-
Verfahren zur Herstellung von Metaphosphatschmelzen Bei der direkten
Herstellung von Metaphosphatschmelzen im Phosphorverbrennungsofen aus heißem P20.-Dampf
und anorganischen Basen oder Salzen verläßt stets ein Teil der eingesetzten P205
Dämpfe den Ofen, ohne absorbiert zu werden. Dieser Anteil kann 3o bis 6o"/o, betragen.
Die Aufgabe, diese Restmengen nutzbar zu machen, wird in der Regel mit Hilfe von
Rieseltürmen gelöst, in denen der P2 05 Dampf von verdünnter Phosphorsäure aufgenommen
wird unter Bildung konzentrierter Phosphorsäure. Dieses Verfahren ist aus dem Grunde
sehr aufwendig, weil es niedrige Gasgeschwindigkeiten und daher große Turmquerschnitte
erfordert. Es fällt dabei eine Säure an, die außer Orthophosphorsäure auch anhydrische
Phosphorsäuren enthalten kann und häufig durch das Material der.Turmfüllung verfärbt
ist.
-
Außerdem ist meist bei der Direktherstellung der Phosphate im Phosphorverbrennungsofen
der -Anfall solcher Mengen eines Nebenprodukts, wie Phosphorsäure, unerwünscht,
weil die Produktionsmengen des einen Produkts weitgehend von den Verkaufsmöglichkeiten
des anderen Produkts beeinflußt werden. Man kann zwar die Phosphorsäure ebenfalls
zur Herstellung von Phosphaten benutzen, doch ist diese Herstellung aus Phosphorsäure
aufwendiger und erfordert zusätzliche Großapparaturen.
-
Es wurde nun gefunden, daß man das Phosphorpentoxyd aus den Abgasen
der Metaphosphathersteliung
@ dadurch praktisch quantitativ wiedergewinnen
kann, daß man die heißen P2 05 haltigen Abgase durch einen Raum leitet, in dem solche
Stoffe, die in pulverig-trockener Form mit P205-Dampf reagieren können, so bewegt
werden, daß sie ständig im ganzen- Rä#zm- verteilt werden, so daß die einzelnen
P2 05 Teilchen ständig auf Teilchen von Stoffen auftreffen, mit denen sie sich umsetzen
können, wobei die Temperatur der Teilchen bzw. der Umsetzungsprodukte unterhalb
der Schmelztemperatur bleiben soll. Es gelingt auf diese Weise, praktisch das gesamte
P2 05 aus den Abgasen herauszunehmen, und zwar in einer Form, die sich zur Weiterverwendung
im selben Herstellungsgang eignet. Das mit P2 05 umgesetzte Absorptionsmittel wird
anschließend in den Metaphosphatherstellungsarbeitsgang eingesetzt.
-
Als pulverförmige Absorptionsmittel eignen sich besonders Oxyde, Hydroxyde,
Carbonate oder Phosphate der Alkali-,- Erdalkali-, Erd- und Schwermetalle. Bei den
Alkalimetallen sind es insbesondere die Carbonate, die einen guten ,#Absorptionseffekt
ergeben. Diese Carbonate, wie z. B. Soda; können schon von einem früheren Absorptionsgang
her teilweise mit P2 05 umgesetzt sein und also Gemische von Alkalicarbonat mit
Alkaliphosphaten darstellen. Werden Phosphate allein eingesetzt, dann müssen es
solche sein, die einen gewissen Basenüberschuß besitzen, damit noch eine ausreichende
Reaktionsfähigkeit mit dem P20..-Dampf vorhanden ist. .
-
Es ist an sich bekannt, im Phosphorverbrennungsöfen Alkali- oder Erdalkaliphosphate
in der Weise zu erzeugen, daß man unter Ausnutzung der Verbrennungswärme des Phosphors
Alkali- oder Erdalkalisalze flüchtiger Anionen, wie z. B. Chloride oder Carbonate,
oder auch Alkali- oder Erdalkalipho.sphate mit, dem heißen P2 05-Dampf umsetzt,
wobei Phosphate in schmelzflüssiger Form entstehen. Es wird auf diese Weise z. B.
aus Rohphosphat und P205 Dampf Calciummetaphosphat als Düngemittel hergestellt.
Das eingesetzte Phosphorpentoxyd wird dabei zu einem , wesentlichen Teil nicht verbraucht
und muß durch kostspielige Absorptionseinrichtungen in Form von Phosphorsäure zurückgewonnen
werden.
-
Nach dem neuen Verfahren wird nun -beispielsweise bei der Herstellung
von Natriummetaphosphatglas anschließend an den Schmelzofen, zweckmäßigerweise unter
Einschaltung eines übergangsstückes, das den Materialzulauf für den Schmelzofen
enthält, ein Drehrohr angeordnet, in dem sich trockene pulverförmige Soda kontinuierlich
im Gegenstrom zu den P2 05 Gasen vorwärts bewegt, wobei durch Einbauten dafür gesorgt
ist, daß die P2 05 haltigen Abgase sich ständig durch einen Vorhang von niederrieselnder
Soda hindurchbewegen müssen. Die zum Teil bereits in Phosphat verwandelte Soda fällt
kurz vor dem Übergangsstück aus und wird durch mechanische Hilfsmittel emporgehoben
und durch das Zwischenstück in den Schmelzofen eingebracht, worin sie sich mit weiterem
Phosphorpentoxyd zu einer Metaphosphatglasschmelze umsetzt, die unterhalb des Brennerkopfes
kontinuierlich abgezogen und in bekannter Weise rasch abgekühlt wird.
-
Man kann auf dieselbe Weise eine Calciummetaphosphatschnielze -herstellen,
indem man als Absorptionsmittel an Stelle der Soda hier Rohphosphat einsetzt, das
im Absorptionsrohr sich zunächst mit den heißen P205 Abgasen schon teilweise umsetzt,
worauf man dieses Umsetzungsprodukt in den Schmelzofen einbringt.
-
Die Absorptionseinrichtung kann auch etwas oberhalb der Schmelzkammer
angeordnet sein, wobei das Zwischenstück eine kaminartige Form erhält, wodurch erreicht
wird, daß das mit P205 beladene Absorptionsmittel ohne Aufwendung technischer
Hilfsmittel direkt in .die Schmelzkammer fällt. Insbesondere bei kleineren Aggregaten
gelingt es, auch bei Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen, in einem einzigen
langen Rohr Absorption und Schmelze nacheinander durchzuführen, wobei es vorteilhaft
ist, den Absorptionsraum durch einen Ring abzugrenzen, über den das mit P20" beladene
Absorptionsmittel in den Schmelzraum fällt, der zweckmäßigerweise von außen gekühlt
wird, wobei -@es vorteilhaft ist, die Kühlung auf den angrenzenden Teil des Absorptionsraumes
auszudehnen. Die Ausbildung der Absorptionskammer selbst. kann sehr verschiedenartig
sein. Außer einem mit Einbauten versehenen Drehrohr kann auch eine feststehende
Absorptionskammer gewä'hl't werden, in der .aber durch schnell laufende Rühraggregate
dafür gesorgt wird, daß das pulverförmige Absorptionsmittel ständig möglichst gleichmäßig
im ganzen Absorptionsraum verteilt wird. Man kann das Absorptionsmittel auch durch
Einblasen heißer Gase in Schwebe und Bewegung halten, wobei als heißes Gas ein Teil
des die Absorptionskammer verlassenden Abgases selbst verwendet werden kann. Je
nach der Größe und Form des Absorptionsraumes und der Art des Absorptionsmittels
kann man eine annähernd oder praktisch vollständige Absorption des Phosphorpentoxyds
aus den Abgasen erreichen. Man kann so in einem Arbeitsgang ein einheitliches Endprodukt
kontinuierlich herstellen ohne Anfall irgendwelcher Nebenprodukte.
-
Das neue Verfahren bringt noch einen weiteren Vorteil mit sich. Während
bei dem bekannten Ab= sorptionsverfa:,hren mittels Rieselturm die gesamte aus der
Phosphorverbrennung stammende Restwärme vernichtet wird, ist es nunmehr möglich,
die gesamten Abgase, die nach dem Verlassen des Absorptionsraumes noch eine Temperatur
von 25o bis 4oo' aufweisen, unmittelbar nutzbar zu machen. Man kann sie z. B., wenn
Soda oder Natriumphosphat als Absorptionsmittel verwendet wird, unmittelbar, anschließend
an das Absorptionsrohr in einen Verdüsungsturm einleiten, in dem eine Natriumorthophosphatlösung
calciniert wird. Geringe Mengen mitgerissenen Absorptionsmittels oder von Rest-P.0.-Dampf
gehen in das Calcinat ein, das anschließend durch einen Erhitzungsvorgang in ein
kondensiertes- Phosphat - unter Umständen
mit der Calcination zusammen
im selben Arbeitsgang - überführt wird.
-
Man hat zwar schon eine Absorption von P205 Dämpfen im Anschluß an
die Herstellung von geschmolzenem Calciummetaphosphat in der Weise versucht, daß
brikettiertes Rohphosphat in einem Turm aufgeschichtet wurde, in den die heißen
P205 Dämpfe von unten eintraten. Dabei reagierte im unteren Teil das P205 unter
Bildung von schmelzflüssigem Metaphosphat, das in den darunterliegenden Schmelzofen
abläuft. In den oberen Partien tritt dann nur noch eine Reaktion an den Brikettoberflächen
ein, die naturgemäß* nicht zu einer vollkommenen; Absorption des P205 führen
kann. Dazu kommt der Übelstand, daß es in der Zwischenzone, in der das Schmelzen
beginnt, leicht zu einem Verkleben der Briketts und zu Verstopfungen kommen kann.
Außerdem entstehen durch die Brikettierung zusätzliche Kosten, abgesehen davon,
daß durch die notwendigen Bindemittel (Silicate) Verunreinigungen des Endpro-' dukts
entstehen, die zwar bei Düngemittel tragbar, bei der Herstellung reiner Phosphate
jedoch höchst unerwünscht sind.
-
Es ist auch schon bekannt, die abgekühlten P2 05 haltigen Gase zur
Herstellung von Monocalciumphosphat von unten in ein Reaktionsgefäß eintreten zu
lassen, in dem Rohphosphat aufgeschichtet ist. Es sollte dabei das P205 zunächst
nicht reagieren, sondern sich im Rohphosphat kondensieren, weshalb sehr niedrige
Temperaturen angegeben werden (ioö°). Erst nachträglich sollte zur Erreichung der
Reaktionstemperatur erhitzt werden. Abgesehen davon, daß bei diesem Verfahren primär
nicht wie bei dem Verfahren der Neuanmeldung eine Reaktion mit den heißen P2 0.5-Dämpfen,
sondern eine Kondensation der abgekühlten P205 Dämpfe mit nachfolgender Reaktion
in einer zweiten Verfahrensstufe beabsichtigt ist, vollzieht sich dort der Vorgang
nicht in einem Luftraum, in dem das pulverförmige Absorptionsmittel ständig verteilt
ist, sondern in einer beinahe ruhenden Schicht. Ein wesentlicher Nachteil des bekannten
Verfahrens ist, daß man es nicht kontinuierlich durchführen kann. Beispiel i In
ein eisernes Drehrohr von einer Länge von i,5 m und einer lichten Weite von 0,35m
brennt von der einen Seite eine Phosphorflamme. Von der anderen Seite wird das pulverförmige
Reaktionsgut aufgegeben, das mit den heißen P205 Dämpfen reagiert und eine Schmelze
bildet, die unterhalb des Phosphorbrennerkopfes, gegen den das Rohr etwas geneigt
ist, aus dem Rohr abläuft. Das Drehrohr wird von außen mit Wasser gekühlt, um an
der Drehrohrwand eine feste Schutzschicht aus Reaktionsgut zu erzeugen zur Verhinderung
von Korrosionen. An das Schmelzrohr angeschlossen ist auf derselben Achse ein weiteres
Drehrohr von 1,5 m Länge und einer lichten Weite von o,5o m, das sich zugleich mit
dem Schmelzrohr dreht. Zwischen beiden Rohren ist ein Trennring von o,25 m lichter
Weite angeordnet. Das dem Schmelzrohr angeschlossene Rohr dient als Absorptionsrohr.
Es besitzt Einbauten über die ganze Länge und Ausfallöffnungen kurz vor dem Trennring.
-
Diesem Absorptionsrohr wird nun pulverförmige Soda zugeführt, die
durch die Einbauten über den gesamten Luftraum des Rohres ständig verteilt wird,
so daß die P2 05 haltigen heißen' Abgase ständig mit den einzelnen Sodapartikelchen
in Berührung kommen und damit reagieren. Das Reaktionsprodukt fällt vor dem Trennring
aus und wird durch eine Zuteilungsschnecke, die durch das Absorptionsrohr hindurchgeführt
ist, nunmehr in das Schmelzrohr gebracht, wo eine Schmelze von glasigem Natriummetaphosphat
entsteht.
-
Es wurden 25,9 kg Phosphor verbrannt bei einer Versuchsdauer von i8o
Minuten. In dieser Zeit wurden 45 kg pulverförmige technische Soda durch das Absorptionsrohr
gegeben, wobei 32,8 kg P2 05 absorbiert wurden. Im Schmelzrohr wurden 20,75 kg
P20" aufgenommen. Es entstand dabei eine Natriummetaphosphatglasschmelze
mit 67,250/0 P" 05. Es wurden also insgesamt 5355 kg P205 absorbiert. Da in derselben
Zeit vom Phosphorbrenner 59,2 kg P20.. erzeugt waren, betrug der Gesamtabsorptionsgrad
90,50/0. Beispiel e In derselben Apparatur, wie im Beispiel i, bei der jedoch die
Ausfallöffnungen im Absorptionsrohr geschlossen waren, so daß das Absorptionsmittel
über den Trennring direkt in die Schmelzzone fiel, und bei der die Trennringzone
noch gut gekühlt wurde, konnte mit dieser einfachen Arbeitsweise nachstehendes Ergebnis
erzielt werden Es wurden bei einer Versuchsdauer von 18o Minuten 8,2 kg Phosphor
pro Stunde verbrannt, entsprechend einer Gesamtmenge von 56,8 kg P205.
In
das Absorptionsrohr wurden während der Versuchsdauer 43,6 kg technische Soda eingeblasen,
die sich nun in Pulverform durch das Absorptionsrohr bewegte, dabei P205 aufnahm
und zuletzt in das Schmelzrohr fiel, wo dann eine Metaphosphatschmelze entstand,
die mit einem Durchschnitts-P20.-Gehalt von 68,3%, das Schmelzrohr verließ. Die
Gesamtmenge des Schmelzprodukts betrug 78,2 kg mit insgesamt 53,4 kg P2 0s. Absorptionsgrad
Bei durchlaufendem Arbeiten würde der Absorptionsgrad noch etwas höher liegen, da
ja gegen Schluß - bei gedrosselter Phosphorflamme - das Absorptionsrohr leer lief
und infolgedessen keine A_ bsorption dort mehr stattfand.