,0, 4 bis g Teile Ca S04 (Anhydrit)' verwendet werden, unter Zuschlag von Kieselsäure
und Kohle höchstens auf Sintertemperaturen erhitzt wird. Es entweicht ein S 02 haltiges
Abgas, und es hinterbleibt ein P2 05 haltiger Rückstand, der leicht löslich ist.
Bei der Durchführung des Verfahrens hat sich jedoch gezeigt, daß die Konzentration
der schwefligen Säure in den Abgasen sehr niedrig wird, wenn durch Brenntemperatur
und Brenndauer auf ein S 03 freies und völlig leicht lösliches Phosphat hingearbeitet
wird. Bei der Verwendung von Gips mit stark fluorhaltigen Rohphosphaten ist die
Gewinnung von Schwefelsäure aus den stark verdünnten Abgasen kaum noch lohnend.
Es ist bekannt, diese Fluoraustreibung mit Wasserdampf zu beschleunigen, aber auch
das die SO,-Konzentration herabsetzende Wasser ist in diesem Fall auf die Schwefelsäuregewinnung
von schädlichem Einfluß.
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Überraschenderweise hat sich nun nach der vorliegenden weiteren Ausbildung
des Verfahrens des Hauptpatents gezeigt, daß bei der Verarbeitung von fluorhaltigen
Rohphosphaten der Prozeß der Schwefeldioxydgewinnung fast vollständig von dem Prozeß
der Phosphatdüngemittelgewinnung getrennt werden kann; die
S02-Austreibung
aus dem Gips geht bei niedrigerer Temperatur von iooo bis 400' viel schneller und
vollständiger vonstatten als die Fluoraustreibung. Dabei ist es selbstverstdlich
notwendig, zur Erleichterung der Gip'`R"# setzung auch noch Kohlenstoff zur Ausga,
mischung hinzuzusetzen. Auf diese Weise "1 lingt es z. B., im Drehrohrofen das Gemisch
von Calciumsulfat, Fluorapatit, Kieselsäure und Kohle mit einem so geringen Aufwand
an Wärmeenergie umzusetzen, daß die Konzentration der schwefligen Säure in den Abgasen
durchaus den normalen Anforderungen zu deren Verarbeitung auf Schwefelsäure in einer
Kontaktanlage entspricht. Das auf diese Weise bei niedrigerTemperaturmiteinem geringen
Wärmeaufwand fast völlig von SO, befreite Glühprodukt, das noch einen Teil
des das Glühphosphat nicht völlig leicht löslich machenden Fluors enthält, verläßt
das Drehrohr und fällt in ein zweites Drehrohr, das ausschließlich der Fluoraustreibung
dient; diese wird in der bekannten Weise mit Wasserdampf und einer Beheizung im
Gleichstrom usw. bei Temperaturen von etwa 400' bewerkstelligt. Das auf diese Weise
in der zweiten Stufe des Glühprozesses bei erhöhter Temperatur gesinterte Glühphosphat
enthält die Phosphorsäure in einer weitgehend ammoncitratlöslichen Form.
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Selbstverständlich ist die Durchführung dieses Verfahrens nicht auf
Drehrohröfen beschränkt. Vielmehr ist jeder Glüh- und Sinterofen dazu geeignet,
insbesondere solche Sinteröfen, die nach dem sog. Saugzugverfahren arbeiten und
wieder durch eine eigene Konstruktion eine Trennung der Abgase in einen SO,-reichen
und in einen SO.,-armen Teil gestatten. Auch ist es möglich, das Verfahren in einem
einzigen Drehrohrofen auszuführen, wenn derselbe nur so konstruiert ist, daß die
beiden Stufen des Glühens unabhängig voneinander sind.
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Es sind zwar schon mehrfach Vorschläge gemacht worden, um Phosphate
oder phosphathaltige Mischungen in zwei voneinander unabhängigen Stufen zu erhitzen.
Von allen diesen Verfahren unterscheidet sich das Vorliegende besonders dadurch,
daß die zu glühende Ausgangsmischung von einer ganz anderen Zusammensetzung ist;
es ist nirgends bekannt, eine Ca S 04 haltige Rohphosphatmischung einem zweistufigen
Erhitzungsprozeß zu unterwerfen. Demgemäß wird auch nirgends während der ersten
-Phase des Glühprozesses wesentlich ein SO2-Abgas neben einem SO,-armen und nur
wenig leicht löslichen Rückstand gewonnen. Auch die Zusammensetzung des erfindungsgemäß
hergestellten Fertigprodukts ist infolgedessen grundsätzlich von den bekannten,
in zwei Erhitzungsstufen hergestellten Düngemitteln verschieden. Es ist besonders
darauf hinzuweisen, daß die erste Stufe des erfindungsgemäßen Glühaufschlusses wesentlich
eine Phase der Abgasgewinnung darstellt, in der Temperaturen von iooo bis z400°
angewandt werden, um eine weitgehende S 02-Austreibung zu bewerkstelligen ; eine
Fluoraustreibung findet bei diesen 'Temperaturen kaum oder nur wenig statt. Im Gegensatz
zu den bekannten Verfahren, bei denen schon in der ersten Phase des Glühprozesses
eine weitgehende Fluoraustreibung bewerkstelligt wird, findet gemäß vorliegender
Erfindung die Fluoraustreibung und damit die Überführung des Glühprodukts in ein
leicht lösliches Phosphatdüngemittel erst in der zweiten Stufe statt.
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Im Anschluß an bekannte Verfahren war es auch nicht zu erwarten, daß
ein im Vergleich zu der bekannten Zementherstellung (auch Gips, Kohle und Ton) geringer
Überschuß an Calciumsulfat in der Ausgangsmischung notwendig ist, um dieselbe Konzentration
der schwefligen Säure in den Abgasen zu erzielen, wie in den Abgasen der genannten
Zementgewinnung aus Gips. Die überraschend hohe SO,-Konzentration ist aber erfindungsgemäß
darauf zurückzuführen, daß der Überschuß an Säurebildnern, im vorliegenden Fall
der Zusatz an P,0" und das niedrige Ca0: Si02-Verhältnis, die Zersetzung des Calciumsulfats
wesentlich erleichtert und die aufzuwendende Wärmeenergie erniedrigt.
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Ausführungsbeispiel _2o Teile aus wasserfreien, Ton und Kieselsäure
enthaltenden 85 %igen Calciumsulfats, 8 Teile Kolaapatit mit 390/, P,0, und
z Teil Koks werden in fein gemahlenem Zustand gemischt und im Drehrohr auf z3oo
bis 400' erhitzt. Die Konzentration der schwefligen Säure in den Abgasen beträgt
4% bei fast gleich hohem Sauerstoffgehalt der Abgase. Das kaum gesinterte Glühphosphat
selbst fällt in ein darunter aufgestelltes Drehrohr und wird hier im Gleichstrom
unter Einleiten von Wasserdampf weitererhitzt: das das erste Drehrohr mit nur geringem
S 03 Gehalt und einer im Durchschnitt 55 o/oigen relativen Citronensäurelöslichkeit
verlassende Produkt hat nach der Erhitzung im zweiten Drehrohr einen Gesamt-P205-Gehalt
von i6,5°/0 und einen citronensäurelöslichen P,0,-Gehalt von 15,96°/o; mithin beträgt
die relative Citronensäurelöslichkeit 96,3"/,. Der Gehalt an ammoncitratlöslicher
Phosphorsäure beträgt 15,i o/o entsprechend einer relativen Ammoncitratlöslichkeit
von gio/o.