DE1206293B

DE1206293B - Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus Dicalciumphosphat bestehenden Mineralstoffbeifutters

Info

Publication number: DE1206293B
Application number: DEK39684A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Joseph Cremer; Dipl-Ing Dr Fredolin Hartmann; Dipl-Chem Dr Franz Rodis
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1960-01-16
Filing date: 1960-01-16
Publication date: 1965-12-02
Also published as: US3236593A; GB917328A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES SMTWmt PATENTAMT Int. α.:

A23k

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 53 g-4/04

Nummer: 1206293

Aktenzeichen: K 39684IV a/53 g

Anmeldetag: 16. Januar 1960

Auslegetag: 2. Dezember 1965

Als Mineralstoffergänzung in Futtermitteln wird in großem Umfang Dicalciumphosphat verwendet. Dieses wird praktisch ausschließlich durch Aufschluß von Knochenmehl oder von Rohphosphat mit Säure und folgende fraktionierte Fällung mit Kalk gewonnen. Dabei verbleibt stets ein gewisser Gehalt an Fluor, der unter anderem bewirkt, daß das Produkt während des Trocknungsvorganges teilweise in eine in Ammoncitratlösung schwerlösliche Form übergeht.

Ferner ist es bekannt, aus pulverförmigem Calciumcarbonat unter Zusatz von Bindemitteln, wie Phosphaten, Magnesiumcarbonat, Eisensulfat u. dgl., ein körniges Beifuttermittel für Federvieh herzustellen. Auch ein Magnesium-Calciumphosphatdoppelsalz der Formel MgHPO₄ · CaHPO₄ ist bereits schon als Beifuttermittel vorgeschlagen worden. Dabei wird zur Herstellung dieses Doppelsalzes Dolomit in feinstverteilter Form und in einem Überschuß von mindestens 50 %, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge, zu einer 70- bis 80%igen Phosphorsäure gegeben, so daß ein Salzgemisch entsteht, das zu mehr als 50% aus Dolomit und den restlichen Prozenten aus MgHPO₄-CaHPO₄ besteht.

Ferner ist es bekannt, daß man zur Herstellung eines Düngemittels Kreide mit Metaphosphorsäure in Gegenwart von Wasserdampf entweder bei Temperaturen von 110 bis 120⁰C unter Bildung von wasserlöslichem primärem Calciumorthophosphat oder bei Temperaturen von 400 bis 600⁰C zu unlöslichem Calciummetaphosphat umsetzen kann, wobei es möglich ist, letzteres durch nachträgliche Behandlung mit Wasserdampf in primäres Calciumorthophosphat überzuführen. Auch die Umsetzung von Phosphorsäure mit Calciumcarbonat, auf der das Verfahren der vorliegenden Erfindung beruht, ist an sich bekannt.

Diese Reaktion wurde bisher so durchgeführt, daß die beiden Komponenten in wäßriger Lösung zusammengegeben wurden und die entstandene Fällung filtriert oder durch Eindampfen konzentriert wurde.

Man hat auch schon vorgeschlagen, feingemahlenen Kalkstein mit einer Wassermenge, die 25 bis 50% seines Gewichtes entspricht, anzufeuchten und mit etwa 85%iger Phosphorsäure in Reaktion zu bringen. Bei dieser Umsetzung entsteht jedoch zumindest vorübergehend ein breiförmiges, klebriges Produkt, das sich in einem Mischer nur schlecht verarbeiten läßt und zur Bildung größerer Aggregate neigt, die, ungenügend durchmischt, in ihrer Zusammensetzung nur zum Teil dem CaHPO₄ · 2 H₂O entsprechen.

Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von Phosphorsäure und Calciumcarbonat ohne Auftreten Verfahren zur Herstellung eines im
wesentlichen aus Dicalciumphosphat bestehenden Mineralstoffbeifutters

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Ing. Dr. Fredolin Hartmann,

Urfeld bei Bonn;

Dipl.-Chem. Dr. Franz Rodis,

Knapsack bei Köln;

Dipl.-Chem. Dr. Joseph Cremer,

Hürth-Hermülheim

einer wäßrigen oder breiförmigen Phase gemäß der Gleichung

CaCO₃ + H₃PO₄ + H₂O = CaHPO₄ · 2 H₂O + CO₂

durchgeführt werden kann, wenn man auch das Wasser nur in stöchiometrischen Mengen einsetzt. In dieser Reaktionsgleichung entsprechen die Mengen an Phosphorsäure und Wasser der Konzentration einer 84- bis 85%igen Phosphorsäure, wie sie großtechnisch hergestellt wird. Auf diese Weise erhält man ein trockenes, leicht verarbeitbares Reaktionsprodukt, das sich gut mischen läßt.

Erfindungsgemäß wird zur Herstellung eines im wesentlichen aus Dicalciumphosphat bestehenden Mineralstoffbeifutters Orthophosphorsäure einer Konzentration von 75 bis 85 % feingemahlenem, trockenem Kalkstein in einer zur Bildung von CaHPO₄ · 2 H₂O äquivalenten Menge zugemischt. Liegt eine Säure noch höherer Konzentration, beispielsweise bis zu 100% H₃PO₄ vor, so kann diese nach entsprechender Verdünnung verwendet werden.

Bei Verwendung von Säuren einer Konzentration von 75 bis weniger als 84% H₃PO₄ kann die Plastizität des im Mischer erzeugten Produktes dazu führen, daß, wie oben bereits erwähnt, breiförmige Aggregate im Mischer oder am Eintrag in das Drehrohr auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß Säuren dieser Konzentration auch anwendbar sind, wenn man einen Teil des Kalksteinmehls durch den beim Kalkbrennen anfallenden Kalkabrieb, der im wesentlichen aus CaO besteht, ersetzt. Dadurch tritt für diesen Anteil eine wesentlich höhere Reaktionswärme — etwa die zehnfache der

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untengenannten — auf, wodurch so viel Wasser ver- Feinheit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeindampft wird, daß ein pulvriges Produkt entsteht. trächtigt, ist die Verwendung eines Kalksteinmehls,

Eine ähnliche Wirkung entfaltet auch eine dem über- das mehr als 50°/₀ Anteile unter 60 Mikron enthält,

schüssigen Wassergehalt entsprechende Menge wasser- vorteilhaft.

freies Natriumpyrophosphat, wobei es vorteilhaft ist, 5 Auch wenn mehr als 70% des Kalksteinpulvers eine

daß das aus diesem über das Hydrat Na₄P₂O₇ · 10 H₂O Kornfeinheit unter 60 Mikron haben, verläuft die Um-

schließlich entstehende Dinatriumphosphat wasser- Setzung nicht momentan, sondern es ist eine gewisse

löslich ist. Dadurch wird die Geschwindigkeit der Auf- Zeit erforderlich, um das einzelne Kalksteinkorn um-

nähme als mineralisches Beifuttermittel erhöht. zuwandern.

Dagegen ist die Umsetzung von Phosphorsäure und io Weiter ist ein gewisser Gehalt an Magnesiumoxyd Calciumcarbonat mit einer so geringen Wärmeent- im Endprodukt erwünscht. Dieser ist meist insofern wicklung — etwa 4 kcal pro g-Mol CaHPO₄ · 2 H₂O— vorhanden, als die Verunreinigungen des Kalksteinverbunden, daß der für die Bildung des Dihydrates er- mehls, je nach Herkunft desselben, auch Magnesiumforderliche Wassergehalt in dem durch beliebig oxyd enthalten. Da man aber mit diesen Verunreinischnelle Mischung der beiden Komponenten entstan- 15 gungen auch Eisenoxyd, Kieselsäure und Aluminiumdenen Pulver verbleibt. oxyd einbringt, die zwar physiologisch unschädlich

Das bei der Umsetzung entstandene krümelige sind, den Gehalt an P₂O₅ aber herunterdrücken, so ist

Pulver wird anschließend in einen Behälter gebracht, es für das vorliegende Verfahren von Vorteil, wenn

wo es einem Reifeprozeß bei normaler oder, vorteil- man einen Teil des Kalksteinmehls durch die in bezug

hafterweise, erhöhter Temperatur unterworfen wird. 20 auf Phosphorsäure äquivalente Menge Dolomitmehl

Es muß auf Grund des Kohlensäuregehaltes und des ersetzt. Dies darf jedoch höchstens zu einem Fünftel pH-Wertes des den Mischer verlassenden Pulvers an- geschehen, da infolge der geringeren Reaktionsfähiggenommen werden, daß das letztere zunächst noch keit des Dolomitmehls andernfalls breiförmige Proetwas Monocalciumphosphat enthält, von dem be- dukte bei der primären Mischung entstehen. Diese kannt ist, daß es zunächst gelförmig anfällt und sich 25 lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dann langsam in den kristallinen Zustand umwandelt, nicht verarbeiten.

wodurch sich die bei der frischen Aufschlußmasse zu Das Endprodukt hat gegenüber dem durch Fällung

beobachtende Thixotropie erklären läßt. hergestellten Dicalciumphosphat den Vorteil, daß es

Die plastische Beschaffenheit des Primärproduktes nicht stäubt. Da dieser Umstand physiologisch wertzeigt, daß auch bei der direkten Einwirkung von 3° voll ist, hat man für das stäubende Dicalciumphosphat Phosphorsäure auf trockenes Calciumcarbonat ein bereits vorgeschlagen, durch Zusatz von Phosphormonocalciumphosphathaltiges Dicalciumphosphat ent- säure dieses zu agglomerieren. Wenn also auch bei steht, welches erst durch einen anschließenden Prozeß dem nach vorliegendem Verfahren hergestellten Dieiner Reifung in ein neutrales Produkt übergeht. calciumphosphat der Hauptgrund für eine Herstellung

Diese Reifung, die bei kleinen Mengen als einfache 35 in körniger Form entfällt, so ist es doch ohne weiteres

Lagerung über mehrere Tage bis Wochen ausgeführt möglich, die gewünschte Kornfraktion z. B. von 1 bis

werden kann, wird, wie gefunden wurde, beschleunigt, 2 mm aus dem gereiften Produkt auszusieben und

wenn man die während der Reifung entweichende direkt der Verwendung als Futtermittel zuzuführen.

Kohlensäure durch Luft ersetzt. Dadurch wird ver- Auch eine Trennung durch Windsichtung in einzelne

hindert, daß die anfänglich noch klebfähigen Pulver- 40 Kornfraktionen ist durchführbar. Im allgemeinen wird

teilchen beim Entweichen der Kohlensäure zu festen man die Anteile über 1 beziehungsweise über 0,5 mm

Massen verbacken. absieben, mahlen und der Hauptmenge zufügen.

Schließlich ist eine geringfügige Bewegung des Wie aus den Beispielen hervorgeht, enthält das End-Materials vorteilhaft. Zur Durchführung dieser Maß- produkt etwas weniger Wasser, als es dem theoretischen nahmen erwies sich beispielsweise ein sich langsam 45 Gehalt der Verbindung CaHPO₄ · 2 H₂O entspricht, drehendes Rohr als geeignet, durch welches im Gegen- Es tritt also überraschenderweise bei den im vorliegenstrom zu dem Produkt Luft von +3O⁰C bis +8O⁰C den Verfahren angewendeten Temperaturen unterhalb geleitet wird. Dabei entsteht nach 6 bis 48 Stunden ein +70⁰C schon eine Entwässerung des Dihydrates auf. lockeres, frei bewegliches Pulver. Dies hat den Vorteil, daß der P₂O₅-Gehalt des End-

Es ist vorteilhaft, die Säure schnell, etwa in wenigen 5° Produktes über den theoretischen Gehalt des Dihy-

Minuten, mit dem Kalksteinmehl zu vermischen. drates hinaus bis auf etwa 48 bis 50 % P2O5 gesteigert

Dabei treten zwar kurzfristig Agglomerate auf, aber werden kann.

diese zerfallen im Mischer dauernd wieder zu einem Weiter kann der Gehalt an P₂O₅ auch durch Anwenschwach plastischen Pulver. Diese Plastizität ist ein dung von Phosphorsäure über den theoretischen Geweiterer Anlaß für eine schnelle Vermischung, da dann 55 halt des Dicalciumphosphates hinaus — etwa bis zu die backende Wirkung der Rührarme oder ander- 5 % des angewendeten P₂O₅ — erhöht werden, so daß weitigen Durchmischungsvorrichtungen nur kurz- ein geringerer Anteil an P₂O₅ in Form von Calciumfristig auftritt. monophosphat bestehenbleibt. Dadurch weist das

Als Mischer hat sich zum Beispiel ein Tellermischer Endprodukt neben 100%iger Citratlöslichkeit auch als geeignet erwiesen, in dem die Säure mittels eines 60 einen kleinen Gehalt an wasserlöslichem P₂O₅ auf. zweiten im Material laufenden Tellers im Gegenstrom Durch die damit zusammenhängende Beschleunigung verteilt wird. Bei genügender Bewegung des Kalkstein- der physiologischen Wirkung unterscheidet sich das mehls genügt auch schon die Verteilung der Säure über Calciumphosphat nach vorliegendem Verfahren voreine Kunststoffbrause. Die Temperatur im Mischer teilhaft von dem bisher handelsüblichen. Andererseits steigt bis höchstens +70° C. 65 ist es möglich, einen Überschuß an Kalksteinmehl oder

Da die Feinkornanteile unter 60 Mikron sich viel Dolomitmehl über die der Phosphorsäure äquivalente

schneller als die gröberen Anteile des Kalksteinmehls Menge schon bei Herstellung der primären Mischung

umsetzen, andererseits aber eine zu hoch getriebene anzuwenden, wodurch die Reifung stark beschleunigt

Claims

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wird. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man diesen Beispiel 3
Überschuß auf 10 bis 20% CaCO₃ im Endprodukt

begrenzen. 100 kg Kalksteinmehl in einer Feinheit wie im Bei-

. -I₁ spiel 1 wurden mit 117 kg 80%iger Phosphorsäure ver-

B e ι s ρ ι e 1 1 ₅ ^^ _und danach noch 9 kg Na₄P₂O₇ zugemischt.

Das angewendete Kalksteinmehl ergab folgende ^{Das m einem} Trockner üblicher Bauart mit +40⁰C

Siebanalyse· warmer Luft durchmischte Produkt enthielt nach

tto, t ■ ι π Aj-i ³⁰ Stunden
66 % feiner als 33 Mikron

3% feiner als 33 bis 40 Mikron 47,3% P₂O₅

9 % 40 bis 60 Mikron ¹⁰ 35,9 % CaO

10 % 60 bis 90 Mikron 12,6 % H₂O

6% 90 bis 120 Mikron 0,4% CO₂

6% gröber als 120 Mikron 2,7% Na₂O

_1ml _{A %u A} _1ΛΛ1 o„*n/· ^Rest MgO, Fe₂O₃, SiO₂, Al₂O₃u. a.
100 kg desselben wurden mit 106 kg 84,5%iger is

Orthophosphorsäure mit einem Gehalt von 61,2%

P₂O₅ innerhalb 4 Minuten in einem Tellermischer ver- Beispiel 4

mischt. Durch einen Bodenaustrag wurde das +65⁰C

warme Vorprodukt, das noch 8 % CO₂ enthielt sowie 80 kg Kalksteinmehl und 16 kg Dolomitmehl des

einen pH-Wert von 4 aufwies, in ein Drehrohr abge- 20 gleichen Feinheitsgrades wie im Beispiel 3 wurden in

lassen. Durch im Gegenstrom eingeblasene, auf 5 Minuten in einem Zentrifugalmischer mit 100 kg

+6O⁰C erwärmte Luft wurde verhindert, daß der am 85%iger Phosphorsäure vermischt. Das Mischprodukt

Austragsende des Drehrohrs von der Luft auf ge- wurde mit +50° C warmer Luft unter schwacher

nommene Wasserdampf sich an der Eintragsseite Bewegung mittels eines senkrecht stehenden Schrau-

niederschlug. 25 benrührers belüftet. Nach 48 Stunden enthielt das

Nach jeweils 15 Minuten wurde eine weitere Endprodukt:

Mischung in das Drehrohr gefüllt und die entspre- 44η0/ pn

chende Menge —156 kg — Produkt am Austragsende TT'" J⁰ K?^

kontinuierlich entnommen und über ein 1-mm-Sieb o'to/

abgesiebt. Die abgesiebten Anteile wurden gemahlen 30 1790/⁰ tr π

und zugemischt. Die Aufenthaltszeit im Drehrohr 1 no/ nr\

betrug 20 Stunden. ^1>υ 'ο <-^υ2·

Das Endprodukt enthielt

41 4°/ PO Patentansprüche:

35 5°/ CaO ³⁵

2QAO/⁰ rr Q 1. Verfahren zur Herstellung eines im wesent-

20°/ CO und liehen aus Dicalciumphosphat bestehenden Mine-

θ!ό o/l Verunreinigungen aus dem ralstoffbeifutters durch Vermischen von gemahle-

Kalksteinmehl ^nem Kalkstein nut Phosphorsaure m zur Bildung

40 von Dicalciumphosphat äquivalenten Mengen und

Der pH-Wert betrug 6; der P₂O₅-Gehalt war zu 98 % Reifenlassen des Reaktionsproduktes, dadurch

citratlöslich. gekennzeichnet, daß Orthophosphorsäure

Beispiel 2 ^e*^ner Konzentration von 75 bis 85% trockenem

Kalkstein zugemischt wird, wobei, sofern deren

Auf eine im Mischer nach Beispiel 1 intensiv be- 45 Konzentration weniger als 84 bis 85 % beträgt, dem

wegte Mischung von 90 kg Kalksteinmehl und 5,8 kg Kalkstein so viel an gebranntem Kalk oder wasser-

Kalkabrieb, der 95 % CaO enthielt, wurden 120 kg freiem Natriumpyrophosphat zugesetzt wird, daß

76%ige Phosphorsäure mit einem Gehalt von 55% das überschüssige Wasser der Säure gebunden

P₂O₅ mittels einer Brause in 4 Minuten verteilt. Das im bzw. verdampft wird und auf diese Weise eine 84-

Mischer entstandene Pulver wurde wie bei Beispiel 1 im 50 bis 85 %ige Phosphorsäure zur Umsetzung kommt.

Drehrohr weiterbehandelt. Nach 10 Stunden wurde 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

ein siebfähiges Endprodukt mit zeichnet, daß man höchstens ein Fünftel des KaIk-

41,0% P2O5 steinmehls durch äquivalente Mengen Dolomit-

34,1% CaO mehl ersetzt.

1,4% CO₂ 55

22,0% H₂O und In Betracht gezogene Druckschriften:

1,4% Verunreinigungen aus dem Deutsche Patentschriften Nr. 498 138, 721 581;

Kalk britische Patentschrift Nr. 519 836;

erhalten. USA.-Patentschrift Nr. 2 108 940.

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