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Verfahren zur Herstellung von kondensierten Metallphosphatgemischen
Das vorliegende neue Verfahren betrifft die Herstellung von Gemischen von kondensierten Alkali- oder Erdalkaliphosphaten, sowie kondensierten Phosphaten anderer Metalle aus Phosphorpentoxyddampf und festen Oxyden, Hydroxyden, Salzen flüchtiger Säuren oder Phosphaten bzw. geschmolzenen Hydraten der genannten Salze unter Ausnutzung der Verbrennungswärme des elementaren Phosphors auf eine besonders ders einfache und rationelle Weise. Unter "kondensierten" Phosphaten werden entsprechend dem neueren Sprachgebrauch Salze solcher Phosphorsäuren verstanden, die konstitutionswasserärmer sind als Orthophosphorsäure, wie z. B. die Pyro-, Poly- und Metaphosphorsäuren.
Man hat schon den bei der Verbrennung des Phosphors entstehenden P205-Dampf mit Carbonaten, Phosphaten oder andern Alkali- oder Metallsalzen unter Ausnutzung der PhosphorVerbrennungswärme in Reaktion gebracht, wobei infolge der dabei entstehenden enorm hohen Temperatur das Reaktionsprodukt in Form einer Schmelze gewonnen wurde. Dieses Verfahren macht in der Praxis erhebliche Schwierigkeiten und Kosten infolge der durch die Hitze der Phosphorflamme und insbesondere durch die Schmelze des Reaktionsgutes an Wänden und Boden des Reaktionsraumes hervorgerufenen Korrosionsschäden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass auch in festem Zustand eine Umsetzung mit P205-Dampf zu kondensierten Phosphaten möglich ist und dabei die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten vermieden werden können. Die Reaktion muss dabei so durchgeführt werden, dass das Reaktionsprodukt nicht in Form einer Schmelze, sondern in fester Form anfällt. Die entsprechende Regelung der Temperatur im Umsetzungsgefäss kann in verschiedener Weise erfolgen, die nachstehend noch durch einige Beispiele näher erläutert wird.
Als Ausgangsmaterial, das erfindungsgemäss mit P205-Dampf unter Vermeidung des Schmelzens der Reaktionsmasse umgesetzt wird, kommen feste Oxyde, Hydroxyde, Salze flüchtiger Säuren oder höher basische Phosphate in Betracht. Man kann die Salze auch in Form geschmolzener Hydrate oder in Form von Lösungen einbringen, wobei diese Lösungen oder kristallwasserhaltigen Schmelzen zunächst in der Hitze des Reaktionsraumes ihre Feuchtigkeit verlieren und in feste Stoffe übergehen, die sich dann ihrerseits in der heisseren Zone mit dem P205-Dampf unter Bildung fester Reaktionsprodukte umsetzen. Als Oxyde kann man z. B. Erd- oder Schwermetall- oxyde, als Hydroxyde z. B. Calciumhydroxyd, als Salze flüchtiger Säuren, z. B.
Carbonate, wie Soda oder Calciumcarbonat, und als höherbasische Phosphate Tri- oder Dialkaliorthophosphat oder Tetraalkalipyrophosphat einsetzen.
Das Schmelzen der Reaktionsmasse wird erfindungsgemäss dadurch verhindert, dass die Reaktionsteilnehmer so dosiert werden, dass unter Berücksichtigung des Absorptionsgrades des Phosphorpentoxyddampfes im fertigen Reaktionsprodukt das molare Metalloxyd : Phosphor- pentoxydverhältnis grösser als 1 erzielt wird. Es soll also im Endprodukt bei der Herstellung von kondensierten Alkaliphosphaten mehr Alkalimetall anwesend sein, als der Formel MeP03 entspricht. Dasselbe gilt sinngemäss für die Phosphate mehrwertiger Metalle.
Um das Schmelzen der Reaktionsmasse zu verhindern, kann ferner ihre Temperatur, welche in keinem Falle 10000 C übersteigt, dadurch herabgesetzt werden, dass man das Reaktionsgefäss von aussen mit Wasser kühlt, dass man in Gefässen mit grosser Oberfläche bzw. grossem Wärmedurchgang, also mit starker Luftkühlung arbeitet, dass man während der Reaktion zusätzlich Luft oder Wasserdampf einleitet oder die Salze in Form von Lösungen oder von kristallwasserhaltigen Schmelzen zuführt. Man kann auch bereits erkaltetes Reaktionsprodukt nochmals zusätzlich-gemischt mit den übrigen Reaktionsteilnehmern-durch den Reaktionsraum führen oder die Menge der festen Reaktionskomponente in entsprechender Weise steigern. Durch diese Massnahmen wird erreicht, dass das Reaktionsprodukt in fester Form den Reaktionsraum verlässt.
Dadurch, sowie durch die Herabsetzung der Temperatur im Reaktionsraum, wird erreicht, dass die Abnutzung der Wände und des Bodens des Reaktionsraumes auf ein Minimum reduziert
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wird. Durch diese wesentliche Verringerung der Korrosion wird auch eine höhere Reinheit des Reaktionsproduktes erzielt, da keine Umsetzungsprodukte des Gefässmaterials in das Reaktionsprodukt gelangen. Die umständlichen und kostspieligen Massnahmen, die bei den bisherigen Verfahren, insbesondere zum Schutz gegen die stark korrodierende Wirkung der Reaktionsschmelze getroffen werden mussten, kommen in Fortfall.
Um eine vollständige Umsetzung zwischen der festenReaktionskomponente und dem POg-Dampf zu gewährleisten, soll das feste Material in fein zerkleinerter Form, vorzugsweise in Pulveroder Griesform eingeführt werden. Das Reaktionsprodukt verlässt das Reaktionsgefäss in pulveriggriessiger oder feinstückiger Form, obwohl auch infolge örtlicher Sintervorgänge Agglomerate in untergeordneter Menge auftreten können.
Zur Durchführung der Reaktion unter Gewinnung kondensierter Phosphate muss das Reaktionsgemisch mindestens eine Temperatur von 200 C, vorzugsweise zwischen 200 und 600 C, insbesondere über 350'C erreichen.
Die Umsetzung kann in jedem beliebigen Apparat erfolgen, der es erlaubt, den P205- Dampf mit den übrigen Reaktionsteilnehmern in innige Berührung zu bringen, ohne dass dabei die Temperatur der Reaktionsmasse bis zum Schmelzpunkt steigt.
Man kann die Reaktion z. B. in einem eisernen Drehrohr vornehmen, an dessen einem Ende die Phosphorflamme ins Drehrohr brennt und am selben Ende die Oxyde, Hydroxyde bzw. Salze zugegeben werden. Das Arbeiten im Gleichstrom hat den Vorteil, dass durch das kalt zugeführte Material die Temperatur am Anfang des Reaktionsraumes gleich eine starke Abkühlung erfährt. Am anderen Ende des Rohres wird das Reaktionsprodukt ausgetragen und werden die nicht absorbierten P2O5-Dämpfe abgeführt. Man kann nach Wahl auch im Gegenstrom arbeiten, wobei dann in der Nähe des Phosphorbrenners durch Zugabe von Luft, Wasser, durch äussere Kühlung oder durch Mitverwendung von kaltem Rückgut in verstärktem Masse gekühlt werden muss.
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kannter Ausführung zugeführt. Die Absorption kann z. B. in einem Rieselturm mittels verdünnter Phosphorsäure oder Sodalösung bzw.
Natronlauge oder Phosphatlauge erfolgen.
Man kann statt in einem Drehrohr auch mit einer feststehenden Apparatur arbeiten, wobei im Reaktionsraum durch geeignete Massnahmen für eine Durchführung oder Durchwirbelung unter Fortbewegung des trockenen Reaktionsgutes gesorgt werden muss. Man kann auch die Hydroxyde oder Salze in Form einer Lösung oder Hydratschmelze in einen grossen Reaktionsturm von oben eindüsen, während gleichzeitig eine Phosphorflamme in den Reaktionsraum hineinbrennt, so dass das zunächst in Staubform entstehende Calcinat dann mit den P205-Dämpfen in Reaktion tritt. Durch Wahl der Konzentration und eventuell gleichzeitigem Zlltritt von Kaltluft lässt sich die Reaktionstemperatur so niedrig halten, dass das Reaktionsprodukt am unteren Ende des Turmes pulverförmig abgezogen werden kann.
Sollte das z. B. in einem Drehofen gewonnene Produkt noch nicht ganz zu Ende reagiert haben - z. B. bei Umsetzung von P205 und Soda noch überschüssige Soda enthalten-, dann kann das Produkt in einem zweiten, nachgeschalteten Reaktionsofen mit schwächerer Phosphorflamme wiederum unter Vermeidung des Schmelzens oder mit einer andern Heizquelle, z. B. einer Gasflamme bis zur Beendigung der Reaktion weiter erhitzt werden. Zweckmässigerweise wird für diese zweite Reaktionsstufe das Produkt gemahlen, wobei es notwendigenfalls nochmals mit kleinen Mengen der basischen Reaktionskomponente, z. B. Soda, vermischt werden kann, um das gewünschte Säuren : Basenverhältnis im Endprodukt herzustellen.
Die Umsetzung von Soda mit P205-Dampf kann etwa nach folgenden Reaktionsgleichungen erfolgen : 1. 2 Na2C03+P205 -- ? Na4P207+2 CO2 2.5 Na, CO3+3 P, 0g-- 2 Na5P3OlO+5 CO2 3. Na2CO3+ P2O,-- 2 NaPO3+CO2
Die bei der Absorption der nicht im Reaktionsraum umgesetzten P205-Dämpfe im Rieselturm entstehende Phosphorsäure wird zweckmässigerweise auf Di- oder Trialkaliorthophosphathydrat oder -calcinat verarbeitet. Diese Orthophosphate können wieder in der erfindungsgemässen Weise mit P205-Dampf zur Reaktion gebracht werden, wobei z.
B. folgende Reaktionen sich abspielen können :
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Die an der Oberfläche der Einzelkörnchen sich teilweise zunächst bildenden sauren Produkte, wie (NaP0,) 3 oder Na2H2P207, reagieren dann mit den darunter liegenden Schichten des alkalischeren Ausgangsproduktes weiter unter Bildung eines Endproduktes, das mehr Na enthält als ein Metaphosphat bzw. ein primäres Orthophosphat enthalten würde.
Die aus der Rieselturm-Phosphorsäure hergestellte Orthophosphatlösung kann auch an Stelle des in den Reaktionsraum zwecks Herabsetzung der Temperatur eingedüsten Wassers zugeführt werden, um ebenfalls dann nach Calcination mit dem P205-Dampf zu reagieren.
Man hat zwar schon Ammoniummetaphosphat in fester Form in der Weise hergestellt, dass man nach der Phosphorverbrennungskammer dem heissen POg-Dampf Ammoniakgas zugegeben und sehr rasch abgekühlt hat, so dass das Ammoniummetaphosphat auf einem nachgeschalteten Filter bereits in fester Form aufgefangen werden konnte.
Diese Arbeitsweise unterscheidet sich von der erfindungsgemässen dadurch, dass die eigentliche Reaktion im Gaszustand stattfindet, während bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise die Reaktionsmasse sich während der ganzen Reaktionszeit in festem Aggregatzustand befindet. Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Kaliummetaphosphat bekannt, bei dem Kaliumchlorid inPulverform in die Phosphorsäure-Verbrennungs- kammer eingestäubt wird. Bei der Verbrennung des Phosphors entsteht aber zunächst eine so hohe Temperatur, dass entstehendes Kaliummetaphosphat schmilzt. Dieses Metaphosphat wurde dann nach ausreichender Abkühlung auf Filtern aufgefangen. Bei diesem Verfahren wird also im Unterschied zum vorliegenden ein Meta-
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Auch hat man Phosphorpentoxyd in fester Form mit Alkalisalze, Alkali- und Ammoniumcarbonaten gemischt und unter Erhitzen in Phosphate verschiedener Zusammensetzung überführt. Diese Verfahren unterscheiden sich von der erfindunggemässen Arbeitsweise grundsätzlich dadurch, dass bei letzterer das Phosphorpentoxyd in dampfförmigem Zustand zur Einwirkung kommt und gleichzeitig die ganze aufzuwendende Reaktionswärme durch die Verbrennungswärme des Phosphors gedeckt wird.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, Phosphorpentoxyd enthaltende Gase durch ein Bett von solchen Stoffen zu leiten, die mit dem Phosphorpentoxyddampf reagieren, um das P205 in dem Bett niederzuschlagen und anschliessend heisse Luft zur Durchführung der Reaktion durchzuschicken. Als einziges Reaktionsprodukt wird aus gemahlenem und angefeuchtetem Rohphosphat und P205-Dampf hergestelltes Monocalciumorthophosphat genannt. Es wird dabei der P205-Dampf zunächst bei einer Temperatur von zirka 100 C mit dem Reaktionspartner zusammengebracht, damit das P205 auf dem Gut kondensiert. Anschliessend wird mit Heissluft geheizt, um die Reaktion zu beschleunigen.
Der P205- Dampf muss für dieses Verfahren abgekühlt werden, während nach dem erfindungsgemässen Verfahren der P205-Dampf im wesentlichen noch die ganze aus der Phosphorverbrennung stammende Wärmeenergie mitbringt und diese somit unmittelbar für die Reaktion zur Verfügung steht, wodurch eine direkte Herstellung kondensierter Phosphate auf eine ausserordentlich einfache Weise ermöglicht wird.
Schliesslich ist auchschon vorgeschlagen worden, saures Calcium bzw. Doppelsuperphosphat
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Dampf auf Rohphosphat herzustellen. Die Herstellung von Monocalciumorthophosphat ist nur bei Temperaturen unter 200 C möglich und liegt ausserhalb des Rahmens des vorliegenden Verfahrens.
Es wurde nun weiterhin gefunden, dass man durch die erfindungsgemässe Einwirkung von heissem Phosphorpentoxyddampf auf Rohphosphat unterhalb der Schmelztemperatur einen nichtwasserlöslichen, jedoch ammoniumcitratlöslichen Dünger herstellen kann, der von der Pflanze resorbiert wird und in wässeriger Aufschlämmung nicht oder nur wenig sauer reagiert.
Es hat sich gezeigt, dass man dabei über den aus dem P205-Dampf stammenden Phosphatanteil hinaus auch einen wesentlichen Teil des P205- Gehaltes im Rohphosphat in eine unmittelbar von der Pflanze verwertbare Form überführen kann, während noch ein Rest von nicht umgesetztem Phosphat bleibt, der als Depotdünger zu einem späteren Zeitpunkt wirksam wird. Leitet man dabei die Reaktionsbedingungen so, : dass die P205-Aufnahme ein gewisses Mass überschreitet, insbesondere das molare Verhältnis POg : CaO gleich oder grösser wird als 1 : 1, dann gelingt es nicht mehr, die Reaktion in festem Zustande zu Ende zu führen, da unter diesen Umständen starkes Zusammensintern oder Schmelzen eintritt.
Die Durchführung der Reaktion im festen Zustand ist aber ein Hauptkennzeichen der vorliegenden Erfindung.
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öfen hergestellt, u. zw. in Form von Calciummetaphosphat [Ca (P03) 2]X aus dem Schmelzfluss, etwa nach dem Schema Ca3 (P04) 2+2 P205 - 3 Ca (PO3) s. Zum Schmelzen des Calciummetaphosphates werden wegen dessen hohen Schmelzpunktes in der Technik Temperaturen angewandt, die zwischen 1000 und 1300 C liegen.
Die Einwirkung der Metaphosphate-Schmelze, sowie insbesondere des P205-Dampfes bei diesen] hohen Temperaturen auf das Ofenmaterial verursacht schwerwiegende Korrosionsschwierigkeiten, denen man zur Zeit nur durch Einsatz der sehr teuren Zirkonsteine als Ofenwandmaterial einigermassen begegnen kann. Ausserdem ist] theoretisch zur Erzeugung des Calciummeta- phosphates nach obiger Gleichung doppelt soviel P205 in Form von Phosphorpentoxyd erforderlich,
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wie mit dem Rohphosphat eingebracht wird. In Wirklichkeit liegt der zusätzlich einzubringende P205-Anteil wegen der Verunreinigungen des Rohphosphates (Calciumfluorid, Calciumsilikat) noch höher.
Auch ist zur Erreichung der Schmelztemperatur eine erhebliche Wärmeenergie notwendig, die eine Verbrennung von soviel Phosphor notwendig macht, dass sie zwangsläufig zur Bildung von Calciummetaphosphat führt. Anhydrische Calciumphosphate, die im POg-Gehalt niedriger liegen, weisen einen wesentlich höheren Schmelzpunkt auf, so dass auch aus diesem Grunde beim Schmelzverfahren nur die Herstellung des FOg-reichen Caiciummetaphosphates in Frage kommt. Bei dem hohen Preis des elementaren Phosphors im Verhältnis zu den niedrigen Düngemittelpreisen ist dies jedoch ein entscheidender Nachteil des Einsatzes von Calciummetaphosphat als Düngemittel.
Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, im Schmelzfluss Calciul. 1metaphosphat herzustellen, ist es nicht notwendig, soviel Prog zu verbrennen, dass eine völlige Überführung in Calciummetaphosphat eintritt. Erfindungsgemäss
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vermeiden und anderseits zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit. Man kann je nach der Einstellung des POg/Rohphosphatverhältnisses zu Produkten der verschiedensten Zusammensetzung kommen. Je mehr P205 zur Anwendung kommt, desto höher ist die Reaktionstemperatur und desto höher der Aufschlussgrad des Endproduktes bzw. der Gehalt an rasch assimilierbarem P205' und umso niedriger ist der nicht aufgeschlossene Rohphosphatanteil, der noch als Depotdünger Verwendung findet.
Die erfindungsgemässen Dünger sind im Gegensatz zu Monocalciumorthophosphat nicht bzw. nur zu einem geringen Teil wasserlöslich. Sie sind dagegen in dem Teil, der nicht als Depotdünger verbleibt, ammoniumcitratlöslich, d. h. von der Pflanze unmittelbar resorbierbar. Im Gegensatz z. B. zu Monocalciumphosphat reagieren die neuartigen Düngemittel bei sachgemässer Herstellung nicht oder nur wenig sauer. Es stellt dies einen weiteren Vorteil der erfindungsgemässen Düngemittel dar, da sie im Gegensatz zum Monocalciumphosphat keine Übersäuerung des Bodens bewirken.
Eine sich in wässeriger Aufschlämmung gelegentlich einstellende schwachsaure Reaktion - z. B. zwischen PH 3 und 4-rührt von dem an der Oberfläche der Einzelkörner absorbierten P 205 her, das noch nicht durchreagiert hat. Durch eine nachgeschaltete ganz kurzzeitige Erhitzung z. B. in einem gasbeheizten Drehrohr wird die Reaktion zu einem neutralen Produkt zu Ende geführt, was man jedoch häufig auch schon dadurch erreichen kann, dass man das aus dem Phosphorofen kommende Produkt nicht momentan abkühlen lässt, sondern dafür sorgt, dass es anfänglich langsam abkühlt, so dass die Eigenwärme des Produktes für die Durchreaktion ausreicht.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, dass das neuartige Düngemittel bei dem geschilderten Herstellungsverfahren vorwiegend in körniger Form anfällt, so dass eine Granulierung erspart wird. Die neuartige Herstellungsmethode erfordert eine gewisse apparative Durchbildung : Würde es gelingen, jedes einzelne Rohphosphatteilchen stets gleichmässig mit dem P205-Dampf in Berührung zu bringen, dann wäre es möglich, ein in allen Teilen einheitliches Produkt zu erzielen. Wird diese Forderung nicht erfüllt, dann tritt an bevorzugten Stellen bereits eine Bildung saurer Produkte ein, während an andern Stellen noch keine Reaktion erfolgt, und die Gesamtmenge an rasch assimilierbarem Phosphor ist trotz Einsatz derselben Menge an elementarem Phosphor kleiner als bei einer gleichmässigen Durchführung der Reaktion in allen Teilen des Reaktionsgemisches.
Bei der Wahl der Apparatur ist daher darauf zu sehen, dass das feingemahlene Rohphosphat stets in feinster Verteilung und unter denselben Reaktionsbedingungen für alle Einzel-
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eine Korngrösse unter 200 (. (0, 2 mm), vorzugsweise unter 50 {i (0, 05 mm) aufweisen. Man kann die Reaktion, wie oben beschrieben, in einem Drehrohr ausführen. Durch geeignete Einbauten kann man erreichen, dass das Rohphosphat gleichmässig im Umlauf ist und mit den P205-Dämpfen in innige Berührung kommt. In der Nähe der Phosphorflamme soll das Phosphat nicht mehr lange verweilen, sondern rasch und kontinuierlich aus dem Drehrohr abgezogen werden. Die Aufgabe des Rohphosphates kann jedoch auch auf der Brennerseite erfolgen, so dass der Apparat im Gleichstrom arbeitet.
Es kann sich auch als zweckmässig erweisen, den Prozess aufzuteilen und zunächst in einem ersten phosphorbeheizten Drehrohr eine solche grosse Rohphosphatmenge durchzusetzen, dass sie nur etwa die Hälfte der beabsichtigten Menge an P205 aufnimmt. Nach dem Verlassen des Drehrohres wird das Reaktionsprodukt gemahlen und in ein zweites phosphorbeheiztes Drehrohr gebracht, in dem dann die Reaktion vollends zu Ende geführt wird.
Die Durchführung der Reaktion in einem Drehrohr ist die bevorzugte Ausführungsform.
Sie hat sich ausgezeichnet bewährt, und es ist auf diese einfache und wirtschaftliche Weise möglich, ohne Betriebsschwierigkeiten einen hochwertigen Calciumphosphatdünger herzustellen.
Zur Herabsetzung der Reaktionstemperatur kann die Apparatur äusserlich gekühlt werden oder es kann nach Bedarf Wasserdampf eingeblasen werden. Die letztere Massnahme dient auch zur Erhöhung der P205-Absorption im Reaktionsraum. Die Temperatur des Reaktionsgutes erreicht in keinem Falle 1000 C, liegt aber höher als 200 C. Beim Verlassen des Reaktionsraumes beträgt seine Temperatur vorzugsweise 500 bis 800 C. Um zu einem körnigen Produkt ohne grössere Agglomerate zu kommen, darf eine gewisse Höchsttemperatur nicht überschritten
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werden. Je niedriger das P205 zu CaO-Verhältnis an der Oberfläche des Einzelkorns liegt, bei um so höherer Temperatur kann dann noch gearbeitet werden.
Man kann zwar mit der Temperatur auch noch höher gehen, so dass eine schwache Sinterung unter Bildung von grösseren Agglomeraten eintritt, in welchem Falle jedoch das Produkt nach dem Erkalten gemahlen werden muss.
Beispiel 1 : Als Reaktionsraum dient ein eisernes Drehrohr von 1500 mm Länge, 125 mm Durchmesser und einer Umdrehungszahl von 33 pro Minute. Der zylindrische Phosphorbrenner, der aus Kohle angefertigt ist, hat folgende Aussenmasse : Länge = 140 mm, Durchmesser = = 80 mm, Wandstärke 22 mm, Austrittsöffnung 35 mm und ist mit Zuleitungen für den geschmolzenen Phosphor und die Verbrennungsluft versehen. Neben dem P-Brenner ist die Materialzuführung und die Zuleitung des Wasserdampfes angebracht. Die Zuluft wird so geregelt,
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zu verhindern.Phosphorflamme, 20 cm vom Brenner entfernt und die Austrittstemperatur t2 der Gase aus dem Drehrohr.
Man kann vor Beginn das Drehrohr durch Erhitzen einer Dinatriumorthophosphatschmelze mit einer zirka 5 mm dicken Schutzwand aus Tetranatriumpyrophosphat belegen. In das Rohr wird ein 15 mm-Vierkantstab eingelegt, damit das reagierende Material das Drehrohr gleichmässig durchwandert. Die Durchlaufzeit kann wahlweise zwischen 10 und 60 Minuten betragen.
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Zugeführt wird am Brennerkopf technische
Soda, u. zw. 660 g pro Stunde. Die Phosphorzufuhr schwankt zwischen 330 und 560 g pro Stunde. Ausserdem werden 300 bis 380 g Wasserdampf pro Stunde zugeführt.
Die Endprodukte, die in körnig-griessiger Form kontinuierlich das Rohr verlassen, enthalten 40-58% P205 und ausserdem noch 9-13% Soda in nicht umgesetzter Form. Ist die Arbeitstemperatur niedriger, dann ist der Restsodagehalt höher. Es werden dabei zirka 50% des bei der P-Verbrennung entstehenden P205 als Phosphat gebunden ; der P205-Rest wird in einer nachgeschalteten Absorptionsapparatur in Form von Phosphorsäure gewonnen.
Das noch sodahaltige Produkt kann durch eine nochmalige Erhitzung in einem beliebig beheizten Drehrohr oder in der oben beschriebenen Apparatur unter nochmaliger Behandlung mit P205- Dampf in ein sodafreies Produkt überführt werden. Es entstand dabei z. B. ein Produkt folgender Zusammensetzung :
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gehalt betrug noch 0, 24% ; der pH-Wert war 10, 2.
Beispiel 2 : In ein eisernes Drehrohr von einer Gesamtlänge von 1, 5 m und einer lichten Weite von 0, 26 m brennt von der einen Seite eine Phosphorflamme, während von der andern Seite calcinierte, gepulvertes Dinatriumorthophosphat mit Hilfe einer Dosierschnecke eingebracht wird. Die Phosphorflamme bestreicht etwa ein Viertel der Rohrlänge. Die heissen POg-Gase strömen dem Reaktionsgut entgegen und gelangen dann, soweit sie nicht mit dem Dinatriumphosphat umgesetzt sind, in eine Absorptionsvorrichtung, wo sie in Form von Phosphorsäure aufgefangen werden. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rohres beträgt 13 Umdrehungen pro Minute.
Es werden durchschnittlich 6 kg Phosphor pro Stunde verbrannt ; ferner werden durchschnittlich 4, 5 kg Wasser pro Stunde in Dampfform ins Rohr geblasen. Die am Rohrende, an dem das Phosphat eingebracht wird-30 cm vor der Rohröffnung - gemessene Temperatur schwankte zwischen 400 und 540 C. Das Drehrohr wird von aussen mit Wasser gekühlt. Auf die vorherige Aufbringung einer inneren Schutzschicht kann verzichtet werden, da sich eine solche im Laufe des Betriebes von selbst bildet und die Eisenoberfläche nicht korrodiert wird.
Das auf der Seite des Phosphorbrenners kontinuierlich aus dem Rohr fallende Gut hat eine körnige, seltener kleinstückige Form. Es besteht aus einem Gemisch von anhydrischen Phosphaten, wobei der Hauptbestandteil Natriumtripolyphosphat ist. Das in mehrstündigem Betrieb gesammelte und gemeinsam vermahlene Produkt bestand zu 65% aus Natriumtripolyphosphat. Bei einem andern, kürzer dauernden Versuch konnte ein Produkt mit folgender Zu- sammensetzung erzielt werden : 86% Natriumtripolyphosphat, 8% Natriumpyrophosphat, Rest Trimetaphosphat mit einem pH-Wert von 9, 2.
Beispiel 3 : In ein Drehrohr von 3 m Gesamtlänge brennt von der einen Seite eine Phosphorflamme. Die Weite des Rohres beträgt auf der bei der Phosphorflamme liegenden Hälfte 0, 35 m, bei der andern Hälfte 0, 5 m. Der weitere Teil enthält Rippen zum Mitnehmen des Reaktionsgutes. Das Rohr ist in seiner Gesamtlänge um 6 cm gegen die Phosphorflamme zu geneigt.
Es wurden 7 kg Phosphor pro Stunde verbrannt.
Der Phosphorflamme entgegen wird mit einer Dosierschnecke technische calcinierte Soda geführt, u. zw. 22, 5 kg pro Stunde. Es werden : dem Brenner zur Phosphorverdampfung in einer Vorkammer 16 m3, zur völligen Verbrennung in
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seite fällt das Produkt in etwas gesinterter, stückiger Form aus. Nach dem Erkalten ist das Produkt gut zu vermahlen.
Es zeigt folgende Zusammensetzung : ; Gesamt-P205 : 54, 6% ; Tripo1yphosphat-P205 25, 15%, Pyrophosphat-P205 21, 85% ; Hexameta- phosphat-P2053, 0%. Der Rest liegt als Natrium-
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trimethaphosphat vor. Der PH-Wert war 10, 52 ; das Produkt enthielt noch geringe Mengen Soda.
Beispiel 4 : In ein eisernes Drehrohr von einer Gesamtlänge von 1, 5 m und einer lichten Weite von 0, 26 m brennt von der einen Seite eine Phosphorflamme, während von der andern Seite feinstgemahlenes Rohphosphat mit Hilfe einer Dosierschnecke und einem nachgeschalteten pneumatischen Fördersystem eingeblasen wird. Bei dem verwendeten Rohphosphat betrug die Korngrösse nur bei 9% des Phosphats mehr als zu 75% des Rohphosphates lagen in der Korngrösse unter 47 (1.. Die Phosphorflamme bestreicht etwa ein Drittel bis ein Fünftel der Rohrlänge. Die heissen POg-Gase strömen dem Reaktionsgut entgegen und gelangen dann, soweit sie nicht mit dem Rohphosphat umgesetzt sind, in eine Absorptionsvorrichtung, wo sie in Form von Phosphorsäure aufgefangen werden.
Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rohres beträgt 1# Umdrehungen pro Minute.
Vor der Inbetriebnahme des Phosphorbrenners wird das Drehrohr mit einigen Kilogramm Rohphosphat beschickt und mit Leuchtgas auf 500 C vorgewärmt. Dann wird die Phosphorflamme angesteckt und der kontinuierliche Betrieb aufgenommen.
Es werden pro Stunde 3 bis 3, 5 kg Phosphor verbrannt und 20 kg Rohsphosphat zugeführt.
Die Temperatur am Rohrausgang (Rohphosphatzugabeseite) beträgt 300 bis 360 C. Ein Sintern oder Schmelzen tritt nicht ein, und das Produkt fällt am Rohrausgang direkt in körniger Form an.
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6%Rohphosphat-P205 waren 71% ammoniumcitratlöslich geworden ; insgesamt lagen 83% des Ge- samt-POg in ammoniumcitratlöslicher Form vor.
Man kann den Anteil des Rohphosphat-P205 am Gesamt-P205 steigern, indem man die Rohphosphatzufuhr erhöht. Dabei sinkt naturgemäss der Anteil an citratlöslichem P205 und man kann so jedes beliebige Verhältnis zwischen raschaufnehmbarem P205 und Depot-P205 einstellen.
Beispiel 5 : In derselben Apparatur, die in Beispiel 4 beschrieben worden ist, wird unter Verwendung desselben gemahlenen Rohphosphats ein weiterer Versuch durchgeführt. Die Vorbehandlung des Rohres ist dieselbe wie in Beispiel 4.
Es werden pro Stunde 3, 1 kg Phosphor verbrannt und 12, 3 kg Rohphosphat zugeführt. Die Temperatur, 30 cm vor dem Rohrausgang im Rohrinnern gemessen, betrug 280 C. Die zugegebene Verbrennungsluft für den Phosphor betrug mehr als der Theorie entsprechen würde. Es wurde ausserdem zirka 11 Wasser pro Stunde in Dampfform ins Rohr geblasen.
Es ergab sich ein Düngemittel mit 40, 29% Gesamt-POs und 28, 17% ammoniumcitratlös-
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dem Rohphosphat-PjjOg waren 44% ammoniumcitratlöslich geworden ; insgesamt lagen 69, 9%
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war wasserlöslich. Die wässerige Aufschlämmung des Produktes zeigte einen pH-Wert von 5, 35.
In wirtschaftlicher Hinsicht ergibt sich ausser der Vermeidung der Korrosionsschwierigkeiten noch der weitere Vorteil, dass man-je nach Arbeitsweise-wesentlich weniger elementaren Phosphor benötigt als bei dem bekannten Schmelzverfahren, wie auch bei der Herstellung von Monocalciumphosphat (Doppelsuperphosphat), bei welchen Arbeitsweisen (unter Berücksichtigung der Verunreinigung des Rohphosphates mit andern
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gegenüber dem Rohphosphat-Phosphor aufwenden muss, um diesen in eine resorbierbare Form zu bringen.
Der Absorptionsgrad des P205-Dampfes im Rohphosphat richtet sich im wesentlichen nach der Grösse, der Form und Betriebsweise der Reaktionsapparatur. Es konnten bei den bisherigen Arbeiten-in einer grösseren als oben beschriebenen Apparatur-Absorptionsgrade von über 80% erzielt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von kondensierten Metallphosphatgemischen, in denen auf ein Äquivalent Phosphorsäure mehr als ein Äquivalent Metall entfällt, durch Umsetzung von noch heissem P2O5-Dampf, der durch Verbrennung von elementarem Phosphor hergestellt ist, mit einer Metallverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass feste Oxyde, Hydroxyde, Salze flüchtiger Säuren oder Phosphate bzw. geschmolzene Hydrate der genannten Salze, mit dem heissen Phosphorpentoxyddampf bei einer Temperatur von mindestens 200 C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 600 C, unter Vermeidung des Schmelzens der Reaktionskomponenten bzw. des Reaktionsproduktes umgesetzt werden.