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Publication number: DEC0008118MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 28. August 1953 Bekanntgcmachi am 15. Dezember 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Bei der direkten Herstellung von Metaphosphatschmelzen im Phosphorverbrennungsofen aus heißem P₂O_s-Dampf und anorganischen Basen oder Salzen verläßt stets ein Teil der eingesetzten P₂O_s-Dämpfe den Ofen, ohne absorbiert zu werden. Dieser Anteil kann 30 bis 60% betragen. Die Aufgabe, diese Restmengen nutzbar zu machen, wird in der Regel mit Hilfe von Rieseltürmen gelöst, in denen der P₂O₅-Dampf von verdünnter

Phosphorsäure aufgenommen wird unter Bildung konzentrierter Phosphorsäure. Dieses Verfahren ist aus dem Grunde sehr aufwendig, weil es niedrige Gasgeschwindigkeiten und daher große Turmquerschnitte erfordert. Es fällt dabei eine Säure an, die außer Orthophosphorsäure auch anhydrische Phosphorsäuren enthalten kann und häufig durch das Material der Turmfüllung verfärbt ist.

Außerdem ist meist bei der Direktherstellung der Phosphate im Phosphorverbrennungsofen der Anfall solcher Mengen eines Nebenprodukts, wie Phosphorsäure, unerwünscht, weil die Produktionsmengen des einen Produkts weitgehend von den Verkaufsmöglichkeiten des anderen Produkts beeinflußt werden. Man kann zwar die Phosphorsäure ebenfalls zur Herstellung von Phosphaten benutzen, doch ist diese Herstellung aus Phosphorsäure aufwendiger und erfordert zusätzliche Großapparaturen.

Es wurde nun gefunden, daß man das Phosphorpentoxyd aus den Abgasen der Metaphosphather-

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Stellung dadurch praktisch quantitativ wiedergewinnen kann, dal.i man die heißen P.,O₅-haltigen Aligase durch einen Raum leitet, in dem solche Stolle, die in pulverig-trockener Form mit P., O₅-Dampf reagieren können, so bewegt werden, daß sie ständig im ganzen Raum verteilt werden, so dal.i die einzelnen J'., Ο,-Teilclien ständig auf Teilchen vim Stollen auftreften, mit denen sie sich umsetzen können, wobei die Temperatur der Teilchen

ίο bzw. der Utnsetzungsprodukte unterhalb der Schmelztemperatur bleiben soll. Fs gelingt auf diese Weise, praktisch das gesamte P₂O₅ aus den Abgasen herauszunehmen, und zwar in einer Form, die sich zur Weiterverwendung im selben Herstellungsgang eignet. Das mit P.,O₅ umgesetzte Absorptionsmittel wird anschließend in den Metaphosphate rs teil ungsarbcitsgang eingesetzt.

Als pulverförmig!' Absorptionsmittel eignen sich besonders Oxyde, llydroxyde, Carbonate oder Phosphate der Alkali-, Erdalkali-, Erd- und Schwermetalle. Hei den Alkalimetallen sind es insbesondere die Carbonate, die einen guten Absorptionscl'iekt ergeben. Diese Carbonate, wie z. B. Soda, können schon von einem früheren Absorptionsgang her teilweise mit P.>O₅ umgesetzt sein und also (iemische von Alkalicarbonat mit Alkaliphosphate!! darstellen. Werden Phosphate allein eingesetzt, dann müssen es solche sein, die einen gewissen Basenüberschuß besitzen, damit noch eine ausreichende Reaktionsfähigkeit mit dem ]'.,()_ft-I )ampf vorhanden ist.

Fs ist an sich bekannt, im Phosphorverbrennungsofeii Alkali- oder Erdalkaliphosphate in der Weise zu erzeugen, daß man unter Ausnutzung der Verbrennungswärme des Phosphors Alkali- oder Frdalkalisalze flüchtiger Anionen, wie z. B. Chloride oder Carbonate, oder auch Alkali- oder !erdalkaliphosphate mit dein heißen P., O_ri-I)ampf umsetzt, wobei Phosphate in schmelzflüssiger Form entstehen. ICs wird auf diese Weise z. B. aus Rohphosphat und Ρ.,Ο,-Danipf Calciummetaphosphat als Düngemittel hergestellt. Das eingesetzte Phospliorpentoxyd wird dabei zu einem wesentlichen Teil nicht verbraucht und muß durch kostspielige Absorptionseinrichtungcn in Form von Phosphorsäure zurückgewonnen werden.

Nach dem neuen Verfahren wird nun beispielsweise bei der Herstellung von N"atriummetaphosphatglas anschließend an den Schmelzofen, ζ weckniäßigerweise unter !Einschaltung eines Übergangsstückes, das den Materialzulauf für den Schmelzofen enthält, ein Drehrohr angeordnet, in dem sich trockene pulvcrförmige Soda kontinuierlich im (iegenstrom zu den I'., O₅-Gasen vorwärts bewegt, wobei durch Einbauten dafür gesorgt ist, daß die P.,()_s-haltigcn Abgase sich ständig durch einen Vorhang von nicdcrrieselndcr Soda hindurchbewegen müssen. Die zum Teil bereits in Phosphat verwandelte Soda fällt kurz vor dem Über-

Po gangsstüek aus und wird durch mechanische Hilfsmittel emporgehoben und durch das Zwischenstück in den Schmelzofen eingebracht, worin sie sich mit weiterem l'liosphorpentoxyd zu einer Metaphosphatglasschmelze umsetzt, die unterhalb des Brennerkopfes kontinuierlich abgezogen und in bckannter Weise rasch abgekühlt wird.

Man kann auf dieselbe Weise eine Calciummetaphosphatschmelze herstellen, indem man als Absorptionsmittel an Stelle der Soda hier Rohphosphat einsetzt, das im Absorptionsrohr sich zunächst mit den heißen P₁, O_n-Abgascn schon teilweise umsetzt, worauf man dieses Umsetzungsprodukt in den Schmelzofen einbringt.

Die Absorptionseinrichtung kann auch etwas oberhalb der Schmclzkammer angeordnet sein, wobei das Zwischenstück eine kaminartige Form erhält, wodurch erreicht wird, daß das mit P.,O₅ bcladene Absorptionsmittel ohne Aufwendung technischer Hilfsmittel direkt in die Schmclzkammer fällt. Insbesondere bei kleineren Aggregaten gelingt es, auch bei Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen¹, in einem einzigen langen Rohr Absorption und Schmelze nacheinander durchzuführen, wobei es vorteilhaft ist, den Absorptionsraum durch einen Ring abzugrenzen, über den das mit PoC)₅ beladene Absorptionsmittel in den Schinelzraum fällt, der zweckmäßigerweise von außen gekühlt wird, wobei es vorteilhaft ist, die Kühlung auf den angrenzenden Teil des Absorptionsraumcs auszudehnen. Die Ausbildung der Absorptionskammer selbst kann sehr verschiedenartig sein. Außer einem mit Einbauten versehenen Drehrohr kann auch eine feststehende Absorptionskammer gewählt werden, in der aber durc'h schnell laufende Rühraggregate dafür gesorgt wird, daß das pulverförmigc Absorptionsmittel ständig möglichst gleichmäßig im ganzen Absorptionsraum verteilt wird. Man kann das Absorptionsmittel auch durch Einblasen heißer Gase in Schwebe und Bewegung halten, wobei als heißes Gas ein Teil des die Absorptionskammer verlassenden Abgases selbst verwendet werden kann. Je nach der Größe und Form des Absorptionsraumes und der Art des Absorptionsmittels kann man eine annähernd oder praktisch vollständige Absorption des Phosphorpentoxyds aus den Abgasen erreichen. Man kann so in einem Arbeitsgang ein einheitliches Endprodukt kontinuierlich herstellen ohne Anfall irgendwelcher Nebenprodukte.

Das neue A^erfahrcn bringt noch einen weiteren Vorteil mit sich. Während bei dem bekannten Absorptionsverfahren mittels Riesclturm die gesamte aus der Phosphorverbrennung stammende Restwärme vernichtet wird, ist es nunmehr möglich, die gesamten Abgase, die nach dem Verlassen des Absorptionsraumes noch eine Temperatur von 250 bis 400° aufweisen, unmittelbar nutzbar zu machen. Alan kann sie z. B., wenn Soda oder Natriumphosphat als Absorptionsmittel verwendet wird, unmittelbar anschließend an das Absorptionsrohr in einen Verdüsungsturm einleiten, in dem eine Natriumorthophosphatlösung calcinicrt wird. Geringe Mengen mitgerissenen Absorptionsmittels oder von Rest-P.,O₅-Dampf gehen in das Calcinat ein, das anschließend durch einen Erhitzungsvorgang in ein kondensiertes Phosphat — unter Um-

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ständen mit der Calcination zusammen im selben Arbeitsgang — überführt wird.

Man hat zwar schon eine Absorption von P₂O₅-Dämpfen im Anschluß an die Herstellung von geschmolzenem Calciummetaphosphat in der Weise versucht, daß brikettiertes Rohphosphat in einem Turm aufgeschichtet wurde, in den die heißen P_aO₅-Dämpfe von unten eintraten. Dabei reagierte im unteren Teil das P₂O₅ unter Bildung von

ίο schmelzflüssigem Metaphosphat, das in den darunterliegenden Schmelzofen abläuft. In den oberen Partien tritt dann nur noch eine Reaktion an den Brikettoberflächen ein, die naturgemäß nicht zu einer vollkommenen¹ Absorption des P₂O₅ führen kann. Dazu kommt der Übelstand, daß es in der Zwischenzone, in der das Schmelzen beginnt, leicht zu einem Verkleben der Briketts, und zu Verstopfungen kommen kann. Außerdem entstehen durch die Brikettierung zusätzliche Kosten, abgesehen davon, daß durch die notwendigen Bindemittel (Silicate) Verunreinigungen des Endprodukts entstehen, die zwar bei Düngemittel tragbar, bei der Herstellung reiner Phosphate jedoch höchst unerwünscht sind.

Es ist auch schon bekannt, die abgekühlten P₂O₅-haltigen Gase zur Herstellung von Monocalciumphosphat von unten in ein Reaktionsgefäß eintreten zu lassen, in dem Rohphosphat aufgeschichtet ist. Es sollte dabei das P₂O₅ zunächst nicht reagieren, sondern sich im Rohphosphat kondensieren, weshalb sehr niedrige Temperaturen angegeben werden (ioo⁰'). Erst nachträglich sollte zur Erreichung der Reaktionstemperatur erhitzt werden. Abgesehen davon, daß bei diesem Verfahren primär nicht wie bei dem Verfahren der Neuanmeldung eine Reaktion mit den heißen P₂ O₅-Dämpfen, sondern eine Kondensation der abgekühlten P₂O₅-Dämpfe mit nachfolgender Reaktion in einer zweiten Verfahrensstufe beabsichtigt ist, vollzieht sich dort der Vorgang nicht in einem Luftraum, in dem das pulverförmige Absorptionsmittel ständig verteilt ist, sondern in einer beinahe ruhenden Schicht. Ein wesentlicher Nachteil des bekannten Verfahrens ist, daß man es nicht kontinuierlich durchführen kann.

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In ein eisernes Drehrohr von einer Länge von i,5 m und einer lichten Weite von 0,35 m brennt von der einen Seite eine Phösphorflamme. Von der anderen Seite wird das pulverförmige Reaktionsgut aufgegeben, das mit den heißen P₂O₅-Dämpfen reagiert und eine Schmelze bildet, die unterhalb des Phosphorbrennerkopfes, gegen den das Rohr etwas geneigt ist, aus dem Rohr abläuft. Das Drehrohr wird von außen mit Wasser gekühlt, um an der Drehrohrwand eine feste Schutzschicht aus Reaktionsgut zu erzeugen zur Verhinderung von Korrosionen. An das Schmelzrohr angeschlossen ist auf derselben Achse ein weiteres Drehrohr von 1,5 m Länge und einer lichten Weite von 0,50 m, das sich zugleich mit dem Schmelzrohr. dreht. Zwischen beiden Rohren ist ein Trennring von 0,25 m lichter Weite angeordnet. Das dem Schmelzrohr angeschlossene Rohr dient als Absorptionsrohr. Es besitzt Einbauten über die ganze Länge und Ausfallöffnungen kurz vor dem Trennring.

Diesem Absorptionsrohr wird nun pulverförmige Soda zugeführt, die durch die Einbauten über den gesamten Luftraum des Rohres ständig verteilt wird, so daß die P₂O₅-haltigen heißen Abgase ständig mit den einzelnen Sodapartikelchen in Berührung kommen und damit reagieren. Das Reaktionsprodukt fällt vor dem Trennring aus und wird durch eine Zuteilungsschnecke, die durch das Absorptionsrohr hindurchgeführt ist, nunmehr in das Schmelzrohr gebracht, wo eine Schmelze von glasigem Natriummetaphosphat entsteht.

Es wurden 25,9 kg Phosphor verbrannt bei einer Versuchsdauer von 180 Minuten. In dieser Zeit wurden 45 kg pulverförmige technische Soda durch das Absorptionsrohr gegeben, wobei 32,8 kg P₂ O₅ absorbiert wurden. Im Schmelzrohr wurden 20,75 kg P₂O₅ aufgenommen. Es entstand dabei eine Natriummetaphosphatglasschmelze mit 67,25% P₂O₅. Es wurden also insgesamt 53,55 kg P₂O₅ absorbiert. Da in derselben Zeit vom Phosphorbrenner 59,2 kg P₂ O₅ erzeugt waren, betrug der Gesamtabsorptionsgrad 90,5%.

Beispiel 2

In derselben Apparatur, wie im Beispiel 1, bei der jedoch die Ausfallöffnungen im Absorptionsrohr geschlossen waren, so daß das Absorptions- mittel über den Trennring direkt in die Schmelzzone fiel, und bei der die Trennringzone noch gut gekühlt wurde, konnte mit dieser einfachen Arbeitsweise nachstehendes Ergebnis erzielt werden: ■

Es wurden bei einer Versuchsdauer von 180 Minuten 8,2 kg Phosphor pro Stunde verbrannt, entsprechend einer Gesamtmenge von 56,8 kg P₂O₅. In das Absorptionsrohr wurden während der Versuchsdauer 43,6 kg technische Soda eingeblasen, die sich nun in Pulverform durch das Absorptionsrohr bewegte, dabei P₂ O₅ aufnahm und zuletzt in das Schmelzrohr fiel, wo dann eine Metaphosphatschmelze entstand, die mit einem Durchschnitts-P₂O₅-Gehalt von 68,3% das Schmelzrohr verließ. Die Gesamtmenge des Schmelzprodukts betrug 78,2 kg mit insgesamt 53,4 kg P₂O₅. Absorptionsgrad X 100 = 94%. Bei durchlaufendem

Arbeiten würde der Absorptionsgrad noch etwas höher liegen, da ja gegen Schluß — bei gedrosselter Phosphorflamme — das Absorptionsrohr leer lief und infolgedessen keine Absorption dort mehr stattfand.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Metaphosphatschmelzen, durch 'Umsetzen von heißen P₂O_s-Dämpfen mit anorganischen Basen oder Salzen flüchtiger Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß die im Sdhmelzraum nicht umgesetzten

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P.jOr.-Dämpfe durch pulverförmige Oxyde, llydroxyde, Carbonate oder Phosphate, die sich ständig in lebhafter Bewegung durch den ganzen Raum befinden, bei Temperaturen unterhalb (k'K Sc'hniclzproduktes der Reaktionsprodukte absorbiert werden und das mit P₀O₅ beladene Absorptionsmittel anschließend in den Schmelzraum übergeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Absorptionsraum durch ein Drehrohr dargestellt wird, bei dem durch Einbauten dafür gesorgt ist, daß das Absorptionsmittel zu einem wesentlichen Teil ständig über den ganzen Luftraum verteilt w i rd.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein feststehender Absorptionsraum zur Anwendung kommt, in dem ein wesentlicher Teil des Absorptionsmittels durch schnell laufende Rührorgane ständig über den ganzen Luftraum verteilt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Absorptionsmittel Natriumcarbonat zur Anwendung kommt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die den Absorptionsraum verlassenden heißen Abgase als Heizgase eines Sprühtrockners Verwendung finden, in dem Phosphatlösungen calciniert und gegebenenfalls in kondensierte Phosphate übergeführt werden.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 762903; USA.-Patentschrift Nr. 1 284 200.

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