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Verfahren zur Herstellung von Glühphosphaten Bei der Herstellung von
Phosphorsäure enthaltenden Düngemitteln bedient man sich heute zweier Methoden,
um die Phosphorsäure der natürlichen Phosphorite in eine für .die Pflanzen leicht
aufnehmbare Form überzuführen. Die-erste besteht darin, daß man die Phosphorite
mit Schwefelsäure aufschließt und die Phosphorsäure in eine wasserlösliche Form
überführt. Die zweite Methode bedient sich eines Glühprozesses unter Verwendung
von Alkaliverbindungen im Verein mit Kieselsäure, Kalk und alkalihaltigen Gesteinen
als Aufschlußmittel. Sie führt zu Produkten, welche. die Phosphorsäure in zitronensäure-
oder citratlöslicher Form enthalten. Von besonderem Interesse sind in letzter Zeit
die Methoden zur Herstellung von Glühphosphaten mit citratlöslicher Phosphorsäure
geworden, wobei unter Citratlöslichkeit Löslichkeit in ammoniakalischer Citratlösung
nach P e t e r m a n n verstanden ist, weil sich herausgestellt hat, daß diese Form
der Phosphorsäure der wasserlöslichen Phosphorsäure des Superphosphates in der Wirkung
nahekommt.
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Von den vielen vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von Glühphosphaten
haben aber nur wenige Eingang in die Praxis gefunden, weil entweder ein genügender
Aufschluß der Phosphorsäure nicht erzielt wurde oder der Glühprozeß Temperaturen
erforderte, denen kein keramisches Ofenmaterial auf die Dauer widerstand (vgl. z.
B. B r ä. u e r - D' A n s, Fortschritte in der anorganisch - chemischen Industrie,
Bd. I, 2. Teil, S. 2266 und 2270.
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Erst neuerdings ist es gelungen, Verfahren zu finden, die es gestatten,
die Phosphorsäure von Phosphoriten praktisch vollständig in die citratlösliche Form
überzuführen unter Anwendung einer Mindestmenge an Aufschlußstoffen bei Temperaturen,
die eine Zerstörung des Ofenmaterials ausschließen. Bei diesen neuen Verfahren werden
alle an dem Glühprozeß beteiligten Stoffe in bestimmten molekularen Mengen angewandt.
Die für den Aufschlußprozeß günstigsten Temperaturen liegen bei etwa i ioo bis i
2oo° C.
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Aber auch diesen Verfahren haften noch Übelstände an, welche insbesondere
darin bestehen, daß trotz der verhältnismäßig niederen Temperaturen bei dem Aufschlußprozeß
die Reaktionsmischung stark zusammenfrittet oder gar zusammenschmilzt und die praktisch
völlige Ammoncitratlöslichkeit der Phosphorsäure nicht erreicht wird, indem bei
diesen Verfahren Sintertemperatur und Schmelztemperatur der Mischung nahe beieimnderliegen.
Eingehende Untersuchungen haben nun ergeben, daß diese Erscheinung auf den Gehalt
an Fluorcalcium der als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphorite zurückzuführen
ist:
Übersteigt die berge -des Fluorcalciums etwa 2 °/b; so ist hierbei" durch= @-weg
mit Sehinelzen oderstarkem -Znsaminen=-fritten derartiger Mischungen und ungenügender
Citratlöslichkeit der Phosphorsäure zu rechnen. Solche Mischungen schmelzen bereits
bei Temperaturen von etwa 1 0500 C, und es ist sehr schwierig, nachdem einmal
Schmelze eingetreten ist, den Aufschlußprozeß zü Ende zu führen.
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las ist nun aus einem älteren -Verfahren wohl eine bestimmte, aus
Phosphat; Phonolith und Kaliummagnesiumcarbonat bestehende Mischung bekannt "geworden;
bei welcher der Sinterpunkt vom- Schmelzpunkt etwa um 400' C, also so weit auseinander
liegt, daß mit der Gefahr, des Schmwlzens bei der Durchführung des Glühprozesses
kaum zu rechnen ist. Wie indessen bei diesem Verfahren besonders hervorgehoben wird,
ist das Verhalten einer derartigen Mischung eine spezifische Eigenalt derselben
und stellt daher eine Ausnahme dar.
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Die Erfinder vorliegenden Verfahrens haben zwar in einem anderweitig
- beschriebenen Verfahren bereits einen Weg angegeben, um die aufschlußhemmende
Wirkung des Fluorcalciuins aufzuheben. Nach diesem Verfahren wird der Aufschluß
in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Bei der Durchführung desselben im Großbetriebe
hat sich aber gezeigt, daß häufig Schmelzen oder Fritten der Reaktionsmischung eintritt.
Als Ursache hierfür wurzle erkannt, daß der Fluorcalciumgehalt der Mischung in dem
Augenblick des Erreichens der eigentlichen Aufschlußtemperatur noch so hoch war,
daß die ungünstige Wirkung des Fluorcalciums sich bemerkbar machen konnte.
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Auch Maßnahmen. derart, wie sie bei einem anderen Verfahren vorgesehen
sind, und wobei die aus der Heizkohle stammenden schwer verbrennlichen und mineralischen
Bestandteile der Gase vor dem Eintritt in den Heizrauni abgeschieden werden, vermögen
nicht zu verhindern, daß der Fluorgehalt der Phosphate den Schmelzpunkt der Mischungen
bis zurr Sinterpunkt oder in die Nähe desselben herabdrückt. .
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Weitere eingehende Forschungen haben ergeben, daß die Reaktionsmischung
in dem Augenblick, wo sie die Temperatur von etwa i ooo° C erreicht, nicht mehr
als etwa 1 °/o Fluor, entsprechend 2 % CaF2, enthalten darf, wenn Schmelzen oder
Zusammenfritten vermieden werden soll.
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Man muß daher den Glühprozeß so leiten, daß aus der Reaktionsmischung
bei Temperaturen unterhalb i ooo° C der größte Teil des Fluors ausgetrieben wird,
so daß sie nicht mehr als rund 1 °/o Fluor enthält. - . Alsdanrxerfolgt die Erhitzung
auf die eigentliche Aufschlußtemperatur. Es genügt hierfür eine Temperatur von etwa
i ioo bis i 20o° C. Ein Erhitzen. auf- höhere Temperaturen beeinträchtigt den Aufschiußprozeß
alsdann nicht, da nach der Entfernung der Hauptmenge des Fluors die Gefahr des Schmelzens
nicht mehr besteht. Die Zeit, die für die Austreibung des Fluors notwendig ist,
ist wesentlich größer als die Zeit für den Aufschluß. Die Abspaltung des Fluors
erfolgt teils als Alkalifluorid, teils als Siliciumfluorid oder Flußsäure. 'Durch
Anwendung von Wasserdampf kann man die Geschwindigkeit derselben nicht unbeträchtlich
erhöhen, wie bereits in dein obenerw ähnten anderweitig beschriebenen Verfahren
angegeben wurde Doch ist es in jedem Falle vorteilhaft und gewährleistet ein sicheres
Arbeiten im Großbetriebe, wenn der Glühprozeß in der oben angegebenen Art in zeitlicher
Trennung der Erhitzungsperioden durchgeführt wird.
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Bei der Durchführung des Glühprozesses z. B. im Drehofen ist es daher
notwendig, die Flammenführung derart zu leiten und zu regulieren, daß etwa 1/4 der
Länge des Ofens auf die Aufschlußtemperatur von etwa 1 Zoo bis i i50° C erhitzt
wird und etwa 2/4 auf Temperaturen von etwa 80o bis i ooo° C, während im letzten
Viertel bis zum Austritt .der Feuergase die Vorwärmung und Vor-. erhitzung
der Beschickung erfolgt. Ausführungsbeispiele i. Zur Verwendung gelangte ein Constantinephosphat
von folgender Zusammensetzung: .P205 3045 %, Ca0 49,17 F 4,120/0, Si02 0,52%,
A120g+Fe20g 0,42 %.
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ioo Teile dieses Phosphates wurden nach dem Verfahren des Patentes
481 177 mit 23 Teilen. calcinierter Soda und 12,5 Teilen fein gemahlenem Quarzsand
gemischt. Die Mischung wurde in einem Flammenofen unter wiederholtem Umschaufeln
bei einer Temperatur von 90o bis 95O° C 2 Stunden gebrannt und enthielt jetzt
0,75 °/o F. Nunmehr wurde 1/, Stunde auf i i50° C erhitzt, und man erhielt
ein Sinterprodukt mit 26,35 a/o Gesaint-P205 und 26,03 % citratlöslicher
P205, d. h. -die Löslichkeit in. ammoniakalischer Citratlösung nach P e t e rm a
n n beträgt 98,78 °/o.
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2. Eine Mischung wie nach Versuch i wurde im Flammofen unter Zusatz
von Wasserdampf zu den Feuergasen i Stunde bei einer Temperatur von 90o bis 95o0
C geglüht. Das Glühprodukt enthielt jetzt o;8 °/D F. Weiteres 1/2stündiges Erhitzen
auf etwa i i50° C ergab ein Glühprodukt mit 26,5 °/o Gesamt-P205, und 26,
r a/0 oitratlöslidher P205, d. h.
die Löslichkeit in Ammoncitratlösung
nach Peternlann beträgt 98.6°/".
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3. Eine Mischung obiger Zusammensetzung wurde in einem Drehofen gebrannt,
in dem die Temperaturen so reguliert waren, daß dieselben im ersten Viertel an der
Austragsöffnung etwa i 15o° C, im zweiten und dritten Viertel i ooo bis 8oo° C,
im letzten Viertel nach der Aufgabeseite zu im Mittel 6oo° C betrugen. Das Produkt
enthielt 26#@y2 0;o Gesamt-P.05, 26,33 % citratlöslicher P.Os und o,83 % F. Die
Löslichkeit in Ammoncitratlösung nach P e t e r m a n nbetrug demnach 97,78/,. -¢.
ioo Teile des obigen Constantinephosphates wurden mit 19 Teilen fein gemahlenem
Quarzsand, 37,3 Teilen Kaliumsulfat und 214 Teilen Calciumcarbonat gemischt. Die
Mischung wurde in einem Drehofen wie bei Versuch 3 unter Überleiten von Wasserdampf
geglüht. Das Glühprodukt enthielt 19,7 04 citratlöslicher Phosphorsäure, 2o,5 Gesarritphösphorsiäure,
13,6 % KLO, . 0,7 °.'o F Die Löslichkeit in Ammoncitratlösung nach P e .t e r in
a n n betrug 96 äjo.