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Verfahren zur Herstellung von Sinterphosphaten Zur Herstellung von
Sinterphospbaten aus Rohphosphaten sind eine Reihe von Verfahren" vorgeschlagen
worden, die,darauf gerichtet, sind, durch Zusatz bestimmter Stoffe, wie Kieselsäure
oder Kalk bzw. Mischungen oder Verbindungen dieser, den Aufschluß zu bewirken. Daß
der Fluorgehalt der Rohphosphate bei dem Aufsqhlußprozeß eine bedeutende Rolle spielt,
ist eine Tatsache, der die verschiedenen Verfahren durch Anwendung besonderer Maßnahmen,
die auf die Entfernung des Fluors abgestellt sind, Rechnung zu tragen suchen. So
hat man für diesen Zweck die Anwendung von Wasserdampf bei dem Glühprozeß vorgeschlagen
oder auch die Durchführung des Glü4prozesses im Gleichstrom. Ferner hat man den
iusatz von Stoffen empfohlen, die sich bei der Temperatur, bei der der Glühprozeß
durchgeführt wird, verflüchtigen. Keines der bekannten Verfahren arbeitet restlos
hefriedigend, insbesondere nicht die Verfahren, bei denen aus Rohphosphat.en allein
oder aus Mischungen dieser mit Kieselsäure durch Glühen in einem Strom von Feuergasen,
gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserdampf, Sinterphosphate hergestellt werden
sollen. Die Ursachen hierfür liegen in den Schwierigkeiten, die mit dem Austreiben
des Fluors verknüpft sind.
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Eingehende Versuche haben die Tatsache erhärtet, daß das Fluor bei
dem Glühprozeß als Fluorwasserstoff ausgetrieben wird. Es findet also eine Hydrolyse
des Fluorcaleiums durch den in den Feuergasen enthaltenen oder besonders zugesetzten
Wasserdampf statt, Dem nachfolgend beschriebenen Verfahren liegt folgende Erkenntnis
zugrunde: Bei der Herstellung von Sinterphosphaten im Laboratoriumsmaßstab bereitet
es keine Schwierigkeiten, das in den Rohphosphaten enthaltene Fluor auszutreiben
und ein gut aufgeschlossenes Glühphosphat zu erhalten. Füh-.t man aber den Glühprozeß
im technischen Maßstab durch, so gelingt es nicht mehr, das Fluor so weitgehend
auszutreiben, daß ein genügend aufgeschlossenes Glühphosphat erhalten wird.- Dieses
ist offenbar darauf zurückzuführen, _daß beini Arbpiten im kleinen Maßstab, z. B.
im Laboratoriumsdrehofen, wegen der Wärmeverluste durch Abstrahlung ein Vielfaches
der Brerinstoffmenge angewandt werden muß wie beim Arbeiten im Großbetrieb.
Die
entsprechend größere Menge an Feuergasen begünstigt die Austreibung des Fluors offenbar
außerordentlich, so daß es keine Schwierigkeiten bereitet, dasselbe bis auf o,i
0/, und darunter aus dem Rohphosphat guszutreiben.
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Die Anwendung einer wesentlich größeren Brennstoffmenge, als sie zur
Erreichung der für den Glühprozeß notwendigen Temperaturen erforderlich ist, verbietet
sich im Großbetrieb aus wirtschaftlichen Gründen.
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Es wurde nun gefunden, daß man den Glüh- bzw. Sinterprozeß
von Rohphosphaten unter Zuschlag von Kalk oder Kieselsäure o. dgl. trotzdem in einer
Weise durchführen kann, die der Arbeitsweise im Laboratoriumsofen nahekommt, wenn
man den Feuergasen des imGegenstrom oder Gleichstrom betriebenen Drehofens indifferente
Abgase von Feuerungen beliebiger Herkunft, am zweckmäßigsten Abgase des Drehofens
selbst, zumischt, d. b. wenn man eine bestimmte Menge der Ofengase ständig
im Kreislauf führt. Diese Menge kann ein Mehrfaches der Menge betragen, die dem
Volumen an Verbrennungsgasen aus dem angewandten Brennstoff entspricht. Diese Arbeitsweise
hat den weiteren Vorteil, daß man das Auftreten von Spitzentemperaturen, bei denen
das zu, glü-
hende Material schmilzt oder zum Schmelzen neigt, vermeidet.
Überraschenderweise hat sich ferner ergeben, daß der Brennstoffverbrauch. bei dieser
Arbeitsweise nur so unwesentlich steigt, daß die Wirtschaftlichkeit des Prozesses
dadurch nicht beeinträchtigt wird, und daß man die Temperaturzone, innerhalb der
die Reaktion stattfindet, in gewissen Grenzen beliebig verändern kann. Offenbar
findet als Folge der größeren Geschwindigkeit der Feuergase in dem Glühofen eine
bessere Übertragung der Wärme auf das zu erhitzende Material statt.
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Das gleiche Verfahren ist vor kurzem bereits für die Herstellung von
Sinterphosphaten unter Verwendung von Alkaliverbindungen vorgeschlagen worden. Im
vorliegenden Falle liegen jedoch die Verhältnisse insofern anders, als hier kein
Alkali vorhanden ist, das am Aufschluß der Fluorverbindungen teilnehmen kann, und
auch die Aufschluß- und Spitzentemperaturen wesentlich höher liegen. Wie dort, so
ist auch als bekannt vorauszusetzen, bei der Herstellung von Sinterposphaten ohne
Verwendung von Alkalisalzen den Glühprozeß in Gegenwart von indifferente Gase enthaltenden
Heizgasen durchzuführen, da Heizgase, wie z. B. Generatorgase, an sich schon indifferente
Gase enthalten.
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Die vorliegende Erfindung besteht demgegenüber in einem Zumischen
von indifferenten, praktisch keine brennbaren Bestandteile enthaltenden Abgasen
des Sinteiprozesses oder anderen Feuerungsabgasen zu den Feuergasen, um die Austreibung
desFluors unterVermeidung von Spitzentemperaturen, bei denen das zu glühende Material
schmilzt oder schon zum Schmelzen neigt, zu erleichtern. Es ist zwar schon ein Verfahren
bekanntgeworden, bei dem beiläufig auf die Möglichkeit einer Teilzirkulation der
Gase hingewiesen worden ist. Dieses Verfahren betrifft jedoch nicht den Aufschluß
der Rohphosphate auf dem Wege des Sinterns, sondern des Schmelzens. Ein anderes
bekänntes Verfahren, bei dem zwecks Herstellung von Sinterphosphaten Gase durch
einen elektrisch beheizten Ofen geführt, außerhalb desselben von Fluor befreit und
wieder zurückgeführt werden, berührt die vorliegende Erfindung ebenfalls nicht,
da ein Zümis,- hen von Feuerungsabgasen zu Feuergasen hierbei nicht stattfindet.
. Das gleiche gilt für ein weiteres Verfahren, bei dem der Erhitzungsprozeß
in zwei Phasen durchgeführt wird. In der ersten Phase, in der das Reaktionsmaterial
auf die zur Austreibung des Fluors notwendigen Temperaturen erhitzt wird, werden
die Feuergase bei hoher Temperatur durch Überleiten -über basische Stoffe von ihrem
Fluorgehalt befreit. Alsdann werden diese Gase über frisches Reaktionsmaterial geleitet,
um dieses für die Fluoraustreibung in der zweiten Phase vorzuerhitzen. Der Gedanke,
bei der Herstellung von Sintersphosphaten den Feuergasen indifferen'te Gase bzw.
Abgase des Ofens von vornherein zuzumischen, um die Spitzentemperatur der Feuergase
herabzusetzen bzw. eine größere Zone in einer Temperatur zu schaffen, die unterhalb
der Spitzentemperatur liegt, ist aus den oben angeführten bekannten Verfahren nicht
zu entnehmen.
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Die Menge von Feuerungsabgasen, die man den Feuerungsgasen beimischen
wird, hängt wesentlich von der Menge Fluor ab, die in den Rohphosphatmischungen
enthalten sind, und von der Schwierigkeit, mit der sich im Einzelfall das Fluor
aus den Mischungen verflüchtigt. Schon kleine Zusatzmengen von Feuerungsabgasen
zu den Feuerungsgasen wirken in dem Sinne günstig, die FluoraustreibLing zu erleichtern,
jedoch wird man in der Praxis, um die Austreibung des Fluors entsprechend zu beschleunigen
und auch die Übertragung der Wärme auf das zu erhitzende Gut zu verbessern, im Einzelfall
l/., bis das DreifachederMenge verwenden, die dcmVolumen an Verbrennungsgasen
aus dem angewandten Brennstoff entspricht. Ausführungsbeispiel In einem Drehrohrofen
von 3o m Länge und 1,5 m lichtem Dur#Innesser wird eine Mischung, die aus 5oo Teilen
Cura#aopho-e;pliat
(mit 39,7 "/o p205, 49,37 0/,)
Ca0 und 0,36 0/,) S'02), 546,4 Teilen Kalkstein (init 96,4 0/, CaCO"
0,75 ')/, S'02) und 205,5 Teilen Sand (mit 98 0/0
S'02) besteht,
bei einer Temperatur von etwa 1400' und unter Einleiten von Wasserdampf geglüht.
Etwa die Hälfte"der Verbrennung#-gase wurde den Heizgasen wieder zugeführt.
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Das geglühte Phosphat enthält die *Phosphorsäure völlig in citronensäurelöslicher
und ,zu etwa 93 0/, in citratlöslicher Form. Der Fluorgehalt beträgt 0,15
(1/,. Bei einem Brennversuch ohne Rückführung der Feuergase beträgt der Fluorgehalt
noch o,7 0/" und- die Phosphorsäure ist nur zu go "/, in citronensäurelöslicher
und zu 82 0/, in citratlöslicher Form vorhanden.